CN105294174B - 处理磷酸系混酸废液而制造肥料的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种处理磷酸系混酸废液而制造肥料的方法和装置。在对由铝的蚀刻工序等产生的、包含高浓度的磷酸、硝酸和乙酸的混酸废液(疲劳液)进行处理时，测定混酸废液中的磷酸和硝酸的浓度后，加入基于该测定而计算出的量的磷酸一氢铵(磷酸二铵(Diammonium phosphate)；(NH₄)₂HPO₄)，从而使其与磷酸和硝酸进行反应。由此，回收磷酸和硝酸，并且得到能用作肥料的磷酸二氢铵(ammonium dihydrogen phosphate；NH₄H₂PO₄)的粉末。用于此的处理装置具备：具有加热机构和混合搅拌机构的固液混合反应器、测量并投入废液的测量投入装置、粉末投入装置、以及控制机构。

Description

处理磷酸系混酸废液而制造肥料的方法和装置

技术领域

本发明主要涉及对包含高浓度的磷酸、硝酸和乙酸的废液进行处理而使其能作为肥料利用的方法。特别是涉及在制造平板显示器等时将用于制作包含铝或其合金的布线图案的蚀刻液重复使用后进行处理并再利用的方法。

背景技术

通常用作平板显示器的液晶显示装置、有机EL显示装置包含形成有布线图案的阵列基板。阵列基板上的布线图案中大多包含由铝或其合金形成的单层膜、或者其与钼等的层叠膜。铝或其合金具有电阻小、反射率高等特性，因此广泛用于阵列基板上的各种布线、像素电极的图案等。这种铝系图案的制作通常使用包含50重量％以上的磷酸、硝酸和乙酸的蚀刻液。

这种粘度较高的蚀刻液重复使用时，铝、钼溶入其中等一种“疲劳”加剧，因此需要替换成新的蚀刻液。因此，自该蚀刻加工设备排出的废液分为如下两种：作为疲劳液而定期更新废弃的包含高浓度磷酸的废酸、附着于玻璃基板并在水洗工序中被清洗掉的稀薄的清洗废液。该蚀刻液由于包含高浓度的磷酸，因此粘度高，附着于玻璃基板并在水洗工序中被清洗废弃的量较多，全部使用液体量的约60％～70％作为清洗排水被废弃。但是，剩余的30～40％作为包含高浓度的磷酸的疲劳液而被分离处理。

近年来，伴随生产平板显示器的工厂的大型化，源自上述蚀刻液的疲劳液、清洗废水量增大，存在其处理开支庞大的问题。包含磷酸的清洗废水主要通过沉淀分离方式进行处理，但会产生大量的污泥，因此存在污泥的处理开支庞大的问题。

所以，近年来提出了回收该废水中的磷酸的技术(例如下述专利文献1～2)。专利文献1中，将三烷基磷酸酯与芳香族系有机溶剂的混合液作为提取剂，提取乙酸和硝酸，使磷酸残留在提取残液中。专利文献2中，通过在维持低pH的条件下进行反渗透膜处理，从而仅浓缩磷酸，使乙酸和硝酸与透过水一起被去除。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2004-160292

专利文献2：国际公开WO2009/119684(日本再表2009/119684；日本特许5413192)

发明内容

发明要解决的问题

关于专利文献1的方法，需要大量药剂和有机溶剂，为此的费用、环境上产生问题。另外，关于专利文献2的方法，需要比较大型的设备，认为设备投资会变大。进而，关于这些方法，磷酸由于以包含杂质的水溶液的形式被回收，因此不能直接用于磷酸系肥料等。另外，这些方法中，无法将乙酸自硝酸有效地分离，认为难以进行硝酸的再利用。

关于日本国内的特大型液晶显示装置的工厂，相关药液供给公司、供水废水处理公司、和玻璃基板供给公司等形成大工业中心，确立了将疲劳液等用配管送回到药液供给公司并进行再生等处理来再利用的方式。然而，不属于这种方式的单独的大型液晶显示装置工厂也很多。于是，代表性地，将以70吨/月～150吨/月这样的量产生的高浓度疲劳液委托给外部的废液处理公司处理的案例较多。该委托处理开支在现状中也较昂贵，伴随环保规定等的强化，该委托处理开支存在进一步增加的倾向。

本发明是鉴于上述问题而做出的，想要提供能够以低成本对由铝的蚀刻工序等产生的、包含高浓度的磷酸、硝酸和乙酸的废液进行处理，而且不需要为此投资大型设备的磷酸系混酸废液的处理方法和处理装置。另外，想要提供能将回收磷酸而得到的产物直接用作肥料的处理方法和处理装置。

用于解决问题的方案

本发明的处理方法的特征在于，在优选的实施方式中，在对包含50重量％以上的浓度的磷酸、0.1～15重量％的硝酸、和0.5～20重量％的乙酸的废液(A)进行处理时，至少针对磷酸和硝酸测定浓度后，加入根据该测定而计算出的量的磷酸一氢铵(磷酸二铵(Diammonium phosphate)；(NH₄)₂HPO₄)，从而使其与磷酸和硝酸进行反应，利用该反应回收磷酸和硝酸，并且得到能用作肥料的磷酸二氢铵(ammonium dihydrogen phosphate；NH₄H₂PO₄)的粉末(C)。

本发明的处理装置(10)的特征在于，其为对包含50重量％以上的浓度的磷酸、0.1～15重量％的硝酸、和0.5～20重量％的乙酸的废液(A)进行处理的装置(10)，其具备：贮藏前述废液的贮藏槽(20)、测定所贮藏的前述废液(A)中的磷酸和硝酸的浓度的浓度测定装置(27)、具有加热机构(12)和混合搅拌机构(11)的固液混合反应器(1)、测量废液(A)并将其投入到固液混合反应器(1)中的测量投入装置(19)、投入磷酸一氢铵的粉末(B)的粉末投入装置(17,18)、以及由微型计算机和/或个人计算机等构成的控制机构(3)，控制机构(3)进行如下的操作：控制浓度测定装置(27)来自动测定磷酸和硝酸的浓度，根据如此测得的浓度和将前述废液(A)投入到固液混合反应器(1)中的规定投入量计算刚好与磷酸和硝酸反应的磷酸一氢铵(磷酸二铵)的理论量，控制粉末投入装置(17,18)，以使该理论量的磷酸一氢铵(磷酸二铵)的粉末(B)被投入到固液混合反应器(1)中，控制加热机构(12)和混合搅拌机构(11)，以使所投入的磷酸一氢铵的粉末(B)被加热至55～85℃，然后控制测量投入装置(19)，将前述规定投入量的前述废液(A)散布于固液混合反应器(1)内的磷酸一氢铵的粉末(B)上，然后控制加热机构(12)和混合搅拌机构(11)，继续55～85℃下的加热和混合搅拌，直至反应完成。

发明的效果

用于处理的运行成本和设备成本小，能将回收磷酸和硝酸而得到的产物几乎直接用作肥料。

附图说明

图1为示出一个实施方式的处理设备的概略结构的方框图。

附图标记说明

1…固液混合反应器；10…处理装置；11…搅拌叶片；

12…加热套；13…喷嘴；14…排出口；

15…排气配管；16…吸引排气机构；17…测量料斗；

17A…定量供给螺杆；18…定量贮料斗；

18A…振动进给器；19…测量泵；

20…疲劳液贮藏槽；21～24、26…疲劳液用配管；

25…循环泵；27…浓度测定装置；28…肥料贮存槽；

29…排气浓度计；3…控制装置；A…疲劳液(混酸废液)；

B…磷酸一氢铵(磷酸二铵)的粉末；

C…磷酸二氢铵的粉末(磷酸系肥料)

具体实施方式

自用于制造平板显示器等的如上所述的铝的湿式蚀刻工序排出的疲劳液(混酸废液)通常为除了高浓度的磷酸和硝酸/乙酸之外还含有由蚀刻生成的铝和钼等而不含其它成分的稳定组成。构成疲劳液(混酸废液)的成分组成常常具有几乎恒定的特性，因此利用了混酸废液中的除乙酸和水分之外的其它主要成分能转用作磷酸系肥料的情况。即，疲劳液的组成几乎恒定，因此在同样的条件下能够得到同样的磷酸系肥料。

根据本发明，使每隔一定周期自铝蚀刻加工设备等废弃的包含高浓度磷酸的疲劳液中的磷酸和硝酸与磷酸一氢铵粉末进行固液置换反应。利用该固液置换反应得到包含高浓度的磷酸二氢铵和少量的硝酸铵的粉末。该粉末能够直接用作磷酸系肥料，因此不需要处理委托开支或其它处理成本，而且能够商品化并对外销售。

高浓度疲劳液中的硝酸/磷酸/乙酸的酸解离常数pKa为NO₃ ^-＝-1.8、H₂PO₄ ^-＝2.15、CH₃COO^-＝4.76，酸的强度按照该顺序变小。因此，硝酸和磷酸与铵离子强力地结合，如下述反应式-1和反应式-2那样形成沉淀。另一方面，与乙酸的置换反应的平衡大幅向左偏移，乙酸几乎全部量会原样以乙酸根离子的形式存在。

◇磷酸一氢铵与硝酸的置换反应式

(NH₄)₂HPO₄+HNO₃→NH₄H₂PO₄+NH₄NO₃↓--反应式-1

◇磷酸一氢铵与磷酸的置换反应式

(NH₄)₂HPO₄+H₃PO₄→2NH₄H₂PO₄↓--反应式-2

◇磷酸一氢铵与乙酸的置换反应式

(NH₄)₂HPO₄+CH₃COOH←―→NH₄H₂PO₄+CH₃COONH₄--反应式-3

在优选的实施方式中，在经加热的已知量的磷酸一氢铵粉末中添加必要的理论当量的高浓度疲劳液。此处的理论当量是根据上述反应式-1和反应式-2的、硝酸和磷酸刚好被消费而生成磷酸二氢铵的理论当量。高浓度疲劳液的添加后也继续进行加热和混合，使置换反应完成。与此同时，通过蒸发去除所含有的乙酸和水分，从而得到包含90％以上的磷酸二氢铵和低浓度的硝酸铵的混合粉末。与水分一起被蒸发去除的乙酸也可以利用吸附剂等进行回收，但也可以向大气中排气。根据本发明的方法和装置，完全不会自疲劳液的处理设备产生排水等，重视环保。另外，能够将疲劳液中的高浓度磷酸和硝酸作为肥料这样的有价物品而回收。

根据本发明的处理装置的优选的一个实施方式，包括：疲劳液贮藏槽、自动测定疲劳液中的磷酸和硝酸的浓度的机构、具备加热机构和排气机构的固液混合反应器、测量磷酸一氢铵粉末并将其投入到固液混合反应器的粉末测量机、贮藏所生成的磷酸二氢铵粉末的设备、以及利用微型计算机和/或个人计算机等的控制机构。

在优选的实施方式中，每隔一定周期自铝蚀刻加工设备等废弃的疲劳液首先被贮存在疲劳液贮藏槽中。然后，在每次新接收疲劳液时、或者在每次开始处理运行时，按照控制机构的控制，利用自动测定机构，至少测定疲劳液贮藏槽中的疲劳液中的磷酸和硝酸的浓度、或者它们的总浓度。该测定使用浓度测定装置，该浓度测定装置具备例如具有测定磷酸根离子浓度的玻璃电极的传感器、利用离子电极法测定硝酸根离子浓度的传感器等。然后，利用控制机构根据该测定值和固液混合反应器的容量确定应当向固液混合反应器中投入的磷酸一氢铵粉末的量。另外，在此基础上，利用粉末测量机测量理论量的磷酸一氢铵粉末并向固液混合反应器中投入。例如，可以将投入量相对于理论量的比率设为95～105％、优选设为97～103％、更优选设为98～102％、进一步优选设为99～101％、更加优选设为99.5～100.5％、特别优选设为99.7～100.3％。然后，将磷酸一氢铵粉末加热至预先设定的规定温度后，将疲劳液自疲劳液贮藏槽导向固液混合反应器的上部，通过滴加或者以喷雾状添加到搅拌中的磷酸一氢铵粉末。然后也以将固液混合反应器内维持在规定温度的方式继续加热，并且将自加热反应器产生的乙酸气体以及水蒸气自固液混合反应器排出。此处的规定温度例如可以优选地设定为55～85℃、特别优选设定为60～80℃。

在优选的实施方式中，来自固液混合反应器的排气配管中可以设置有湿度计或水分浓度计，此外，也可以设置有水分浓度计和乙酸浓度计。所测定的湿度或水分浓度达到规定的值以下时，或者，由水分浓度计和乙酸浓度计得到的测定值分别达到规定值以下时，可以判断置换反应完成。例如，利用湿度计传感器测定的湿度减少至优选40～60％的范围内的规定值、特别优选45～55％的范围内的规定值时，或者，利用水分浓度计传感器和乙酸浓度计传感器测定的值达到优选0.2～2％的范围内的规定值、特别优选为0.3～1％的范围内的规定值时，可以判断置换反应完成。通过来自控制装置的控制，若判断置换反应完成，则停止加热和搅拌混合，并且排出固液混合反应器内的粉末，导向贮藏位置。自该贮藏位置适宜地包装于粉末用容器而装运、或者运向装袋设备的位置。湿度或水蒸气浓度的测定可以使用例如露点测定式、电导率式的传感器等，乙酸蒸气浓度的测定可以使用例如利用高分子材料和晶体振荡器的气体传感器。

在优选的实施方式中，处理对象的疲劳液通常包含40～90重量％磷酸、优选包含50～90重量％、更优选包含50～80重量％、进一步优选包含60～80重量％，优选包含0.1～15重量％硝酸、更优选包含0.5～10重量％、进一步优选包含1～5重量％、特别优选包含1～3重量％、优选包含0.5～20重量％乙酸、更优选包含2～20重量％、进一步优选包含5～15重量％、特别优选包含7～13重量％。关于疲劳液中所含的铝、钼等金属的离子，在进行上述处理之前，例如通过装有阳离子交换树脂的筒中，从而能够去除。另外，关于处理对象的疲劳液，在这种阳离子交换之前、或者在导入疲劳液贮藏槽之前，可以通过过滤预先去除悬浊物质。

实施例

接着，根据本发明的实施例具体进行说明。图1的方框图中示出对磷酸系混酸废液进行处理而制造肥料的处理装置10的概要。处理装置10中包括：固液混合反应器1、定量贮料斗18、测量泵19、疲劳液贮藏槽20、疲劳液用配管21～26、浓度测定装置27、和控制装置3。自定量贮料斗18向固液混合反应器1中供给规定量的磷酸一氢铵粉末B。

固液混合反应器1中具备搅拌叶片11和加热套12，在内部的上方部分具备用于散布疲劳液的喷嘴13。另外，在下部设有用于排出产物的排出口14，在上部连接有排气配管15。另外，在排气配管15的中途，具备用于测定排气中的水分或乙酸蒸气的浓度的浓度计29，该浓度计29与控制装置3电连接。排气配管15与包含鼓风机(送风风扇)等的吸引排气机构16连接。该吸引排气机构16可以使用通常的工厂设备中配备的排气线路。图示的具体例中，固液混合反应器1为截面V字状，螺杆状的倾斜的左右的搅拌叶片11进行围绕搅拌叶片11的轴的自转、和围绕固液混合反应器1的中心轴的公转。

另外，图示的具体例中，定量贮料斗18上配备有排出门和振动进给器18A，将预先以规定量加入到定量贮料斗18内的磷酸一氢铵粉末一次在短时间内向固液混合反应器1投入。进而，图示的具体例中，具备用于向定量贮料斗18供给规定量的磷酸一氢铵粉末的测量料斗17。该测量料斗17例如具备如图所示的包含螺杆叶片的定量供给机17A，例如可以通过测定料斗内的粉末的重量来进行精密控制。自定量贮料斗18向固液混合反应器1进行投入后，直至下一次投入之间，利用测量料斗17等定量供给装置，预先向定量贮料斗18内投入规定量的磷酸一氢铵粉末。

另一方面，测量泵19可以使用隔膜式或柱塞式的精密的泵。搅拌叶片11的各发动机、加热套12的加热器装置、测量料斗17、定量贮料斗18、测量泵19等的行动可以利用控制装置3一并进行控制，此外，操作工也可以适宜地进行控制。

自疲劳液贮藏槽20，介由疲劳液排出配管23、连接于其下游端的疲劳液供给配管22、和测量泵19供给疲劳液。疲劳液排出配管23的下游端也连接有返回配管21，利用设置于返回配管21或疲劳液排出配管23的中途的循环泵25使疲劳液循环，从而以疲劳液贮藏槽20内的各酸的浓度达到均匀的方式进行搅拌。自疲劳液排出配管23的中途分枝出直径细的测定用配管24，向疲劳液贮藏槽20返回。在该测定用配管24的中途具备浓度测定装置27，至少测定磷酸和硝酸的浓度、或者它们的总浓度。需要说明的是，浓度测定装置27和循环泵25与控制装置3电信号连接而被其控制。浓度测定装置27可以与上述控制装置3一体地设置，此外，也可以设有上述控制装置3的功能的一部分。另外，也可以不仅利用浓度测定装置27测定磷酸和硝酸的浓度，而且还同时测定水分浓度和乙酸浓度。

接着，针对处理装置1的工作的相关优选实施例进行说明。

通过来自蚀刻加工设备的配管26，向疲劳液贮藏槽20送入包含高浓度磷酸的疲劳液。如此，若在疲劳液贮藏槽20内贮藏一定量以上的情况被传感器检测到、或者被操作工知晓，则启动循环泵25。该疲劳液通过疲劳液排出配管23和测定用配管24，在浓度测定装置27中循环供给。经过所设定的一定的循环时间后，通过控制装置3的控制，浓度测定装置27针对疲劳液中的硝酸、乙酸、磷酸和水分的浓度开始测定。然后，若测定结束，则停止疲劳液的循环，根据该测定结果，求出为了将一定量(W)的磷酸一氢铵转化为磷酸二氢铵而所需的理论量(M)的疲劳液量。此处的一定量(W)可以作为向固液混合反应器1中投入的适当的量，例如作为对粉末的搅拌而言最适合的量，来预先设定。

另一方面，在定量贮料斗18中，可以预先测量上述一定量(W/Kg)的磷酸一氢铵粉末并贮藏。然后，将其全部量向固液混合反应器1中投入，开始搅拌和加热。若利用温度传感器等检测到固液混合反应器1内的粉末的温度达到70℃左右，则介由测量泵19将上述理论量(M/l)的疲劳液送入到固液混合反应器1内。然后，通过喷嘴13，在正在加热搅拌的磷酸一氢铵粉末上分散添加疲劳液，进行反应。需要说明的是，使测量泵19工作时，可以预先使循环泵25工作。

固液混合反应器1内产生的乙酸气体和水蒸气可以通过排气配管15和吸引排气机构16向大气中放出处理。需要说明的是，为了顺利地去除乙酸和水，也可以利用吸引排气机构16将固液混合反应器1内稍稍设为负压。例如可以设为仅比大气压低0.1～0.3气压的减压状态。另外，也可以根据需要将氮气或空气自固液混合反应器1的底部导入，来促进乙酸和水的去除。需要说明的是，可以在反应进行中也利用加热套12进行加热，将固液混合反应器1的内部温度特别优选地维持在60～80℃、例如约70℃。另外，用于去除乙酸和水的吸引排气等可以在反应进行某种程度后开始。

利用设置于排气配管15的中途的浓度计29检测到排气的湿度达到50％以下时，或者，若检测到排气中的水分浓度和乙酸浓度均达到0.5％以下，则可以利用控制装置3判断反应完成，停止吸引排气和加热。即，对于排气中的50％的湿度、或0.5％以下的水分和乙酸浓度，可以作为自磷酸一氢铵向磷酸二氢铵置换的置换反应完成的指标来使用。

以下，针对进行作为磷酸系肥料的磷酸和硝酸的回收率确认试验的结果进行说明。下述表1～3中示出：使用市售的试剂，按照彼此不同的组成制作浓度已知的模拟磷酸系混酸废液，利用上述实施例的处理装置1进行试验的结果。另外，下述表4中示出：自液晶显示装置的工厂取得蚀刻液的疲劳液(磷酸系混酸废液)，同样地进行试验的结果。如表1～3中所示，废液中的硝酸和磷酸的回收率均为99％以上。自处理装置1排出的仅仅是水分和挥发性的乙酸。即，水分和挥发性的乙酸介由排气线路仅释放至工厂设备上通常配备的现有排气系统。因此，达成完全不产生工业废弃物的、环境友好的以磷酸系混酸废液作为原料的肥料的制造方法以及制造设备。

表1

使用模拟磷酸系混酸废液-1的回收率确认试验结果

		HNO<sub>3</sub>	H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	CH<sub>3</sub>COOH	H<sub>2</sub>O
						模拟废液处理量	100.0g	0.00wt％	70.00wt％	0.00wt％	30.00wt％
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>理论量	94.28g	0.00g	94.28g	0.00g	0.00g
						NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>理论产量	164.3g	0.00g	164.3g	0.00g	0.00g
实测NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>产量	164.4g	0.00g	163.8g	0.00g	0.60g
						实测回收率	100.1％	-	99.7％	-	-

表2

使用模拟磷酸系混酸废液-2的回收率确认试验结果

		HNO<sub>3</sub>	H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	CH<sub>3</sub>COOH	H<sub>2</sub>O
						模拟废液处理量	100.0g	2.00wt％	70.00wt％	0.00wt％	28.00wt％
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>理论量	98.47g	4.19g	94.28g	0.00g	0.00g
						NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>理论产量	167.95g	3.65g	164.3g	0.00g	0.00g
实测NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>产量	169.4g	-	-	-	-
						实测回收率	100.9％	-	-	-	-

表3

使用模拟磷酸系混酸废液-3的回收率确认试验结果

		HNO<sub>3</sub>	H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	CH<sub>3</sub>COOH	H<sub>2</sub>O
						模拟废液处理量	100.0g	2.00wt％	70.00wt％	10.00wt％	18.00wt％
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>理论量	98.47g	4.19g	94.28g	0.00g	0.00g
						NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>理论产量	167.95g	3.65g	164.3g	0.00g	0.00g
实测NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>产量	169.2g	-	-	-	-
						实测回收率	100.7％	-	-	-	-

表4

使用现场磷酸系废液的回收率确认试验结果

		HNO<sub>3</sub>	H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	CH<sub>3</sub>COOH	H<sub>2</sub>O
						废液处理量	100.0g	1.87wt％	71.05wt％	8.92wt％	18.79wt％
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>理论量	99.61g	3.91g	95.70g	0.00g	0.00g
						NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>理论产量	170.21g	3.41g	166.8g	0.00g	0.00g
实测NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>产量	171.9g	-	-	-	-
						实测回收率	101.0％	-	-	-	-

在各表中，“(NH₄)₂HPO₄理论量”是为了处理100.0g的废液而所需的磷酸一氢铵的理论量，根据各表的第2段中记载的组成、依据上述的反应式-1和反应式-2来算出。此处，最左侧的数据栏中记载了依据反应式-1针对硝酸(HNO₃)算出的量(左起第2个数据栏)和针对磷酸(H₃PO₄)算出的量(左起第3个数据栏)的总和。另一方面，“NH₄H₂PO₄理论产量”为同样地算出并表示的磷酸二氢铵的理论量。另外，“实测回收率”是实测的NH₄H₂PO₄的产量(“实测NH₄H₂PO₄产量”)除以“NH₄H₂PO₄理论产量”而得到的百分数。表1中仅在磷酸(H₃PO₄)的栏的下端记载了实测回收率，这是针对“实测回收率”基于产物中的水分(“0.06g”)的量进行校正而得到的值。认为表2～4中，“实测回收率”的值大于表1的情况是因为硝酸铵(NH₄NO₃)的吸湿性较大。即，若校正水分量，则认为几乎达到理论量那样，认为几乎不存在应当回收的硝酸蒸发而失去的情况等。

如以上说明那样，根据本发明的实施方式，得到下述总结的优异效果。平板显示器或其它电子设备的制造设备中，玻璃基板上的铝膜等的蚀刻加工使用50％以上的磷酸为主要成分且还含有硝酸和乙酸的粘度高的蚀刻液。其被分为以下两种：自该蚀刻加工设备作为疲劳液定期地更新废弃的包含高浓度磷酸的废酸、以及附着于玻璃基板而在水洗工序中清洗出来的稀薄的清洗废液。该包含高浓度磷酸的废酸量近年来伴随工厂的大型化而增加，委托外部的工业废弃物处理商处理的开支增加。此外，该废液特别是由于包含乙酸等的理由，因此还几乎没有发现能够利用比较简单的设备有效地回收再利用的技术。上述的处理方法和处理设备利用了构成废酸的成分常常为恒定成分的特性，利用了废酸中的除乙酸和水分之外的其它主要成分能转用作磷酸系肥料的情况。利用这种回收技术，能够消除向工业废弃物处理商委托处理的开支负担，而且能够通过将回收的磷酸系肥料对外销售而得到大幅的收益，能够无限制地减少来自废液的处理回收设备的废弃物量。

上述实施方式的说明中，对于自平板显示器的制造用蚀刻加工设备排出的疲劳液(混酸废液)进行了说明，但对于自其它半导体设备、电子设备的制造用蚀刻加工设备排出的疲劳液也是完全同样的。上述实施方式的说明中，对于将磷酸一氢铵的粉末投入到固液混合反应器1中充分加热后散布疲劳液的情况进行了说明。但是，根据情况，也可以将在料斗中预先加热了的磷酸一氢铵的粉末和疲劳液几乎同时地投入。另外，上述实施方式的说明中，对于固定磷酸一氢铵粉末的投入量并加入理论量的疲劳液(混酸废液)的情况进行了说明，但也可以反过来固定疲劳液(混酸废液)的投入量并投入计算量的磷酸一氢铵的粉末。

上述实施方式的说明中，对于固液混合反应器1为纵型、即中心轴朝向垂直方向的情况进行了说明，但也可以为横型、即搅拌机的轴等沿水平方向配置。例如，也可以多个叶片围绕水平方向轴旋转，进行搅拌。

上述实施方式的说明中，针对用于在固液混合反应器1中投入疲劳液的测量装置为测量泵19的情况进行了说明，但是，例如也可以包含电磁阀或旋塞和重量测量装置，仅以规定重量贮存在容器中后，送入固液混合反应器1。另外，对于自定量贮料斗18向固液混合反应器1中投入磷酸一氢铵的粉末的情况进行了说明，但也可以自测量料斗17直接投入到固液混合反应器1中。

Claims (10)

1.一种处理方法，其特征在于，其为对包含50重量％以上的浓度的磷酸、0.1～15重量％的硝酸、和0.5～20重量％的乙酸的废液(A)进行处理的方法，测定磷酸的浓度和硝酸的浓度、或它们的总浓度后，加入根据如此测得的浓度和所述废液的投入量计算出的量的粉末形态的磷酸一氢铵即磷酸二铵，从而使其与磷酸和硝酸进行固液置换反应，利用该反应回收磷酸和硝酸，并且得到能用作肥料的磷酸二氢铵的粉末(C)，所述乙酸通过蒸发去除。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应中使用具有加热机构和搅拌混合机构的固液混合反应器，将磷酸一氢铵的粉末(B)投入到固液混合反应器中并进行加热后，将所述废液(A)散布投入至磷酸一氢铵的粉末(B)，然后继续加热和搅拌混合，从而得到磷酸二氢铵的粉末(C)。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，将磷酸一氢铵的粉末(B)投入并加热至55～85℃后，继续该温度范围内的加热和搅拌混合。

4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，通过进行自反应部位排气的排气配管排出乙酸和水分。

5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，测定通过所述排气配管排出的排气中的水分蒸气浓度或湿度、或者乙酸蒸气浓度和水分蒸气浓度，所得到的值达到0.2～2％的范围内的预先确定的值以下时，判断所述反应完成，停止加热和搅拌混合。

6.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，投入磷酸一氢铵的粉末(B)时，预先测量所述计算出的量的磷酸一氢铵的粉末(B)并贮存于定量贮存槽，自该定量贮存槽向固液混合反应器一次投入全部量，

投入所述废液(A)时，搅拌混合磷酸一氢铵的粉末(B)，同时随着搅拌混合的进行，供给所述废液(A)并使其散布。

7.一种处理装置，其特征在于，其为对包含50重量％以上的浓度的磷酸、0.1～15重量％的硝酸、和0.5～20重量％的乙酸的废液(A)进行处理的装置，所述处理装置具备：贮藏所述废液的贮藏槽、测定所贮藏的所述废液(A)中的磷酸和硝酸的浓度的浓度测定装置、具有加热机构和混合搅拌机构的固液混合反应器、测量废液(A)并将其投入到固液混合反应器中的测量投入装置、投入磷酸一氢铵的粉末(B)的粉末投入装置、以及控制机构，

控制机构进行如下的操作：

控制浓度测定装置来自动地测定磷酸和硝酸的浓度，

根据如此测得的浓度和将所述废液(A)投入到固液混合反应器中的规定投入量，计算刚好与磷酸和硝酸反应的磷酸一氢铵即磷酸二铵的理论量，

控制粉末投入装置，以使该理论量的磷酸一氢铵即磷酸二铵的粉末(B)被投入到固液混合反应器中，

控制加热机构和混合搅拌机构，以使所投入的磷酸一氢铵的粉末(B)被加热至55～85℃，然后控制测量投入装置，将所述规定投入量的所述废液(A)散布于固液混合反应器内的磷酸一氢铵的粉末(B)上，

然后控制加热机构和混合搅拌机构，继续55～85℃下的加热和混合搅拌，直至反应完成。

8.根据权利要求7所述的处理装置，其特征在于，在将来自固液混合反应器内部的排气送出的排气配管的中途具备测定排气中的水分蒸气浓度或湿度、或者乙酸蒸气浓度和水分蒸气浓度的排气浓度计，

控制机构在所得到的值达到0.2～2％的范围内的预先确定的值以下时，判断所述反应完成，停止加热和搅拌混合。

9.根据权利要求7或8所述的处理装置，其特征在于，具备用于向固液混合反应器中喷雾投入所述废液(A)的喷嘴。

10.根据权利要求7或8所述的处理装置，其特征在于，粉末投入装置包括：定量贮存槽、和用于向该定量贮存槽中测量并供给磷酸一氢铵的粉末(B)的测量供给装置，

控制机构控制测量供给装置，将所述理论量的磷酸一氢铵的粉末(B)预先投入到定量贮存槽中，然后，控制定量贮存槽的排出机构，将位于定量贮存槽的内部的粉末(B)的全部量一次投入至固液混合反应器中。

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