CN1968602B - 用二氧化氯处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化氯水溶液，其包含浓度为10至3000mg/mL的溶解的二氧化氯，pH为约1至6，还包含氯气清除剂如亚氯酸钠且其与二氧化氯之比在约1∶4至1∶15(w/w)的范围内。二氧化氯溶液可以储存几天至几星期以供使用。

Description

用二氧化氯处理的方法
相关申请的变叉引用
该申请要求2004年5月17日提交的美国临时专利申请第60/572,205号的权益。
就联邦政府发起的研究或开发的声明未提交。
对序列表、表格或计算机程序表压缩盘附件的引用未提交。
发明背景
本发明涉及长期稳定的二氧化氯水溶液，以及制备和使用所述溶液的方法。长期和稳定的二氧化氯水溶液可特别用于需要较少量的二氧化氯处理或间歇式处理的应用中。二氧化氯是用于包括漂白、农药、生物杀灭剂、消除污染、消毒剂、油田应用等广泛领域中的强氧化剂。
在工业上将二氧化氯用作漂白剂、熏蒸剂、卫生洗涤剂或杀菌剂。二氧化氯可用于代替氯气和次氯酸盐产品，更特别有利地用于具有所得益处的该类应用中。二氧化氯是比氯气更有效且需要的剂量水平更低的杀菌剂。当用于对含有有机化合物的未净化水杀菌时，二氧化氯产生的氯代有机化合物比氯气产生的少。此外，二氧化氯对金属的腐蚀性比氯气小。
然而，二氧化氯是不稳定、高反应性的气体，其可溶于水中并在水中分解。例如参见美国专利第4,941,917号。因此，迄今为止一直需要现场产生二氧化氯水溶液以立即使用，或在较短时间内使用(通常小于1小时)。由于其稳定性差，因此在工业实践中在避光和低温下储存二氧化氯。现场产生二氧化氯的要求严重限制了其在需要较少量二氧化氯的设施中或在仅有间歇需求的设施中的应用。
已知许多用于制备二氧化氯的方法。对于较大的二氧化氯需求，通常使用二氧化氯发生器。例如参见美国专利第4,247,531、4,590,057和5,204,081号。
通常通过降低二氧化氯发生器上的pH实现的“次氯酸方法”实际上不是氯气亚氯酸钠反应，所述次氯酸方法包括许多基于市售亚氯酸盐的二氧化氯体系。这些体系依赖于溶于水中的次氯酸形式的氯与亚氯酸钠的形成二氧化氯的反应。以反应式1描述该反应：
HOCl+HCl+2ClO2 -→2ClO2+H2O+2Cl-    反应式1。
为了使次氯酸根离子主要呈次氯酸形式，反应物溶液的pH必须低于2.8。否则，溶解的氯气将成次氯酸根离子形式。若确实如此，则发生的主要反应以反应式2表示：
OCl-+ClO2 -→ClO3 -+Cl-              反应式2。
因此在高于2.8的pH下，这些类型的二氧化氯发生器的主要终产物为氯酸盐而非二氧化氯。
所述pH可能对这些类型的二氧化氯发生器而言太低。在低于2.3的pH下，开始发生如反应式3所示的另一副反应：
ClO2 -+4H+3Cl-→2Cl2+2H2O           反应式3。
若这些体系中的pH降得太低，则亚氯酸根可分解成氯气。因此在次氯酸型体系中，pH工作范围应保持在2.3至2.8之间。已经发现，在实验室条件下，在该pH和1500mg/L的反应物亚氯酸根浓度下，92％的亚氯酸根将转化成二氧化氯(反应式1)，4％将转化成氯酸根(反应式2)且4％将转化成氯气(反应式3)。因为这些反应均以大约相同的速率进行，所以实际pH控制实际形成百分数。
在某些应用中，特别需要不含氯气的二氧化氯溶液。这可以通过复杂的纯化步骤由上述溶液获得，所述纯化步骤包括由溶液汽提(stripping)氯气并将二氧化氯由发生溶液再吸收到接受溶液。为此，通常使用空气流。但是，若二氧化氯在空气流中的浓度高到引发自分解反应，则是危险的。参见美国专利第6,274,009号。二氧化氯在空气中的浓度超过11％可以轻微爆炸。
氯气与亚氯酸钠固体或水溶液快速反应。在一种类型的二氧化氯发生器中，使前体化学物在真空下、在不存在稀释水的情况下预反应。参见美国专利第6,645,457号。该氯气亚氯酸钠反应的反应方案如下所示：
2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl                反应式4。
在该类体系中，有利的是未将氯气溶解在稀释水中。相反，其是使氯气预反应形成二氧化氯气体，随后将二氧化氯气体溶解在稀释水中。
除了投资成本高外，这些体系还要求化学操作人员富有经验。因此，对于仅需要少量二氧化氯或仅间歇性地需要二氧化氯的用户而言，该类体系不实用。此外，对于许多小规模或间歇的处理而言，小的发生体系的功能性可能不太可靠。这些小规模应用不能提供确保在该类操作中所必需的质量控制参数所需的正确的技术支持和监控。
作为上述发生器技术的替换方案，某些小规模二氧化氯用户已转向所谓的“稳定性二氧化氯”产物。这些产物为亚氯酸钠水溶液，其在使用现场用弱酸活化以在溶液中产生二氧化氯。稳定性二氧化氯产物的实例可参见美国专利第4,964,466、4,941,917和5,031,700号。稳定性二氧化氯的明显缺点在于亚氯酸根的弱酸活化效率非常低，通常产生收率低于20％的稳定性二氧化氯。
总结二氧化氯处理的现状，对许多需要较少量二氧化氯的工业应用而言，目前尚没有有效的方法。
发明概述
本发明的目的是使氯气发生体系适于处理需要较少量处理或仅需间歇处理的设施。该方法包括如下步骤：
a)通过使亚氯酸钠与氯气反应形成二氧化氯并将二氧化氯溶解在水中而产生二氧化氯水溶液；
b)在使用现场将二氧化氯水溶液收集并储存在合适的容器中，储存在容器中的二氧化氯水溶液的量足够为设施提供约2至约100天的处理，和
c)经约2至约100天，由储存容器释放二氧化氯水溶液以处理设施。
在优选的实施方案中，该方法包括一个额外步骤：
d)在约2至100天的时间后，重复步骤a)和b)以在容器中再装入二氧化氯水溶液。
在步骤b)、c)和d)中所述的时间优选为约5至45天。
具有短的发生时间(小时量级)和长的施与及处理时间(约2至100天)的该循环方法导致运行效率非常高且成本有效。该方法本身适用于便携式发生器，其可用于许多装备有储存容器的场所。
优选地，在各现场产生和储存的二氧化氯水溶液具有如下性能：
二氧化氯浓度：10-3000mg/L水，优选1000-2500mg/L；
pH：1-6.5；优选为3-6.0；和
伴随的亚氯酸根浓度：1-3000mg/L的亚氯酸根离子，优选100-1000mg/L；
亚氯酸根与二氧化氯之比为1∶1至1∶15，优选1∶4至1∶13，更优选1∶4至1∶10。
附图简要说明
未提交。
发明详述
如上所述，本发明方法特别适于用较少量的二氧化氯水溶液处理某些设施。这些设施包括但不限于纸浆漂白、市政水体系和工业水体系中的消毒剂或生物杀灭剂、冷却塔、游泳池、小型食品和饮料设施、温室水体系、畜牧业、油田污染清除、油田处理、熏蒸、医学实验室和设施等。小型操作的处理顺序包括非常短时间的发生，然后长时间的储存二氧化氯水溶液，用二氧化氯水溶液连续或间歇地处理所述设施。
在最宽范围的实施方案中，用于处理特定设施的方法包括如下特定步骤：产生二氧化氯水溶液，控制质量，将产生的二氧化氯储存，和施与二氧化氯水溶液用于处理设施。进行这些步骤的装备可如下所述：
产生二氧化氯水溶液：在本文中，可用于本发明的二氧化氯是指亚氯酸根/氯气产生的二氧化氯，以区别于上述稳定性二氧化氯。亚氯酸根/氯气二氧化氯通过使诸如亚氯酸钠的亚氯酸盐与氯气反应而产生。反应产生二氧化氯气体，将其立即溶解在水流中形成二氧化氯水溶液(称为二氧化氯水溶液)。已有若干用于产生亚氯酸根/氯气二氧化氯的工业发生器。合适的发生器公开于美国专利第4,247,531、5,204,081、6,468,479和6,645,457中，将其公开内容通过引用并入本文。
储存：尽管可以使用几乎所有类型的密闭罐或容器，但优选使用具有内囊的罐，所述内囊在对罐进料时膨胀并在排出二氧化氯水溶液时收缩。
囊的使用避免了对顶部空间和出口烟雾洗涤器的需要。罐或容器应足够大到容纳所需量的二氧化氯溶液(例如，5至100天的处理)。容量为5加仑至10,000加仑的罐对大多数操作而言应是满足要求的。在罐中保持较低的压力，为0psi至20psi的数量级。已经发现，不必将罐保存在避光的环境中或低温下。下述实施例表明二氧化氯溶液可以储存在温度范围为低至夜间的78到高至白天的105
Figure 058195795_1
的罐中。
施与二氧化氯溶液：一旦对罐进料，则断开发生器以转移到另一场所。然后可将罐连接至用于设施的处理装置(例如带有喷嘴或喷雾器的分配系统中的软管或导管)。通常需要泵将处理溶液由罐泵送通过分配系统。
操作。如目前所预期的这样，进行本发明方法的最佳模式包括使二氧化氯溶液容器(例如罐)位于数个可通过便携式发生器单元服务的装置处。所述装置是待用二氧化氯处理的设施且可以是大型装置如工业水系统或小型装置如游泳池或温室。
将发生器单元安置在卡车或拖车上运输到待处理的场所。当然，该单元包括产生用于实际处理的适当规格的二氧化氯所需的仪表、控制器和管道。优选的发生器可购自Odessa TX的Sabre OxidationTechnologies，Inc.。该发生器描述于美国专利第6,468,479号。
在装置现场，将具有前体化学物的发生器单元与合适的水源连接。发生器排出二氧化氯水溶液料流，其通过管道输送至储存罐。当罐进料到所需程度，断开发生器单元，放置罐以准备处理所述装置。在可通过按照工业实践发展而来的处理步骤指导的设施操作者的控制下施与处理溶液。
可将发生器单元在各现场间转移，在各现场按照指定规范和程序对储存容器装料。
发生器的操作者是确保处理溶液符合装置处理规范的熟练技术人员。装置操作者备有送料板，其通过可接受的标准方法如AWWA4500-C102-E或等同方法核实产品的二氧化氯含量。
与现场产生并应用二氧化氯的常规方法相比，本发明方法的显著操作优点在于有效使用发生器和支撑人员。如先前所述，本发明的发生阶段仅是所述周期的处理阶段的一部分。发生器和支撑人员仅在使用现场几小时，而所述处理可通过使用装置人员和相对简单的施与和分配程序持续几天或几周。
因此，在第一实施方案中，本发明提供了经长期储存稳定的二氧化氯水溶液，其包含：
a)溶解的二氧化氯，和
b)用于将溶解的氯气转化为二氧化氯的氯气清除剂(例如亚氯酸钠)，
所述水溶液的制备使其初始具有的二氧化氯浓度优选在约2000至3000mg/L的范围内，最优选为约2280mg/L，具有的pH优选在5至6的范围内，最优选约5，且具有的氯气清除剂与二氧化氯之比优选在1∶4至1∶15的范围内，最优选1∶4至1∶10(w/w)，该比例基于亚氯酸钠与二氧化氯体系之比，
其中pH和初始制备的水溶液的比例的选择应使水溶液中的二氧化氯浓度可以在正常大气压力下保持至少45天，优选至少90天的储存时间，且二氧化氯浓度损失小于10％，优选小于5％。
在第二实施方案中，本发明提供了一种制备经长期储存稳定的二氧化氯水溶液的方法，其包括：
a)将二氧化氯溶于水，和
b)添加用于将溶解的氯气转化为二氧化氯的氯气清除剂，
其中所述水溶液的制备使得其初始具有的二氧化氯浓度优选在约2000至3000mg/L的范围内，更优选为约2280mg/L，具有的pH优选在5至6的范围内，最优选为约5.1，且具有的氯气清除剂与二氧化氯之比优选在1∶4至1∶15的范围内，最优选1∶4至1∶10(w/w)，该比例基于亚氯酸钠与二氧化氯体系之比，
其中pH和初始制备的水溶液的比例选择应使水溶液中的二氧化氯浓度可以在正常大气压力下保持至少45天，优选至少90天的储存时间，且二氧化氯浓度损失小于10％，优选小于5％。
在第三实施方案中，本发明提供了一种分配经长期储存稳定的二氧化氯水溶液的方法，其包括如下步骤：
a)通过将二氧化氯溶于水中制备二氧化氯水溶液，并添加用于将溶解的氯气转化为二氧化氯的氯气清除剂，
b)将二氧化氯水溶液装填到储存容器中，从而供终端用户经所述长的储存时间使用，和
c)在所述容器中保持该水溶液的二氧化氯浓度，
其中所述水溶液的制备使得初始二氧化氯浓度优选在约2000至3000mg/L的范围内，最优选为约2280mg/L，具有的pH优选在5至6的范围内，最优选为约5.1，且具有的氯气清除剂与二氧化氯之比优选在1∶4至1∶15的范围内，最优选1∶4至1∶10(w/w)，该比例基于亚氯酸钠与二氧化氯体系之比，
其中pH和初始制备的水溶液的比例选择使得水溶液中的二氧化氯浓度可以在正常大气压力下保持至少45天，优选至少90天的储存时间，且二氧化氯浓度损失小于10％，优选小于5％。
在第四实施方案中，本发明提供了一种使用经长期储存稳定的二氧化氯水溶液的方法，其包括如下步骤：
a)通过将二氧化氯溶于水中制备二氧化氯水溶液，并添加用于将溶解的氯气转化为二氧化氯的氯气清除剂，
b)将二氧化氯水溶液装填到储存容器中，从而供终端用户经所述长储存时间使用，
c)在所述储存容器中保持该水溶液的二氧化氯浓度，和
d)根据需要，经至少约45天或更长，优选至少约90天或更长，由储存容器施与二氧化氯水溶液以供使用，
其中所述水溶液的制备使得初始二氧化氯浓度优选在约2000至3000mg/L的范围内，更优选为约2280mg/L，具有的pH优选在5至6的范围内，最优选为约5.1，且具有的氯气清除剂与二氧化氯之比优选在1∶4至1∶15的范围内，更优选1∶4至1∶10(w/w)，该比例基于亚氯酸钠与二氧化氯体系之比，
其中pH和初始制备的水溶液的比例选择使得水溶液中的二氧化氯浓度可以在正常大气压力下保持至少45天，优选至少90天的储存时间，且二氧化氯浓度损失小于10％，优选小于5％。
实施例1：制备pH为5.6且亚氯酸钠含量为110mg/L的1600mg/l二氧化氯水溶液并根据4500-C1O2-E方法标准化。水溶液中的亚氯酸钠与二氧化氯的初始比例为1∶15(w/w)。发生方法为公开于美国专利第6,468,479号的方法。将溶液储存在标准透明聚乙烯“手提”罐中。所述罐填充至容量的约2/3且置于外面接受阳光直射。测试期间的环境温度范围为78
Figure 058195795_2
至105
Figure 058195795_3
。在测试期间，溶液中的二氧化氯浓度如下所示降低：
经过的时间    二氧化氯浓度
14天          1480mg/L(损失7.5％)
30天          1442mg/L(损失9.9％)
45天          1433mg/L(损失10.4％)
实施例2：进行与实施例1相同的测试，不同之处在于，样品为2280mg/L的二氧化氯溶液，其pH为5.1且亚氯酸钠含量为180mg/L。水溶液中的亚氯酸钠与二氧化氯初始比例为1∶13(w/w)。测试结果如下所示：
经过的时间    二氧化氯浓度
14天          2200mg/L(损失2.6％)
30天          2198mg/L(损失3.6％)
45天          2195mg/L(损失3.7％)
90天          2190mg/L(损失3.9％)
上述测试说明二氧化氯溶液可以在阳光直射下和相对高的温度下长时间保存而不会过度分解。测试2还说明在约5.1的较低pH、约1∶13的较高亚氯酸钠与二氧化氯之比和约2280mg/L的较高二氧化氯浓度下，溶液的二氧化氯浓度更恒定。
实施例3：进行用于观察和评价二氧化氯(ClO2)在不同浓度和pH下随时间的稳定性和衰变的测试。下表列出了ClO2、亚氯酸钠(“亚氯酸根或ClO2”)的目标浓度和目标pH。
在该实施例3中所用的储存容器不同于上述实施例1和2中所用的储存容器。在该实施例3中，储存容器具有相对很大的顶部空间，每次开启容器取样品时都会导致损失。这说明需要将储存期间的顶部空间最小化。
    ClO2     1500ppm     2000ppm     2500ppm
    亚氯酸根     pH5     pH6     pH5     pH6     pH5     pH6
0 0 0 0 0 0
250 250 250 250 250 250
    500     500     500     500     500     500
应注意的是，所制备的溶液不是恰好如表中所示，而是与之近似，因为在二氧化氯制备中涉及若干可变因素。如上所述，下述数值表示1)在ClO2制备中所用的体积，2)初始浓度和pH和3)随时间获得的浓度。
测定浓度的分析方法为滴定法(程序如下所示)。
所用试剂为：
a)磷酸盐缓冲溶液，pH＝7(Chem.Lab.Prod.No.LC 18520-4)；
b)盐酸，6N(HCl)；
c)自由流动的粒状碘化钾-合格(Certified)(KI)(Fisher ScientificProd.No P410-10)；
d)硫代硫酸钠，0.1N-标准合格(Fisher Scientific Prod.No.SS368-20)；和
e)去离子水，DI
所用滴定程序为：
a)将150mL DI水加入250mL烧杯中；
b)添加(约)1克粒状KI；
c)添加pH＝7的磷酸盐缓冲溶液5mL；
d)在转移样品前通过轻摇所述容器5次使溶液在容器中混合；
e)使用5mL移液管向烧杯中转移5mL溶液；
f)用1N硫代硫酸钠溶液滴定至清澈无色终点；
g)记录A栏的滴定剂毫升数；
h)添加5mL 6N的HCl；
i)用1N硫代硫酸钠溶液滴定至清澈无色终点；
j)记录B栏的滴定剂毫升数；
k)测量和记录相应栏中的pH；和
l)计算ClO2和ClO2 -浓度并记录相应栏的结果；
如下进行计算：
二氧化氯mg/L：ClO2＝(A×N×67,450)/V样品
亚氯酸根，mg/L：ClO2 -＝[(B-4A)×N×16,860]/V样品
其中：A＝标准硫代硫酸钠的体积(mL)
B＝添加5mL HCl后的标准硫代硫酸钠的体积(mL)
N＝硫代硫酸钠的当量浓度(normality)
V样品＝所用样品体积
67,450＝(二氧化氯的当量重量)×1000mg/g(表示为Eq.Wt.)
16,860＝(亚氯酸根的当量重量)×1000mg/g(表示为Eq.Wt.)
基于如此获得的数据，可以观察到：
a)清楚地观察到二氧化氯和亚氯酸根的衰减，然而其出现的速率随pH，尤其是亚氯酸根浓度不同而不同。
b)似乎最佳pH范围同时取决于二氧化氯和亚氯酸根浓度。在较低的范围内，二氧化氯和亚氯酸根浓度均在1500/500和pH＝6下具有更稳定的关系。
c)在2000ppm，二氧化氯和亚氯酸根均在2000/500ppm和pH＝5下更稳定。
d)在2500ppm，二氧化氯在pH＝5下更稳定而亚氯酸根优选在pH＝6更稳定。
#1溶液
制备： 酸          2.6        目标浓度：
漂白剂      7.6        ClO2       1500
亚氯酸根    5.0        ClO2 -      0
H2O         484.8      pH(大约)   5
mL          500.0
    周     滴定的mL数           ppm   pH
    A     B   ClO2 亚氯酸根
    0     1.1     4.55   1484 51   5.06
    1     1.1     4     1416     0   3.03
    2     1.0     3.85     1282     17   2.84
    3     0.9     3.6     1214     0   2.84
    4     0.9     3.45     1147     17   2.82
    5     0.9     3.2     1147     0   2.76
#2溶液
制备：  酸        2.6        目标浓度：
漂白剂    7.6        ClO2       1500
亚氯酸根  7.0        ClO2 -      250
H2O＝     482.8      pH(大约)   5
mL        500.0
  周     滴定的mL数     ppm   pH
    A     B   ClO2     亚氯酸根
  0     1.1     5.25   1416     354     4.01
  1     0.9     5   1214     472     4.24
  2     0.8     4.8   1079     540     4.63
  3     0.7     4.55   944     590     4.99
  4     0.7     4.3   944     506     4.06
  5     0.7     4.05   944     422     5.29
#3溶液
制备：酸            2.6        目标浓度：
漂白剂        7.6        ClO2        1500
亚氯酸根      6.5        ClO2 -       500
H2O＝         483.3      pH(大约)    5
mL            500.0
    周     滴定的mL数     ppm   pH
    A     B     ClO2     亚氯酸根
    0     1.1     6     1484     540   4.45
    1     1.0     5.8     1349     607   5.57
    2     1.1     5.4     1484     337   5.52
    3     0.9     5.1     1214     506   5.42
    4     0.9     4.9     1147     506   4.6
    5     0.8     4.7     1079     506   5.52
#4溶液
制备：酸        2.6    目标浓度：
漂白剂    7.0    ClO2       1500
亚氯酸根  5.0    ClO2 -      0
H2O＝     485.4  pH(大约)   6
mL        500.0
    周     滴定的mL数     ppm   pH
  A   B   ClO2   亚氯酸根
    0   1.1   4.7   1484   101   6.5
    1   1.05   4.4   1416   67   5.76
    2   1.0   4.3   1349   101   5.55
    3   0.95   4.0   1282   67   5.16
    4   0.9   3.5   1214   0   3.36
    5   0.85   3.3   1147   0   3.05
#5溶液
制备：酸      2.6    目标浓度：
漂白剂  7.6    ClO2       1500
亚氯酸根  5.4     ClO2 -      250
H2O＝     484.4   pH(大约)   6
mL        500.0
    周   滴定的mL数     ppm     pH
    A     B     ClO2     亚氯酸根
    0     1..2     5.5     1619     236     6.5
    1     1.0     4.7     1349     236     5.68
    2     1.1     4.5     1484     34     5.59
    3     0.9     4.3     1214     236     5.46
    4     0.9     4.1     1214     169     5.18
    5     0.9     3.8     1147     135     5.46
#6溶液
制备：酸        2.6        目标浓度：
漂白剂    7.6        ClO2       1500
亚氯酸根  6.0        ClO2 -      500
H2O＝     483.8      pH(大约)   6
mL        500.0
    周   滴定的mL数     ppm   pH
  A   B   ClO2     亚氯酸根
    0     1.1     5.6     1416     472     6.65
    1     1.0     5.15     1282     455     5.81
    2     0.9     4.9     1214     438     5.69
    3     0.85     4.55     1147     388     5.6
    4     0.8     4.2     1079     337     5.35
    5     0.75     4.2     1012     405     5.65
#7溶液
制备：酸        4.4    目标浓度：
漂白剂    8.4    ClO2        2000
亚氯酸根  6.0    ClO2 -       0
H2O＝     481.2  pH(大约)    5
mL        500.0
    周   滴定的mL数     ppm   pH
  A   B     ClO2     亚氯酸根
    0     1.6     5.9     2091     0   4.35
    1     1.5     5.55     1956     0   2.8
    2     1.3     5.25     1754     17   2.59
    3     1.3     4.9     1754     0   2.56
    4     1.2     4.5     1551     0   2.6
    5     1.1     4.15     1484     0   2.51
#8溶液
制备：酸         4.4    目标浓度：
漂白剂     8.4    ClO2        2000
亚氯酸根   6.9    ClO2 -       250
H2O＝      480.3  pH(大约)    5
mL         500.0
    周     滴定的mL数     ppm   pH
    A   B     ClO2     亚氯酸根
    0     1.5   6.95     2024     320     4.13
    1     1.5   6.5     1956     236     5.08
    2     1.4     6.35     1821     320     5.42
    3     1.3     5.1     1754     0     5.15
    4     1.3     5.7     1754     169     5.44
    5     1.25     5.25     1686     84     5.51
#9溶液
制备：酸        4.4    目标浓度：
漂白剂    8.4    ClO2        2000
亚氯酸根  8.9    ClO2 -       500
H2O＝     478.3  pH(大约)    5
mL        500.0
    周     滴定的mL数     ppm   pH
    A     B     ClO2     亚氯酸根
    0     1.5     8.2     2024     742     4.52
    1     1.5     7.9     1956     708     5.68
    2     1.4     7.6     1889     674     5.68
    3     1.3     7.0     1754     607     5.28
    4     1.3     6.80     1754     540     5.41
    5     1.25     6.3     1686     438     5.64
#10溶液
制备：酸        4.40    目标浓度：
漂白剂    8.40    ClO2        2000
亚氯酸根  6.00    ClO2 -       0
H2O＝     481.20  pH(大约)    6
mL        500.00
    周     滴定的mL数     ppm     pH
    A     B     ClO2   亚氯酸根
    0     1.55     5.9     2091   0   6.12
    1     1.40     5.5     1889   0   2.76
    2     1.35     5.05     1821   0   2.53
    3     1.25     4.9     1686   0   2.57
    4     1.25     4.4     1686   0   2.6
    5     1.15     4.4     1551   0   2.36
#11溶液
制备：酸       4.40    目标浓度：
漂白剂   8.40    ClO2       2000
亚氯酸根 6.90    ClO2 -      250
H2O＝    480.30  pH(大约)   6
mL       500.0
    周     滴定的mL数     ppm   pH
    A     B     ClO2   亚氯酸根
    0     1.55     7.05     2091   287   6.3
    1     1.50     6.8     2024   270   5.63
    2     1.40     6.3     1889   236   5.54
    3     1.30     5.9     1754   236   5.29
    4     1.30     5.5     1754   101   5.27
    5     1.25     5.35     1686   118   5.4
#12溶液
制备：酸       4.40    目标浓度：
漂白剂   8.40    ClO2      2000
亚氯酸根 7.80    ClO2 -     500
H2O＝     479.40      pH(大约)    6
mL        500.00
    周     滴定的mL数     ppm   pH
    A     B     ClO2   亚氯酸根
    0     1.55     7.7     2091   506     5.84
    1     1.50     7     2024   337     5.58
    2     1.40     6.7     1889   371     5.53
    3     1.35     6.3     1821   303     5.12
    4     1.20     5.9     1619   371     5.52
    5     1.35     5.5     1821   34     5.52
#13溶液
制备：酸       5.20    目标浓度：
漂白剂   10.00   ClO2      2500
亚氯酸根 7.20    ClO2 -     0
H2O＝    477.60  pH(大约)  5
mL       500.00
    周     滴定的mL     ppm   pH
    A     B     ClO2     亚氯酸根
    0     1.80     7     2428     0   5.08
    1     1.65     6.4     2226     0   2.67
    2     1.60     6.1     2158     0   2.48
    3     1.50     5.6     2024     0   2.49
    4     1.35     5.35     1821     0   2.55
    5     1.30     5.1     1754     0   2.31
#14溶液
制备：酸       5.30    目标浓度：
漂白剂   10.00   ClO2      2500
亚氯酸根 8.00    ClO2 -     250
H2O＝    476.70  pH(大约)  5
mL       500.00
  周     滴定的mL数     ppm   pH
    A     B     ClO2   亚氯酸根
    0     1.80     7.8     2428   202     4.45
    1     1.80     7.6     2428   135     5.23
    2     1.70     7.1     2293   101     5.58
    3     1.60     6.1     2158   0     2.75
    4     1.40     5.7     1889   34     2.63
    5     1.55     4.9     2091   0     2.30
#15溶液
制备：酸       5.20    目标浓度：
漂白剂   10.00   ClO2     2500
亚氯酸根 8.80    ClO2 -    500
H2O＝    476.00  pH(大约) 5
mL       500.00
  周     滴定的mL数     ppm   pH
    A     B   ClO2     亚氯酸根
    0     1.85     8.8     2496     472   5
    1     1.80     8.2     2428     337   5.65
    2     1.65     7.8     2226     405   5.61
    3     1.55     7.3     2091     371   5.39
    4     1.50     7.0     2024     337   5.32
    5     1.50     6.4     2024     135   5.59
#16溶液
制备：酸       5.00    目标浓度：
漂白剂   10.00   ClO2      2500
亚氯酸根 5.00    ClO2 -     0
H2O＝    480.00  pH(大约)  6
mL       500.00
    周     滴定的mL数     ppm   pH
    A     B     ClO2     亚氯酸根
    0     1.85     5.4     2496     0   6.4
    1     1.20     4     1619     0   2.56
    2     1.00     3.3     1349     0   2.39
    3     0.90     3.1     1214     0   2.38
    4     0.70     3.0     944     67   2.39
    5     0.60     2.0     809     0   2.27
#17溶液
制备：酸       5.20    目标浓度：
漂白剂   10.00   ClO2       2500
亚氯酸根 8.20    ClO2 -      250
H2O＝    476.60  pH(大约)   6
mL       500.00
    周     滴定的mL数           ppm   pH
    A     B     ClO2   亚氯酸根
    0     1.80     7.9     2428     236   5.45
    1     1.60     7.4     2158     337   5.6
    2     1.60     7     2158     202   5.6
    3     1.70     5.8     2293     0   3.1
    4     1.35     5.5     1821     34   2.76
    5     1.30     4.9     1754     0   2.45
#18溶液
制备：酸        5.20    目标浓度：
漂白剂    10.00   ClO2      2500
亚氯酸根  8.80    ClO2 -     500
H2O＝     476.00  pH(大约)  6
mL        500.00
  周     滴定的mL数     ppm   pH
  A   B     ClO2     亚氯酸根
  0   1.70   8.4     2293     540   6.53
  1   1.60   7.85     2158     489   5.03
  2   1.40   7.3     1889     573   5.67
  3   1.35   6.8     1821     472   5.25
  4   1.30   6.4     1754     405   5.31
  5   1.30   6.0     1754     270   5.57
综上所述，由前述说明可以明显看出，本发明提供了效率高且成本有效的用于二氧化氯处理许多设施，尤其是需要小规模处理的设施的方法。说明书中已经描述了与使用发生器现场处理相比所具有的优点。与稳定性二氧化氯相比，本发明具有较大的优势：1)装置操作者不必混合终端使用产品，所述操作本身涉及人为误差并需要一定的技术以重复质量控制；2)降低了装置操作人员暴露于浓的前体化学物的可能性并避免了在现场储存腐蚀性前体；3)亚氯酸根/氯气发生方式比稳定性二氧化氯更有效(前者亚氯酸根至二氧化氯的转化率为90至95％，后者低于20％)；4)与稳定性产品相比，使用发生器更能控制储存的二氧化氯溶液的pH，确保合适的处理pH并使腐蚀最小；5)储存罐中的二氧化氯浓度根据本发明为已知的且固定不变；而在弱酸活化体系中，该类体系固有的副反应导致二氧化氯浓度连续变化且不可预测。

Claims (8)

1.一种在正常大气压下保持稳定达45天或45天以上的二氧化氯水溶液，其包含：
a)溶解的二氧化氯，和
b)亚氯酸钠，作为用于将溶解的氯气转化为二氧化氯的氯气清除剂，
所述水溶液的制备使得其初始具有的二氧化氯浓度在2000至3000mg/L的范围内，具有的pH在5至6的范围内，且具有的氯气清除剂与二氧化氯之比在1∶4至1∶15w/w的范围内，该比例基于亚氯酸钠与二氧化氯体系之比。
2.如权利要求1所述的二氧化氯水溶液，其中氯气清除剂与二氧化氯的初始比例在1∶4至1∶10的范围内。
3.如权利要求1所述的二氧化氯水溶液，其中二氧化氯的初始浓度的损失小于10％。
4.如权利要求1所述的二氧化氯水溶液，其中所述溶液保持稳定达90天或更长时间。
5.一种制备如权利要求1所述的二氧化氯水溶液的方法，其包括：
a)将二氧化氯溶于水中，和
b)添加亚氯酸钠，作为用于将溶解的氯气转化为二氧化氯的氯气清除剂。
6.如权利要求5所述的制备二氧化氯水溶液的方法，其中氯气清除剂与二氧化氯的初始比例在1∶4至1∶10的范围内。
7.一种使用保持稳定达两天或两天以上的二氧化氯水溶液的方法，其包括如下步骤：
a)通过将二氧化氯溶于水中制备二氧化氯水溶液，并添加亚氯酸钠，作为用于将溶解的氯气转化为二氧化氯的氯气清除剂，
b)将二氧化氯水溶液装填到储存容器中，从而供终端用户使用两天或两天以上，
c)在所述储存容器中保持该水溶液的二氧化氯浓度，和
d)根据需要，经过至少2天，由储存容器施与二氧化氯水溶液以供使用，
其中所述水溶液的制备使得其初始具有的二氧化氯浓度在10至3000mg/L的范围内，具有的pH在1至6的范围内，且具有的氯气清除剂与二氧化氯之比在1∶4至1∶15w/w的范围内，该比例基于亚氯酸钠与二氧化氯体系之比，且其中对pH和初始制备的水溶液的比例的选择使得水溶液中的二氧化氯浓度可以在正常大气压力下保持至少2天的储存时间，且二氧化氯浓度损失小于10％。
8.根据权利要求7的使用二氧化氯水溶液的方法，其中氯气清除剂与二氧化氯的初始比例在1∶4至1∶10的范围内。
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