TW201609568A - 處理磷酸系混酸廢液而製造肥料的方法和裝置 - Google Patents

Abstract

一種處理磷酸系混酸廢液而製造肥料的方法和裝置。在對由鋁的蝕刻步驟等產生的、包含高濃度的磷酸、硝酸和乙酸的混酸廢液(疲勞液)進行處理時，測定混酸廢液中的磷酸和硝酸的濃度後，加入基於該測定而計算出的量的磷酸一氫銨(磷酸二銨(Diammonium phosphate)；(NH4)2HPO4)，從而使其與磷酸和硝酸進行反應。由此，回收磷酸和硝酸，並且得到能用作肥料的磷酸二氫銨(ammonium dihydrogen phosphate；NH4H2PO4)的粉末。用於此的處理裝置具備：具有加熱機構和混合攪拌機構的固液混合反應器、測量並投入廢液的測量投入裝置、粉末投入裝置、以及控制機構。

Description

處理磷酸系混酸廢液而製造肥料的方法和裝置 發明領域

本發明主要涉及對包含高濃度的磷酸、硝酸和乙酸的廢液進行處理而使其能作為肥料利用的方法。特別是涉及在製造平板顯示器等時將用於製作包含鋁或其合金的佈線圖案的蝕刻液重複使用後進行處理並再利用的方法。

發明背景

通常用作平板顯示器的液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置包含形成有佈線圖案的陣列基板。陣列基板上的佈線圖案中大多包含由鋁或其合金形成的單層膜、或者其與鉬等的層疊膜。鋁或其合金具有電阻小、反射率高等特性，因此廣泛用於陣列基板上的各種佈線、像素電極的圖案等。這種鋁系圖案的製作通常使用包含50重量%以上的磷酸、硝酸和乙酸的蝕刻液。

這種黏度較高的蝕刻液重複使用時，鋁、鉬溶入其中等一種“疲勞”加劇，因此需要替換成新的蝕刻液。因此，自該蝕刻加工設備排出的廢液分為如下兩種：作為疲勞液而定期更新廢棄的包含高濃度磷酸的廢酸、附著於玻璃基板並在水洗步驟中被清洗掉的稀薄的清洗廢液。該蝕刻液由於包含高濃度的磷酸，因此黏度高，附著於玻璃 基板並在水洗步驟中被清洗廢棄的量較多，全部使用液體量的約60%~70%作為清洗排水被廢棄。但是，剩餘的30~40%作為包含高濃度的磷酸的疲勞液而被分離處理。

近年來，伴隨生產平板顯示器的工廠的大型化，源自上述蝕刻液的疲勞液、清洗廢水量增大，存在其處理開支龐大的問題。包含磷酸的清洗廢水主要通過沉澱分離方式進行處理，但會產生大量的污泥，因此存在污泥的處理開支龐大的問題。

所以，近年來提出了回收該廢水中的磷酸的技術(例如下述專利文獻1~2)。專利文獻1中，將三烷基磷酸酯與芳香族系有機溶劑的混合液作為提取劑，提取乙酸和硝酸，使磷酸殘留在提取殘液中。專利文獻2中，通過在維持低pH的條件下進行反滲透膜處理，從而僅濃縮磷酸，使乙酸和硝酸與透過水一起被去除。

現有技術文獻

專利文獻1：日本特開2004-160292

專利文獻2：國際公開WO2009/119684(日本再表 2009/119684；日本特許5413192)

關於專利文獻1的方法，需要大量藥劑和有機溶劑，為此的費用、環境上產生問題。另外，關於專利文獻2的方法，需要比較大型的設備，認為設備投資會變大。進而，關於這些方法，磷酸由於以包含雜質的水溶液的形式被回收，因此不能直接 用於磷酸系肥料等。另外，這些方法中，無法將乙酸自硝酸有效地分離，認為難以進行硝酸的再利用。

關於日本國內的特大型液晶顯示裝置的工廠，相關藥液供給公司、供水廢水處理公司、和玻璃基板供給公司等形成大工業中心，確立了將疲勞液等用配管送回到藥液供給公司並進行再生等處理來再利用的方式。然而，不屬於這種方式的單獨的大型液晶顯示裝置工廠也很多。於是，代表性地，將以70噸/月~150噸/月這樣的量產生的高濃度疲勞液委託給外部的廢液處理公司處理的案例較多。該委託處理開支在現狀中也較昂貴，伴隨環保規定等的強化，該委託處理開支存在進一步增加的傾向。

本發明是鑒於上述問題而做出的，想要提供能夠以低成本對由鋁的蝕刻步驟等產生的、包含高濃度的磷酸、硝酸和乙酸的廢液進行處理，而且不需要為此投資大型設備的磷酸系混酸廢液的處理方法和處理裝置。另外，想要提供能將回收磷酸而得到的產物直接用作肥料的處理方法和處理裝置。

本發明的處理方法的特徵在於，在較佳實施形態中，在對包含50重量%以上的濃度的磷酸、0.1~15重量%的硝酸、和0.5~20重量%的乙酸的廢液(A)進行處理時，至少針對磷酸和硝酸測定濃度後，加入根據該測定而計算出的量的磷酸一氫銨(磷酸二銨(Diammonium phosphate)；(NH₄)₂HPO₄)，從而使其與磷酸和硝酸進行反應，利用該反 應回收磷酸和硝酸，並且得到能用作肥料的磷酸二氫銨(ammonium dihydrogen phosphate；NH₄H₂PO₄)的粉末(C)。

本發明的處理裝置(10)的特徵在於，其為對包含50重量%以上的濃度的磷酸、0.1~15重量%的硝酸、和0.5~20重量%的乙酸的廢液(A)進行處理的裝置(10)，其具備：貯藏前述廢液的貯藏槽(20)、測定所貯藏的前述廢液(A)中的磷酸和硝酸的濃度的濃度測定裝置(27)、具有加熱機構(12)和混合攪拌機構(11)的固液混合反應器(1)、測量廢液(A)並將其投入到固液混合反應器(1)中的測量投入裝置(19)、投入磷酸一氫銨的粉末(B)的粉末投入裝置(17,18)、以及由微型電腦和/或個人電腦等構成的控制機構(3)，控制機構(3)進行如下的操作：控制濃度測定裝置(27)來自動測定磷酸和硝酸的濃度，根據如此測得的濃度和將前述廢液(A)投入到固液混合反應器(1)中的規定投入量計算剛好與磷酸和硝酸反應的磷酸一氫銨(磷酸二銨)的理論量，控制粉末投入裝置(17,18)，以使該理論量的磷酸一氫銨(磷酸二銨)的粉末(B)被投入到固液混合反應器(1)中，控制加熱機構(12)和混合攪拌機構(11)，以使所投入的磷酸一氫銨的粉末(B)被加熱至55~85℃，然後控制測量投入裝置(19)，將前述規定投入量的前述廢液(A)散佈於固液混合反應器(1)內的磷酸一氫銨的粉末(B)上，然後控制加熱機構(12)和混合攪拌機構(11)，繼續55~85℃下的加熱和混合攪拌，直至反應完成。

用於處理的運行成本和設備成本小，能將回收磷 酸和硝酸而得到的產物幾乎直接用作肥料。

1‧‧‧固液混合反應器

3‧‧‧控制裝置

10‧‧‧處理裝置

11‧‧‧攪拌葉片(混合攪拌機構)

12‧‧‧加熱套(加熱機構)

13‧‧‧噴嘴

14‧‧‧排出口

15‧‧‧排氣配管

16‧‧‧吸引排氣機構

17‧‧‧測量料斗(粉末投入裝置)

17A‧‧‧定量供給螺桿(定量供給機)

18‧‧‧定量貯料斗(粉末投入裝置)

18A‧‧‧振動進給器

19‧‧‧測量泵(測量投入裝置)

20‧‧‧疲勞液貯藏槽

21~24、26‧‧‧疲勞液用配管

25‧‧‧循環泵

27‧‧‧濃度測定裝置

28‧‧‧肥料貯存槽

29‧‧‧(排氣)濃度計

A‧‧‧疲勞液(混酸廢液)

B‧‧‧磷酸一氫銨(磷酸二銨)的粉末

C‧‧‧磷酸二氫銨的粉末(磷酸系肥料)

圖1為示出一個實施形態的處理設備的概略結構的方框圖。

用以實施發明之形態

自用於製造平板顯示器等的如上所述的鋁的濕式蝕刻步驟排出的疲勞液(混酸廢液)通常為除了高濃度的磷酸和硝酸/乙酸之外還含有由蝕刻生成的鋁和鉬等而不含其它成分的穩定組成。構成疲勞液(混酸廢液)的成分組成常常具有幾乎恒定的特性，因此利用了混酸廢液中的除乙酸和水分之外的其它主要成分能轉用作磷酸系肥料的情況。即，疲勞液的組成幾乎恆定，因此在同樣的條件下能夠得到同樣的磷酸系肥料。

根據本發明，使每隔一定週期自鋁蝕刻加工設備等廢棄的包含高濃度磷酸的疲勞液中的磷酸和硝酸與磷酸一氫銨粉末進行固液置換反應。利用該固液置換反應得到包含高濃度的磷酸二氫銨和少量的硝酸銨的粉末。該粉末能夠直接用作磷酸系肥料，因此不需要處理委託開支或其它處理成本，而且能夠商品化並對外銷售。

高濃度疲勞液中的硝酸/磷酸/乙酸的酸解離常數pKa為NO₃ ^-=-1.8、H₂PO₄ ^-=2.15、CH₃COO^-=4.76，酸的強度按照該順序變小。因此，硝酸和磷酸與銨離子強力地結合，如下述反應式-1和反應式-2那樣形成沉澱。另一方面， 與乙酸的置換反應的平衡大幅向左偏移，乙酸幾乎全部量會原樣以乙酸根離子的形式存在。

◇磷酸一氫銨與硝酸的置換反應式(NH₄)₂HPO₄+HNO₃ → NH₄H₂PO₄+NH₄NO₃ ↓--反應式-1

◇磷酸一氫銨與磷酸的置換反應式(NH₄)₂HPO₄+H₃PO₄ → 2NH₄H₂PO₄ ↓--反應式-2

◇磷酸一氫銨與乙酸的置換反應式(NH₄)₂HPO₄+CH₃COOH ← → NH₄H₂PO₄+CH₃COONH₄--反應式-3

在較佳實施形態中，在經加熱的已知量的磷酸一氫銨粉末中添加必要的理論當量的高濃度疲勞液。此處的理論當量是根據上述反應式-1和反應式-2的、硝酸和磷酸剛好被消費而生成磷酸二氫銨的理論當量。高濃度疲勞液的添加後也繼續進行加熱和混合，使置換反應完成。與此同時，通過蒸發去除所含有的乙酸和水分，從而得到包含90%以上的磷酸二氫銨和低濃度的硝酸銨的混合粉末。與水分一起被蒸發去除的乙酸也可以利用吸附劑等進行回收，但也可以向大氣中排氣。根據本發明的方法和裝置，完全不會自疲勞液的處理設備產生排水等，重視環保。另外，能夠將疲勞液中的高濃度磷酸和硝酸作為肥料這樣的有價物品而回收。

根據本發明的處理裝置的較佳一個實施形態，包括：疲勞液貯藏槽、自動測定疲勞液中的磷酸和硝酸的濃度的機構、具備加熱機構和排氣機構的固液混合反應器、 測量磷酸一氫銨粉末並將其投入到固液混合反應器的粉末測量機、貯藏所生成的磷酸二氫銨粉末的設備、以及利用微型電腦和/或個人電腦等的控制機構。

在較佳實施形態中，每隔一定週期自鋁蝕刻加工設備等廢棄的疲勞液首先被貯存在疲勞液貯藏槽中。然後，在每次新接收疲勞液時、或者在每次開始處理運行時，按照控制機構的控制，利用自動測定機構，至少測定疲勞液貯藏槽中的疲勞液中的磷酸和硝酸的濃度、或者它們的總濃度。該測定使用濃度測定裝置，該濃度測定裝置具備例如具有測定磷酸根離子濃度的玻璃電極的感測器、利用離子電極法測定硝酸根離子濃度的感測器等。然後，利用控制機構根據該測定值和固液混合反應器的容量確定應當向固液混合反應器中投入的磷酸一氫銨粉末的量。另外，在此基礎上，利用粉末測量機測量理論量的磷酸一氫銨粉末並向固液混合反應器中投入。例如，可以將投入量相對於理論量的比率設為95~105%、宜設為97~103%、更宜設為98~102%、進一步適宜設為99~101%、更加適宜設為99.5~100.5%、特別適宜設為99.7~100.3%。然後，將磷酸一氫銨粉末加熱至預先設定的規定溫度後，將疲勞液自疲勞液貯藏槽導向固液混合反應器的上部，通過滴加或者以噴霧狀添加到攪拌中的磷酸一氫銨粉末。然後也以將固液混合反應器內維持在規定溫度的方式繼續加熱，並且將自加熱反應器產生的乙酸氣體以及水蒸氣自固液混合反應器排出。此處的規定溫度例如可適宜設定為55~85℃、特別適 宜設定為60~80℃。

在較佳實施形態中，來自固液混合反應器的排氣配管中可以設置有濕度計或水分濃度計，此外，也可以設置有水分濃度計和乙酸濃度計。所測定的濕度或水分濃度達到規定的值以下時，或者，由水分濃度計和乙酸濃度計得到的測定值分別達到規定值以下時，可以判斷置換反應完成。例如，利用濕度計感測器測定的濕度減少至較佳為40~60%的範圍內的規定值、特別適宜為45~55%的範圍內的規定值時，或者，利用水分濃度計感測器和乙酸濃度計感測器測定的值達到較佳為0.2~2%的範圍內的規定值、特別適宜為0.3~1%的範圍內的規定值時，可以判斷置換反應完成。通過來自控制裝置的控制，若判斷置換反應完成，則停止加熱和攪拌混合，並且排出固液混合反應器內的粉末，導向貯藏位置。自該貯藏位置適宜地包裝於粉末用容器而裝運、或者運向裝袋設備的位置。濕度或水蒸氣濃度的測定可以使用例如露點測定式、電導率式的感測器等，乙酸蒸氣濃度的測定可以使用例如利用高分子材料和晶體振盪器的氣體感測器。

在較佳實施形態中，處理對象的疲勞液通常包含40~90重量%磷酸、宜包含50~90重量%、更宜包含50~80重量%、進一步適宜包含60~80重量%，宜包含0.1~15重量%硝酸、更宜包含0.5~10重量%、進一步適宜包含1~5重量%、特別適宜包含1~3重量%、宜包含0.5~20重量%乙酸、更宜包含2~20重量%、進一步適宜包含5~15重量%、特別適宜包 含7~13重量%。關於疲勞液中所含的鋁、鉬等金屬的離子，在進行上述處理之前，例如通過裝有陽離子交換樹脂的筒中，從而能夠去除。另外，關於處理對象的疲勞液，在這種陽離子交換之前、或者在導入疲勞液貯藏槽之前，可以通過過濾預先去除懸濁物質。

實施例

接著，根據本發明的實施例具體進行說明。圖1的方框圖中示出對磷酸系混酸廢液進行處理而製造肥料的處理裝置10的概要。處理裝置10中包括：固液混合反應器1、定量貯料斗18、測量泵19、疲勞液貯藏槽20、疲勞液用配管21~26、濃度測定裝置27、和控制裝置3。自定量貯料斗18向固液混合反應器1中供給規定量的磷酸一氫銨粉末B。

固液混合反應器1中具備攪拌葉片11和加熱套12，在內部的上方部分具備用於散佈疲勞液的噴嘴13。另外，在下部設有用於排出產物的排出口14，在上部連接有排氣配管15。另外，在排氣配管15的中途，具備用於測定排氣中的水分或乙酸蒸氣的濃度的濃度計29，該濃度計29與控制裝置3電連接。排氣配管15與包含鼓風機(送風風扇)等的吸引排氣機構16連接。該吸引排氣機構16可以使用通常的工廠設備中配備的排氣線路。圖示的具體例中，固液混合反應器1為截面V字狀，螺桿狀的傾斜的左右的攪拌葉片11進行圍繞攪拌葉片11的軸的自轉、和圍繞固液混合反應器1的中心軸的公轉。

另外，圖示的具體例中，定量貯料斗18上配備有 排出門和振動進給器18A，將預先以規定量加入到定量貯料斗18內的磷酸一氫銨粉末一次在短時間內向固液混合反應器1投入。進而，圖示的具體例中，具備用於向定量貯料斗18供給規定量的磷酸一氫銨粉末的測量料斗17。該測量料斗17例如具備如圖所示的包含螺桿葉片的定量供給機17A，例如可以通過測定料斗內的粉末的重量來進行精密控制。自定量貯料斗18向固液混合反應器1進行投入後，直至下一次投入之間，利用測量料斗17等定量供給裝置，預先向定量貯料斗18內投入規定量的磷酸一氫銨粉末。

另一方面，測量泵19可以使用隔膜式或柱塞式的精密的泵。攪拌葉片11的各發動機、加熱套12的加熱器裝置、測量料斗17、定量貯料斗18、測量泵19等的行動可以利用控制裝置3一併進行控制，此外，操作工也可以適宜地進行控制。

自疲勞液貯藏槽20，介由疲勞液排出配管23、連接於其下游端的疲勞液供給配管22、和測量泵19供給疲勞液。疲勞液排出配管23的下游端也連接有返回配管21，利用設置於返回配管21或疲勞液排出配管23的中途的循環泵25使疲勞液循環，從而以疲勞液貯藏槽20內的各酸的濃度達到均勻的方式進行攪拌。自疲勞液排出配管23的中途分枝出直徑細的測定用配管24，向疲勞液貯藏槽20返回。在該測定用配管24的中途具備濃度測定裝置27，至少測定磷酸和硝酸的濃度、或者它們的總濃度。需要說明的是，濃度測定裝置27和循環泵25與控制裝置3電信號連接而被其 控制。濃度測定裝置27可以與上述控制裝置3一體地設置，此外，也可以設有上述控制裝置3的功能的一部分。另外，也可以不僅利用濃度測定裝置27測定磷酸和硝酸的濃度，而且還同時測定水分濃度和乙酸濃度。

接著，針對處理裝置1的工作的相關較佳實施例進行說明。

通過來自蝕刻加工設備的配管26，向疲勞液貯藏槽20送入包含高濃度磷酸的疲勞液。如此，若在疲勞液貯藏槽20內貯藏一定量以上的情況被感測器檢測到、或者被操作工知曉，則啟動循環泵25。該疲勞液通過疲勞液排出配管23和測定用配管24，在濃度測定裝置27中循環供給。經過所設定的一定的循環時間後，通過控制裝置3的控制，濃度測定裝置27針對疲勞液中的硝酸、乙酸、磷酸和水分的濃度開始測定。然後，若測定結束，則停止疲勞液的循環，根據該測定結果，求出為了將一定量(W)的磷酸一氫銨轉化為磷酸二氫銨而所需的理論量(M)的疲勞液量。此處的一定量(W)可以作為向固液混合反應器1中投入的適當的量，例如作為對粉末的攪拌而言最適合的量，來預先設定。

另一方面，在定量貯料斗18中，可以預先測量上述一定量(W/Kg)的磷酸一氫銨粉末並貯藏。然後，將其全部量向固液混合反應器1中投入，開始攪拌和加熱。若利用溫度感測器等檢測到固液混合反應器1內的粉末的溫度達到70℃左右，則介由測量泵19將上述理論量(M/1)的疲勞液送入到固液混合反應器1內。然後，通過噴嘴13，在正在加 熱攪拌的磷酸一氫銨粉末上分散添加疲勞液，進行反應。需要說明的是，使測量泵19工作時，可以預先使循環泵25工作。

固液混合反應器1內產生的乙酸氣體和水蒸氣可以通過排氣配管15和吸引排氣機構16向大氣中放出處理。需要說明的是，為了順利地去除乙酸和水，也可以利用吸引排氣機構16將固液混合反應器1內稍稍設為負壓。例如可以設為僅比大氣壓低0.1~0.3氣壓的減壓狀態。另外，也可以根據需要將氮氣或空氣自固液混合反應器1的底部導入，來促進乙酸和水的去除。需要說明的是，可以在反應進行中也利用加熱套12進行加熱，將固液混合反應器1的內部溫度特別適宜維持在60~80℃、例如約70℃。另外，用於去除乙酸和水的吸引排氣等可以在反應進行某種程度後開始。

利用設置於排氣配管15的中途的濃度計29檢測到排氣的濕度達到50%以下時，或者，若檢測到排氣中的水分濃度和乙酸濃度均達到0.5%以下，則可以利用控制裝置3判斷反應完成，停止吸引排氣和加熱。即，對於排氣中的50%的濕度、或0.5%以下的水分和乙酸濃度，可以作為自磷酸一氫銨向磷酸二氫銨置換的置換反應完成的指標來使用。

以下，針對進行作為磷酸系肥料的磷酸和硝酸的回收率確認試驗的結果進行說明。下述表1~3中示出：使用市售的試劑，按照彼此不同的組成製作濃度已知的模擬磷酸系混酸廢液，利用上述實施例的處理裝置1進行試驗的結 果。另外，下述表4中示出：自液晶顯示裝置的工廠取得蝕刻液的疲勞液(磷酸系混酸廢液)，同樣地進行試驗的結果。如表1~3中所示，廢液中的硝酸和磷酸的回收率均為99%以上。自處理裝置1排出的僅僅是水分和揮發性的乙酸。即，水分和揮發性的乙酸介由排氣線路僅釋放至工廠設備上通常配備的現有排氣系統。因此，達成完全不產生工業廢棄物的、環境友好的以磷酸系混酸廢液作為原料的肥料的製造方法以及製造設備。

在各表中，“(NH₄)₂HPO₄理論量”是為了處理100.0g的廢液而所需的磷酸一氫銨的理論量，根據各表的第2段中記載的組成、依據上述的反應式-1和反應式-2來算出。此處，最左側的資料欄中記載了依據反應式-1針對硝酸(HNO₃)算出的量(左起第2個資料欄)和針對磷酸(H₃PO₄)算出的量(左起第3個數據欄)的總和。另一方面，“NH₄H₂PO₄理論產量”為同樣地算出並表示的磷酸二氫銨的理論量。另外，“實測回收率”是實測的NH₄H₂PO₄的產量(“實測NH₄H₂PO₄產量”)除以“NH₄H₂PO₄理論產量”而得到的百分數。表1中僅在磷酸(H₃PO₄)的欄的下端記載了實測回收率，這是針對“實測回收率”基於產物中的水分(“0.06g”)的量進行校正而得到的值。認為表2~4中，“實測回收率”的值大於表1的情況是因為硝酸銨(NH₄NO₃)的吸濕性較大。即，若校正水分量，則認為幾乎達到理論量那樣，認為幾乎不存在應當回收的硝酸蒸發而失去的情況等。

如以上說明那樣，根據本發明的實施形態，得到下述總結的優異效果。平板顯示器或其它電子設備的製造設備中，玻璃基板上的鋁膜等的蝕刻加工使用50%以上的磷酸為主要成分且還含有硝酸和乙酸的黏度高的蝕刻液。其被分為以下兩種：自該蝕刻加工設備作為疲勞液定期地更新廢棄的包含高濃度磷酸的廢酸、以及附著於玻璃基板而在水洗步驟中清洗出來的稀薄的清洗廢液。該包含高濃度磷酸的廢酸量近年來伴隨工廠的大型化而增加，委託外 部的工業廢棄物處理商處理的開支增加。此外，該廢液特別是由於包含乙酸等的理由，因此還幾乎沒有發現能夠利用比較簡單的設備有效地回收再利用的技術。上述的處理方法和處理設備利用了構成廢酸的成分常常為恒定成分的特性，利用了廢酸中的除乙酸和水分之外的其它主要成分能轉用作磷酸系肥料的情況。利用這種回收技術，能夠消除向工業廢棄物處理商委託處理的開支負擔，而且能夠通過將回收的磷酸系肥料對外銷售而得到大幅的收益，能夠無限制地減少來自廢液的處理回收設備的廢棄物量。

上述實施形態的說明中，對於自平板顯示器的製造用蝕刻加工設備排出的疲勞液(混酸廢液)進行了說明，但對於自其它半導體設備、電子設備的製造用蝕刻加工設備排出的疲勞液也是完全同樣的。上述實施形態的說明中，對於將磷酸一氫銨的粉末投入到固液混合反應器1中充分加熱後散佈疲勞液的情況進行了說明。但是，根據情況，也可以將在料斗中預先加熱了的磷酸一氫銨的粉末和疲勞液幾乎同時地投入。另外，上述實施形態的說明中，對於固定磷酸一氫銨粉末的投入量並加入理論量的疲勞液(混酸廢液)的情況進行了說明，但也可以反過來固定疲勞液(混酸廢液)的投入量並投入計算量的磷酸一氫銨的粉末。

上述實施形態的說明中，對於固液混合反應器1為縱型、即中心軸朝向垂直方向的情況進行了說明，但也可以為橫型、即攪拌機的軸等沿水平方向配置。例如，也可以多個葉片圍繞水平方向軸旋轉，進行攪拌。

上述實施形態的說明中，針對用於在固液混合反應器1中投入疲勞液的測量裝置為測量泵19的情況進行了說明，但是，例如也可以包含電磁閥或旋塞和重量測量裝置，僅以規定重量貯存在容器中後，送入固液混合反應器1。另外，對於自定量貯料斗18向固液混合反應器1中投入磷酸一氫銨的粉末的情況進行了說明，但也可以自測量料斗17直接投入到固液混合反應器1中。

1‧‧‧固液混合反應器

3‧‧‧控制裝置

10‧‧‧處理裝置

11‧‧‧攪拌葉片(混合攪拌機構)

12‧‧‧加熱套(加熱機構)

13‧‧‧噴嘴

14‧‧‧排出口

15‧‧‧排氣配管

16‧‧‧吸引排氣機構

17‧‧‧測量料斗(粉末投入裝置)

17A‧‧‧定量供給螺桿(定量供給機)

18‧‧‧定量貯料斗(粉末投入裝置)

18A‧‧‧振動進給器

19‧‧‧測量泵(測量投入裝置)

20‧‧‧疲勞液貯藏槽

21~24、26‧‧‧疲勞液用配管

25‧‧‧循環泵

27‧‧‧濃度測定裝置

28‧‧‧肥料貯存槽

29‧‧‧(排氣)濃度計

A‧‧‧疲勞液(混酸廢液)

B‧‧‧磷酸一氫銨(磷酸二銨)的粉末

C‧‧‧磷酸二氫銨的粉末(磷酸系肥料)

Claims (10)

1. 一種處理方法，其特徵在於，其為對包含50重量%以上的濃度的磷酸、0.1~15重量%的硝酸、和0.5~20重量%的乙酸的廢液進行處理的方法，測定磷酸的濃度和硝酸的濃度、或它們的總濃度後，加入根據如此測得的濃度和所述廢液的投入量計算出的量的磷酸一氫銨(磷酸二銨)，從而使其與磷酸和硝酸進行反應，利用該反應回收磷酸和硝酸，並且得到能用作肥料的磷酸二氫銨的粉末。
2. 根據請求項1所述的處理方法，其中作為磷酸一氫銨使用粉末形態的物質，所述反應中係使用具有加熱機構和攪拌混合機構的固液混合反應器，將磷酸一氫銨的粉末投入到固液混合反應器中並進行加熱後，將所述廢液散佈投入至磷酸一氫銨的粉末，然後繼續加熱和攪拌混合，從而得到磷酸二氫銨的粉末。
3. 根據請求項1或2所述的處理方法，其將磷酸一氫銨的粉末投入並加熱至55~85℃後，繼續該溫度範圍內的加熱和攪拌混合。
4. 根據請求項1或2所述的處理方法，其通過用來進行自反應部位排氣的排氣配管來排出乙酸和水分。
5. 根據請求項4所述的處理方法，其測定通過所述排氣配管排出的排氣中的水分蒸氣濃度或濕度、或者乙酸蒸氣濃度和水分蒸氣濃度，所得到的值達到0.2~2%的範圍內的預先確定的值以下時，判斷所述反應完成，停止加熱和攪拌混合。
6. 根據請求項2所述的處理方法，其於投入磷酸一氫銨的粉末時，預先測量所述計算出的量的磷酸一氫銨的粉末並貯存於定量貯存槽，自該定量貯存槽向固液混合反應器一次投入全部量，且於投入所述廢液時，攪拌混合磷酸一氫銨的粉末，同時隨著攪拌混合的進行，供給所述廢液並使其散佈。
7. 一種處理裝置，其特徵在於，其為對包含50重量%以上的濃度的磷酸、0.1~15重量%的硝酸、和0.5~20重量%的乙酸的廢液進行處理的裝置，所述處理裝置具備：貯藏所述廢液的貯藏槽、測定所貯藏的所述廢液中的磷酸和硝酸的濃度的濃度測定裝置、具有加熱機構和混合攪拌機構的固液混合反應器、測量廢液並將其投入到固液混合反應器中的測量投入裝置、投入磷酸一氫銨的粉末的粉末投入裝置、以及控制機構；控制機構進行如下的操作：控制濃度測定裝置來自動地測定磷酸和硝酸的濃度，根據如此測得的濃度和將所述廢液投入到固液混合反應器中的規定投入量，計算剛好與磷酸和硝酸反應的磷酸一氫銨(磷酸二銨)的理論量，控制粉末投入裝置，以使該理論量的磷酸一氫銨(磷酸二銨)的粉末被投入到固液混合反應器中，控制加熱機構和混合攪拌機構，以使所投入的磷酸一氫銨的粉末被加熱至55~85℃，然後控制測量投入裝置，將所述規定投入量的所述廢液散佈於固液混合反應 器內的磷酸一氫銨的粉末上，然後控制加熱機構和混合攪拌機構，繼續55~85℃下的加熱和混合攪拌，直至反應完成。
8. 根據請求項7所述的處理裝置，其在將來自固液混合反應器內部的排氣送出的排氣配管的中途具備測定排氣中的水分蒸氣濃度或濕度、或者乙酸蒸氣濃度和水分蒸氣濃度的排氣濃度計；控制機構在所得到的值達到0.2~2%的範圍內的預先確定的值以下時，判斷所述反應完成，停止加熱和攪拌混合。
9. 根據請求項7或8所述的處理裝置，其具備用於向固液混合反應器中噴霧投入所述廢液的噴嘴。
10. 根據請求項7或8所述的處理裝置，其中粉末投入裝置包括：定量貯存槽、和用於向該定量貯存槽中測量並供給磷酸一氫銨的粉末的測量供給裝置；控制機構係控制測量供給裝置，將所述理論量的磷酸一氫銨的粉末預先投入到定量貯存槽中，然後，控制定量貯存槽的排出機構，將位於定量貯存槽的內部的粉末的全部量一次投入至固液混合反應器中。