KR19990022225A - 반도체 공정용 초순도 질산의 온-사이트 제조 시스템 - Google Patents

반도체 공정용 초순도 질산의 온-사이트 제조 시스템 Download PDF

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지. 호프만 조
스콧 클라크 알.
아이. 유안 월레스
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제프리 엘. 웬트
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Abstract

본 발명은 공업용 초기 물질로부터 초순도의 질산을 얻기 위해 온 사이트 증류 방법을 사용하는 반도체 제조 시스템 및 그 방법에 관한 것이다. 응축되는 동안(C-1) 희석이 발생하지 않도록 소스 물질은 끓는 점이 높은 공급 원료의 농도보다 높은 농도로 증류기(T-3)에 제공된다. 불순물이 축적되는 것을 방지하기 위해 적어도 5%의 제거가 가능한 역류 응축기(CD-1)가 사용된다. 이러한 공정은 반도체 제조 설비에서 온 사이트로 행해져서 생성되는 초순도의 화학 약품은 반도체 전방단(T-5)의 목적지로 초고청결 파이프 연결을 통해 루트로 전달된다.

Description

반도체 공정용 초순도 질산의 온-사이트 제조 시스템
본 발명은 통상의 반도체 공정에 관한 것이며, 특히 초순도 액체 시약의 제조에 관한 것이다.
배경 기술: 오염물 제어
오염물은 집적 회로 제조에 있어 대단히 중요하게 고려된다. 현대의 집적 회로 제조 단계의 대부분을 차지하는 것은 한 가지 세척 단계 또는 다른 세척 단계이다; 이러한 세척 단계는 유기 오염물, 금속 오염물, 포토레지스트(또는 그의 무기 잔류물), 에칭 부산물, 천연 옥사이드 등을 제거하기 위해 요구될 수 있다.
1995년의 새로운 전방단(집적 회로 웨이퍼 제조 설비) 생산 비용은 통상 10억 달러 이상에 달하였으며, 이러한 비용의 대부분은 미립자 제어, 세척, 및 오염물 제어를 평가하기 위한 것이었다.
오염물의 중요한 소스는 공정 화학 약품내의 불순물이다. 세척은 매우 자주 행해지며 중요하므로, 세척 화학 작용에 기인하는 오염물은 매우 바람직하지 못한 것이다.
배경기술: 습식 대 건식 공정
반도체 공정에 오랫동안 사용되어온 기술적 이행 중 하나는 건식과 습식 공정간의 변화(및 변화의 시도)이다. 건식 공정에 있어서는, 가스체 또는 플라즈마상 반응물만이 웨이퍼와 접촉한다. 습식 공정에 있어서는, 여러가지 액체 시약이 실리콘 디옥사이드의 에칭 또는 천연 옥사이드층 제거, 유기 물질 또는 유기 오염물질 자국 제거, 금속 또는 유기 오염물질 자국 제거, 실리콘 니트리드 에칭, 실리콘 에칭 등과 같은 용도로 사용된다.
플라즈마 에칭은 많은 매력적인 특성을 갖고 있지만, 세척에는 적절하지 못하다. 금과 같은 대부분의 바람직하지 않은 불순물 중 일부를 제거하는데 이용가능한 화학처리가 없기 때문이다. 그러므로, 세척 공정은 현재의 반도체 공정에 필수적이며, 미래에도 계속 존속될 전망이다.
플라즈마 에칭은 적당한 포토레지스트를 이용하여 행해지며, 고온 단계에 곧바로 후속되지는 않는다. 레지스트가 스트립되는 대신에, 세척을 할 필요가 있다.
세척으로 제거되는 물질로는 포토레지스트 잔류물(유기 중합체), 소듐, 알칼리성 토류(예컨대, 칼슘 또는 마그네슘), 및 중금속(예컨대, 금)이 있다. 이중 대다수는 휘발성 할로겐화물을 형성하지 않으므로, 플라즈마 에칭은 이들을 제거할 수 없다. 그러므로, 습식 화학처리를 이용하여 세척할 필요가 있다.
이 결과, 플라즈마 에칭 공정에서 화학 약품의 순도는 이러한 단계들이 항상 고온처리 단계가 행해지기 전에 세척 단계에 후속되기 때문에, 그다지 중요하지는 않고, 세척 단계는 이러한 오염 물질에서 고온처리 단계가 진행되기 전에 표면으로부터 위험한 오염 물질을 제거할 수 있다. 그러나, 반도체 표면에서의 충돌 속도는 플라즈마 에칭시의 충돌 속도보다 통상 백만배 이상 높고, 액체 세척 단계는 고온 처리 단계에 곧바로 후속되기 때문에, 액체 화학 약품의 순도가 보다 중요해 진다.
그러나, 습식 공정은 소위 이온 오염물이라고 하는 중대한 결함을 갖고 있다. 집적 회로 구조물은 소망의 p-타입 및 n-타입 도핑 영역을 형성하기 위해 몇 가지의 도판트(붕소, 비소, 인, 및 가끔은 안티몬)만을 사용한다. 그러나, 다른 수많은 종류의 도판트는 전기적으로 활성 도판트이고, 매우 바람직하지 못한 오염물이다. 많은 이러한 오염물은 1013cm-3훨씬 이하 농도에서의, 증가된 결합 누출과 같은 역효과를 갖게될 수 있다. 또한, 별로 바람직하지 않은 오염물 중 일부는 오염물의 평형 농도가 용액에서보다 실리콘에서 더 높아지는 수용액과 실리콘이 접촉하는 실리콘으로 분리된다. 또한, 별로 바람직하지 않은 오염물 중 일부는 매우 높은 확산 계수를 가지므로, 이러한 도판트를 실리콘 웨이퍼의 임의의 부분으로 주입시키면, 이러한 오염물이 누출을 야기시키는 접합부를 포함하는 장소를 통해 확산할 수 있다.
그러므로, 반도체 웨이퍼에 사용되는 모든 액체 용액들은 극히 낮은 레벨의 전체 금속 이온을 갖는 것이 바람직하다. 결합되는 모든 금속의 농도는 300ppt(1 조분의 1)이하인 것이 바람직하고, 임의의 금속에 대해서는 10ppt이하이며, 그 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 오염물은 음이온과 양이온 모두에 의해 제어될 수 있다. 즉, 몇 몇 음이온, 예컨대 합금 이온은 실리콘 격자내의 이동성 금속 원자 또는 이온을 감소시킬 수 있는 역효과를 갖게될 수 있다.
전방단 설비는 통상, 고순도의 물(탈이온수, 즉 DI로 표시)을 제조하기 위해 온 사이트 정제 시스템을 구비한다. 그러나, 필요한 순도의 공정 화학 약품을 얻는 것은 더욱 어렵다.
배경 기술: 반도체 제조에 있어서의 순도
반도체 제조에 요구되는 고순도 레벨은 산업 공정 중에서 드물거나 독특한 것이다. 이와 같은 고순도 레벨에서, 화학 약품 처리는 본질적으로 바람직하지 않다(물론, 완전히 배제될 수는 없지만). 초순도 화학 약품의 공기에 대한 노출(특히, 작업자가 함께 존재하는 환경에서는)은 최소화되어야 한다. 이러한 노출은 미립자의 주입으로 위험하며, 오염물은 초래한다. 밀폐 용기로 초순도 화학 약품을 수송하는 것은 제조 사이트 또는 사용자 사이트에 오염물의 높은 위험을 본질적으로 지니고 있기 때문에, 여전히 이상적이지 못하다. 또한, 검출되지 않은 오염물은 다량의 웨이퍼에 막대한 손실을 끼칠 우려가 있다.
많은 부식성 및/또는 유독성 화학 약품은 흔히 반도체 공정에 이용되며, 시약 공급지는 통상, 최전방의 작업자가 있는 장소로부터 떨어져 있다. 초순도 가스체 및 액체를 위한 파이프 연결 구성 및 관리는 반도체 산업 분야에 숙지되어 있어서, 대부분의 가스체 및 액체는 같은 구조물내(또는 같은 사이트내)의 임의의 장소로부터 웨이퍼 제조 스테이션으로 운송될 수 있다.
본 출원은 반도체 제조 설비에 초순도 화학 약품의 온 사이트 제조 시스템 및 방법을 개시하므로, 목적지로 직접 파이프 연결될 수 있다. 개시된 시스템은 동일 구조물내(또는 인접하는 구조물내)에 전방단으로서 설치될 수 있는 초소형 유닛이므로, 처리가 회피된다.
온 사이트 초정제 공정
본 발명은 반도체 웨이퍼 생산 현장에 설치된 온 사이트 시스템에서 초순도 (수성 HF, HCL, NH4OH, NH4및 HNO3을 포함하는)액체 시약을 제조하는 방법에 관한 것이다. 수성 암모니아의 예에 있어서, 초순도 액체 시약은 액체 암모니아 저장소로부터 암모니아 증기를 증류하여 추출(drawing)하는 단계와, 높은 pH 정제된 물(바람직하게는 암모니아 스트림으로 평형화된 초순도 탈이온수)로 걸러진 증기를 세정(scrubbing)하는 단계에 의해 제조된다. 본 발명은 상업용 암모니아를 종래의 증류관을 사용하지 않고도 고정도 제조에 충분한 고순도 암모니아로 변환할 수 있도록 한다. 공급 저장소로부터 추출하는 암모니아 증기는 단일 스테이지 증류법으로서 자체적으로 작용하여, 알칼리 및 알칼리성의 지구 금속 산화물, 탄산염 및 수소화물, 변이 금속 할로겐화물 및 수소화물과 고비등점 탄화 수소 및 할로겐화 탄소와 같은 비휘발성 및 고비등점 불순물을 제거한다. 종전에는 증류를 거쳐야만 제거된다고 생각되었던, 특정 변이 금속 할로겐화물, Ⅲ족 금속 수소화물 및 할로겐화물, Ⅳ족 수소화물 및 할로겐화물, 및 할로겐과 같은, 상업용 암모니아에서 발견될 수 있는 반응성의 휘발성 불순물은 고정도 동작에 알맞은 정도의 초정제 공정으로써 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 세정 기술은 미세규모 보다는 대규모 불순물의 제거에 전통적으로 사용되기 때문에, 이는 매우 놀라운 발견이다. 이러한 시스템은 본 명세서에 참조로써 통합된 94년 7월 1일 출원된, 계류중인 미국 특허 제08/179,001호와, 계류중인 가상 특허 제08/499,425호, 제08/499,414호 및 제08/499,413호에 개시되어 있다.
배경 기술: 반도체 공정에 질산의 사용
중요 공정 화학 약품 중 하나는 질산이다. 질산은 실리콘의 습식 에칭에 유용하고, 예컨대 중간 광학 작용(interconnect metallization)의 화학-기계적 연마를 위한 몇 가지 처방, 및 여러가지 중금속 에칭 및 결함 에칭을 위한 화합물에 사용될 수도 있다.
온 사이트 질산 정제를 위한 혁신적인 시스템 및 방법
본 발명자는 질산의 온 사이트 증류가 반도체 공정용 초순도 질산을 얻는데 사용될 수 있음을 발견하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, HNO3/H2O 시스템은 높은 bp의 공비 혼합물(azeotrope: 68.5%wt의 HNO3, nbp 122℃)을 갖는다. 양호 실시예에서, 증류에 관한 소스 물질은 높은 bp의 공비 혼합물의 농도 보다 높은 농도로 제공되므로, 응축 상태인 동안 희석되지 않는다. 불순물이 축적되는 것을 방지하기 위해 연속적으로 제거하는 역류 응축기가 바람직하게 사용된다. 이러한 응축은 반도체 제조 설비에서 온 사이트로 행해지므로, 초순도 화학 약품은 (바람직하게는 초고청결 파이프를 통해)반도체 전방단의 목적지에 직접적인 루틴으로 전달된다.
도 1은 개시된 질산 초정제 공정의 샘플 실시예에 사용되는 증류 시스템의 개략도.
도 2는 도 5의 시스템으로 얻은 측정 데이타 값을 나타내는 도면.
도 3은 도 1의 정제 유닛에 의해 생산되는 질산을 사용하는 반도체 제조 공정의 블록도.
도 4는 H2O/HNO3시스템의 상평형도.
도 5는 실제 시험 결과를 유도해내기 위해 사용되는 벤치탑 장치를 나타내는 도면.
본 출원의 수많은 혁신적인 특징은 제시되는 양호 실시예를 참조하여(제한이 아닌 예시의 방식으로) 기술될 것이다.
도 1은 반도체 제조 설비의 질산 초정제 공정에 사용되는 온 사이트 증류 시스템의 개략도이다. 공급 탱크 T-3(선택적으로는 탱크 T-1 및 T-2로부터 공급되고, 70% 이상의 농도까지 혼합 가능)은 증류관 C-1의 리보일러부 R-1에 70%wt(바람직하게는 72%wt) 농도 이상으로 질산 공급 원료를 공급한다. 상단 응축기 CD-1은 증류관으로부터 배출되는 증기로부터 응축열을 제거시켜, 최종 냉각기 HX-1가 응축물을 추가로 냉각시킨다. 소량의 상단 스트림이 배출되지만, 이 양은 전체 증기상 유출량의 약 0.1% 에 지나지 않는다. 탱크 T-4 및 T-5는 소망의 농도(strength)로 제품을 희석하기 위해 선택적으로 사용되고, 희석된 제품은 저장소 T-6에 공급되어 기술된 바와 같이 계량되어 목적지로 공급된다.
추출된 응축물(제품)은 열교환기 HX-1에 의해 추가 냉각된다. 이어서, 상기 제품은 탱크 T-4 및 T-5에서 최종 사용자가 소망하는 농도(예컨대, 70%wt)로 희석된다.
초순도의 물이 산을 희석하는데 사용됨을 유의해야 한다. 이러한 초순도 물의 통상의 표준은 25℃에서 적어도 약 15megohm-cm(통상적으로는 25℃에서 18megohm-cm)의 비저항, 약 25ppb 이하의 전해질, 약 150/㎤ 이하의 미립자 함유량과 0.2μ 이하의 입자 크기, 약 10/㎤ 이하의 미생물 함유량, 및 100ppb이하의 전체 유기 탄소를 그 표준으로 한다.
증류관은 통상, 액체와 가스체간의 높은 접촉 정도를 제공하기 위해 패킹하는 종래의 증류관을 수용한다. 본 발명의 양호 실시예에서, 증류관은 0.84 입방 피트(24ℓ)의 패킹 체적을 얻기 위해, 대략 3피트(0.9m)의 패킹 높이와 대략 7인치(18cm)의 내부 직경을 갖고, 약 0.3인치 또는 그 이하로 강하된 수압(0.075kPa), 및 10% 이하의 유출시에 동작한다. 패킹 물질은 8×8mm인 것이 바람직하지만, 선택적으로는 10×10mm로 될 수도 있다.
지금까지 설명된 유닛은 연속 또는 반연속의 배치 방식으로 동작될 수 있다.
이하의 도표는 도 1의 시스템에 대한 1일당 1톤의 생산 스케일의 샘플 플로우를 제공한다.
1 2 3 4 5 6 7 8
Mass T/D 1.0000 0.1000 1.1000 0.1241 0.9759 0.9759 0.0241 1.0000
HNO3 0.6900 0.0950 0.7850 0.0850 0.7000 0.7000 0.0000 0.7000
H2O 0.3100 0.0050 0.3150 0.0391 0.2759 0.2759 0.0241 0.3000
wt%HNO3 69.00 95.00 71.36 68.50 71.73 71.73 0.00 70.00
Sp. Grav. 1.4091 1.4932 1.4190 1.2920 1.2760 1.4053 1.000 1.3971
Rate gpm 0.1302 0.0123 0.1422 0.0176 0.1403 0.1274 0.0044 0.1313
Rate ml/m 492.83 46.51 538.33 66.70 531.13 482.26 16.73 497.06
Temp C 20 20 29.50 122 120 30 20 31.88
Spc Heat 0.617 0.485 0.605 0.620 0.608 0.608 1.000 0.615
1톤/1일의 70% 질산 증류 시스템에 관한 공정 흐름표.
실험 결과 요약
질산 증류에 관한 벤치 스케일 실험은 도 5에 도시된 바와 같은 분율 증류관(1)을 이용하여 다음과 같이 순차적으로 진행되었다. 이 장치와 실험은 도 1의 풀 스케일 장치의 실용성의 실험적 증거를 제공하도록 구상되었다.
샘플 실시예에서, 리보일러 플라스크(2)는 600W의 가열 맨틀(1)에 의해 가열되었다. 가열 맨틀을 이용한 끓는 점 상승율은 17.7g/min이다. 제품은 패킹된 증류관(4)과 응축기(5) 사이에서 추출되어 후속하는 스테이지(7) 및 (8)에서 냉각된다. 이 장치는 배치 모드로 동작하였다.
사용된 공급 원료는 Fisher사의 공업용 질산 72%wt였다. 도 1에 도시된 구성은 기화 질소의 혼합물을 제공하고, 농도를 충분히 높이는데 사용될 수 있지만, 본 발명의 실시예에서는 간단히 보다 농축된 공급 원료를 사용한다.
시스템을 적절히 시동하기 위해, 2가지 단계가 행해졌다: 시스템내의 오염물 레벨을 감소시키기 위해 시약용 산을 이용하여 세척 단계가 우선 행해졌고, 다음에 배치 증류 단계가 공업용 산을 사용하여 행해졌다.
도 2의 도표는 도 5의 벤치 스케일 장치로 실제 시험한 결과를 나타낸다. 이 도표는 리스트된 여러가지 불순물에 대해 1조분의 1(parts per billion)로 측정한 농도를 나타낸다. 대부분의 불순물은 응축물내의 검출 한계 이하였음을 유의해야 한다.
증류 단계 동안 질산의 분해
질산은 증류하는 동안 분해되어, 상당한 양의 적갈색 NOX증기(대개 NO2)를 발생시킨다. NOX증기의 비중이 공기보다 무겁지만 물을 함유한 질산 증기보다는 가볍기 때문에, 이 적갈색의 기체는 증류 실험동안 응축기의 하단에 남는 경향이 있어서, 가열기가 오프된 후에 리보일러 플라스크로 가라앉게 된다.
질산의 분해량은 정량 분석에 의존하고 끓고 있는 산의 양은 증류되는 시간에 따른다. 71.4%의 산은 다른 실험의 69.4 내지 70.0%의 산보다 훨씬 많이 분해됨이 밝혀졌다.
손실되는 산의 양을 나타내는 산성 평형 측정치는 4 가지의 전체 실험에 대해 실험적인 오류치 이내였다. 가장 정확한 정성 분해에 관한 제1 실험에서도, 장치는 초기에는 건조 상태이고 대부분의 2% 산의 손실은 습식 패킹 증류관에 남아있어야 한다. 따라서, 손실되는 산의 작은 부분만이 분해에 기인하게 된다.
분해 속도가 매우 낮을지라도, 분해된 제품은 축적될 수 있으므로, 연속 공정의 NOX증기의 적갈색 기체는 결국에는 응축기를 충전시켜 연속적으로 세정기에 배출한다.
집적 회로 제조
도 3은 도 1의 정제 유닛에 의해 발생되는 질산을 사용하는 반도체 제조 공정의 블록도이다.
도시된 흐름에서, 도입되고 있는 웨이퍼는 완전히 세척되고 시험된 것이다(웨이퍼 제조). 이 단계에서 금속성 표면 오염 물질을 제거하기 위해 질산이 사용될 수 있다. 다음으로(분리 및 웰 형성), 필드 분리 영역과 함께(통상, LOCOS 또는 그의 약간의 변형체) n-웰 및/또는 p-웰이 형성된다(CMOS 공정의 경우). 그 다음에, VT 주입이 행해지고, 소모성 산화층이 성장하여 스트립되고, 게이트 산화물이 성장되고, 절연 게이트가 형성되어(예컨대, 게이트 산화물상의 규소화된 폴리실리콘) 패턴화되고, 소스/드레인 영역이 형성된다(통상, LDD 또는 변화된 드레인 구조물을 제공하기 위해 다중 단계로 형성됨). 제 1 상호레벨 유전체(ILD)가 형성되고, 제2 폴리실리콘(또는 폴리사이드)층은 증착되고 패턴화된다. 제2 ILD가 형성되고 패턴화되며, 제1 광화 작용층(금속-1)이 형성되고 패턴화된다. 제3 ILD가 형성되고 패턴화되며, 제2 광화 작용층(금속-2)이 형성되고 패턴화된다. CMP는 상부 ILD층을 금속층 위에 또는 밑에 평면화하는데 사용될 수 있다. 결국, 보호성 피복이 증착되고, 패턴화되어 접촉 패드 위치를 노출한다.
변형 및 응용예
당업계의 업자가 인식하는 바와 같이, 본 발명의 응용에 설명된 혁신적인 개념은 매우 다양하게 변형 및 변경되어 응용될 수 있으며, 따라서, 공개된 발명의 범위는 제시되어진 특정 실시예에 한정되지 않는다.
예를 들면, 개시된 혁신 기술은 집적 회로의 제조에 엄격하게 제한되지는 않지만, 광전자소자 및 전력 디바이스와 같은 이산 반도체 소자 제조에 응용될 수 있다.
다른 예로, 개시된 혁신 기술은 박막 자기 헤드 및 활성 매트릭스 액정 디스플레이와 같은 집적 회로 제조 방법이 적용되는 다른 제조 기술에도 적용될 수 있지만, 집적 회로 제조에 주로 응용되고, 부가적으로 개시된 기술을 다른 분야에 응용한다.
반도체 전방단으로의 초순도 화학 약품 전달 루트는 인라인 또는 압력 저장소를 포함한다. 그러므로, 청구범위의 직접 파이프 연결이라는 표현은 이러한 저장소의 사용을 배제하는 것은 아니지만, 비제어 대기에 노출하는 것은 배제한다.

Claims (1)

  1. 반도체 제조 공정에 초순도 질산을 제공하는 반도체 디바이스 제조 설비의 온 사이트 서브시스템에 있어서,
    68%wt 보다 높은 농도의 질산 소스와;
    상기 소스로부터 상기 증류관의 가열된 하부점으로 질산을 수용하고,
    상기 증류관의 상부점으로부터 질산 응축물의 유출을 제공하고,
    상기 증류관의 상기 상부점 밑에 있는 상기 증류관의 제거점으로부터 상기 질산 응축물의 적어도 4%의 체적을 평균화하는 제거 유출을 제공하기 위한 역류 증류탑과;
    상기 질산 응축물의 유출을 수용하기 위한 저장소와;
    상기 저장소로부터 반도체 디바이스 제조 설비내의 목적지로 상기 질산 응축물을 루트로 전달하는 파이프 연결을 구비하는 것을 특징으로 하는 온 사이트 서브시스템.
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