KR102505203B1 - 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템 - Google Patents
질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 본 발명은, 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템에 관한 것으로 보다 상세하게는, 공업용 저순도 질산원료로부터 초고순도의 질산을 얻기 위한 초고순도 질산정제시스템에 있어서, 질산정제폐열 재활용을 위하여 열전달 효율이 우수한 글라스 소재, 스테인레스강 소재 또는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 소재를 이용한 열교환장치와 강산에 대한 내부식성에 의한 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재를 이용한 리보일러를 이용하여 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 초고순도 질산정제시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템에 관한 것으로 보다 상세하게는, 공업용 저순도 질산원료로부터 초고순도의 질산을 얻기 위한 초고순도 질산정제시스템에 있어서, 질산정제폐열 재활용을 위하여 열전달 효율이 우수한 글라스 소재, 스테인레스강 소재 또는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 소재를 이용한 열교환장치와 강산에 대한 내부식성에 의한 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재를 이용한 리보일러를 이용하여 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 초고순도 질산정제시스템에 관한 것이다.
반도체 전체 공정에서의 에칭 및 세정공정은 웨이퍼의 표면 상태를 원치 않은 물질이나 오염물을 제거하는 공정이며, 가장 많이 사용되는 공정으로 수율 향상의 핵심 공정이라 할 수 있는 기술이다.
에칭 및 세정 공정은 오염원의 종류에 따라 사용하는 화학약품의 종류가 다르고 혼합 비율이 다르게 사용한다. 즉, 반도체 웨이퍼에 사용되는 산, 특히, 질산은 28종, 많게는 35종의 금속이온 함량이 ppb 또는 ppt이하의 금속이온을 함유하는 것이 바람직하며, 특히, 모든 금속이온의 농도는 300ppt이하인 것이 바람직하고, 임의의 금속이온에 대해서는 10ppt이하이며, 그 이하이면 더욱 바람직하다.
반도체 제조에 요구되는 초고순도 산의 금속이온 관리 수준은 산업 공정 중에서 매우 중요하고 수율 및 공정 불량을 최소화하는 반도체 제조공정에서 요구되고 있으므로 초순도 화학제품을 공기 및 작업자의 환경 그리고 생산설비에 대한 노출이 최소화되어야 한다.
이때, 상기 노출은 미립자의 혼입으로 위험하며, 오염의 원인을 제공하게 되고, 또한, 부식성이 강하고 유독성이 많은 화학제품은 생산설비를 부식시키고, 내구성 문제로 금속이온 관리 수준보다 초과하면 반도체 공정에서 심각한 영향을 초래하곤 한다.
또한, 초고순도 산(Ultra pure acids)은 Graphite furnace AA(흑연로 원자 흡수분광법, ICP-OES(유도결합플라즈마광방출분광법) 그리고 ICP-MS(유도결합플라스마질량분석법)에 사용되며, 이러한 산들은 매우 비싸지만, 산정제장치를 이용하여 보통 품질의 산을 초고순도산으로 만들 수 있는데, 특히, 이러한 초고순도 산은 식각 또는 불순물 제거를 위해 초고순도 정제기술이 필요하고, 세계적 기업과 경쟁하기 위해서는 지속적인 국산화 및 물성 개선 그리고 품질 안정화 및 공정개선이 요구되고 있다.
특히, 초고순도 질산은 반도체 및 태양전지용 웨이퍼의 포토레지스터 공정 이후 식각(에칭) 공정에서 이물질 제거 및 세정작업으로 불량을 최소화하는 중요한 공정 요소 중의 하나이며, 최근 반도체 공정의 미세회로 고도화로 인한 식각(에칭) 및 세정 공정에서 금속이온, 음이온 및 이물질의 품질 관리가 강화되고 있으며, 반도체 및 태양광 회사에 공급하는 고순도 질산은 금속이온 관리를 ppb는 물론 ppt로 생산관리 및 품질 관리를 강화시키는 추세이다.
따라서, 초고순도 질산을 제조하기 위한 생산설비 및 품질 관리를 필요로 하는 질산정제 설비는 산에 의한 소재의 부식을 최소화해야 하며, 일부 설비는 부식 방지를 위한 글라스 및 불소가 라이닝된 생산설비를 사용하고 있어 부식에 의한 금속이온의 문제는 없으나, 질산정제 리보일러는 열을 전달해주는 티타늄 소재로 되어 있어 액체 질산과 직접적인 접촉으로 인한 부식으로 금속이온의 용출문제와 열전달 효율이 낮아 열의 재활용 공정상 문제점이 있다.
현재 사용되고 있는 초고순도산 정제에 관한 기술들을 살펴 보면, 석영저온증류기(MAASSEN-Quartz-Subboiling System)로서, 적외선 램프로 끓지 않게 산을 가열하면 산은 표면에서 증발하고 모든 염(salt)들은 산이나 용액 속에 남아 있게 되며, 산 증기는 용기 윗부분에서 응축되어 수집되는데(https://blog.naver.com/intertech9/130176517973), 이 방법은 매우 순수한 분광 등급의 산과 물을 얻을 수 있으며, 저온증류를 반복할수록 더 순수한 산과 물을 얻을 수 있고, 상기 방법에서 정제된 산은 PTFE 또는 PFA 재질로 된 부분과 접하며, 응축된 깨끗한 산은 PFA용기에 담아 장기간 보관 할 수 있지만, 정제된 초고순도산은 매우 적은 량이어서 실험실 측면에서는 사용할 수 있으나, 산업적 다량 사용에는 불가능한 문제가 있다.
또한, 한국공개특허 10-1999-0022225(1999년03월25일)에는 반도체 제조 공정에 초순도 질산을 제공하는 반도체 디바이스 제조 설비의 온 사이트 서브시스템에 있어서, 68%wt 보다 높은 농도의 질산 소스와; 상기 소스로부터 상기 증류관의 가열된 하부점으로 질산을 수용하고, 상기 증류관의 상부점으로부터 질산 응축물의 유출을 제공하고, 상기 증류관의 상기 상부점 밑에 있는 상기 증류관의 제거점으로부터 상기 질산 응축물의 적어도 4%의 체적을 평균화하는 제거 유출을 제공하기 위한 역류 증류탑과; 상기 질산 응축물의 유출을 수용하기 위한 저장소와; 상기 저장소로부터 반도체 디바이스 제조 설비내의 목적지로 상기 질산 응축물을 루트로 전달하는 파이프 연결을 구비하는 것을 특징으로 하는 온 사이트 서브시스템이 공지되어 있다.
그러나, 상기 특허는 정제 시스템이 어떤 소재로 시스템을 구축하였는지 불분명하여 금속이온의 용출문제가 인식되지 못하였고, 폐열 재이용에 의한 리보일러 시스템이 없어 에너지 이용에 매우 불량한 문제점이 있는 것이다.
또한, 한국등록특허 10-2274555(등록일자 2021년06월29일)에는 액체상태의 시약이 채워지는 시약 공급부; 상기 시약 공급부로부터 공급받는 시약을 수용하도록 내부공간을 갖는 하우징; 상기 하우징 내부의 시약을 증발시키며, 동일한 높이로 형성되며 상호 이격된 한 쌍의 히터부; 상기 하우징 내부에 한 쌍의 상기 히터부의 사이에 배치되어 상기 히터부에 의해 증발된 시약을 액화시키는 V자형 냉각부; 및 상기 냉각되어 액화된 시약을 수집하는 시약 수집부를 포함하고, 상기 하우징은 어느 한 면과 그와 마주하는 다른 한 면 사이를 잇고 상기 내부공간과는 분리되도록 외부공간이 연통되도록 형성된 통로를 포함하며, 상기 통로는 상기 히터부가 삽입되는 제1통로 및 상기 냉각부가 삽입되는 제2통로를 포함하며, 상기 제2통로는 중심부분이 양단보다 낮게 위치하며, 상기 제2통로의 중앙부에는 냉각된 액체상태의 시약이 포집되는 포집부가 형성되며, 상기 포집부는 동일한 높이로 상호 이격된 한 쌍의 상기 히터부와 동일한 높이에 배치되며, 상기 시약의 정제 기준인 5PPT(Part per Trillion) 이하의 정제 시약을 얻기 위해 상기 히터부에 인가되는 전압은 110volt 내지 80volt인 초고순도 질산을 얻기 위한 시약 정제 장치가 개발되어 있다.
그러나, 상기 특허는 히터부(300)는 통상 크롬(Cr) 또는 니켈(Ni) 소재로 되어 있어 IR Heater가 직접 산과 접촉시 금속불순물 오염의 직접적인 원인이 될 수 있으므로, 하우징(200)을 석영으로 제작하는 구조적 및 비용적 문제점이 있고, 상기 히터부는 외부의 전원을 통해 가열되고 상기 시약을 비등점 이하의 온도로 증발시키는 적외선 히터로 구성하므로 역시 폐열 재이용에 의한 리보일러 시스템이 없어 에너지 이용에 매우 불량한 문제점이 있다.
이에 따라, 본 발명자는, 공업용 저순도 질산원료로부터 초고순도의 질산을 얻기 위한 초고순도 질산정제시스템에 있어서, 질산정제폐열 재활용을 위하여 열전달 효율이 우수한 글라스 소재, 스테인레스강 소재 또는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 소재를 이용한 열교환장치와 강산에 대한 내부식성에 의한 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재를 이용한 리보일러를 이용하여 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 초고순도 질산정제시스템을 개발하고 본 발명을 안출하였다.
[비특허문헌 001] 석영저온증류기(MAASSEN-Quartz-Subboiling System(https://blog.naver.com/intertech9/130176517973)
본 발명은, 상기 종래 문제점을 하결하기 위하여, 공업용 저순도 질산원료로부터 초고순도의 질산을 얻기 위한 초고순도 질산정제시스템에 있어서, 질산정제폐열 재활용을 위하여 열전달 효율이 우수한 글라스 소재, 스테인레스강 소재 또는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 소재를 이용한 열교환장치와 강산에 대한 내부식성에 의한 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재를 이용한 리보일러를 이용하여 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 초고순도 질산정제시스템을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 공업용 저순도 질산원료가 공급되는 질산원료공급부와; 상기 질산원료공급부에서 공급되는 저순도 질산원료에 열교환을 이용하여 예열하기 위한 1차열교환장치와; 상기 1차열교환장치에서 예열된 저순도 질산원료에 열교환을 이용하여 추가로 예열하기 위한 2차 및 3차 열교환장치와; 상기 2차 및 3차 열교환장치에서 예열 승온된 저순도 질산원료가 질산원료라인을 통하여 공급되어 스팀가열 증류하기 위한 것으로, 내산성이 강한 글라스 소재의 외부하우징과 가열증류되는 질산원료가 접촉되어도 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재의 내부케이싱으로 구성되는 리보일러 장치와; 상기 리보일러 장치로부터 생성되는 질산증기 중의 응축액상질산 및 불순물을 하부로 저장하고 상부로 질산증기를 배출하는 베셀장치와; 상기 베셀장치로부터 배출 공급되는 질산증기를 정제하기 위한 정제컬럼장치와; 상기 정제컬럼장치에서 정제된 초고순도 질산증기가 질산증기라인을 통하여 투입되어 상기 2차 및 3차 열교환장치를 통과하면서 상기 정제된 초고순도 질산증기로부터 열을 회수하여 열교환을 통하여 상기 저순도 질산원료를 예열함과 동시에 초고순도 액상질산으로 응축되고, 상기 응축된 초고순도 액상질산이 정제질산라인을 통하여 공급되어 냉각하기 위한 정제질산 냉각컨덴서;를 포함하여 구성되므로 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 리보일러 장치의 탄탈륨 소재의 내부케이싱은 순도 99.9%의 탄탈륨 소재인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 2차 및 3차 열교환장치를 통과하면서 열회수된 상기 정제된 초고순도 질산증기는 정제질산증기라인을 통하여 액상질산으로 응축시키기 위한 벤트 컨텐서를 통과하면서 응축되어 상기 정제질산 냉각컨덴서를 통과하는 초고순도 액상질산과 합류되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 2차 및 3차 열교환장치를 통과하면서 열회수된 상기 정제된 초고순도 질산증기는 정제질산증기 순환라인을 통하여 상기 1차열교환장치로 환류되어 상기 질산원료공급부에서 공급되는 저순도 질산원료의 예열원으로 사용됨과 동시에 상기 예열 승온된 저순도 질산원료와 함께 상기 2차 및 3차 열교환장치로 공급되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 베셀장치의 하부에 저장되는 응축액상질산 및 불순물은 상기 2차 및 3차 열교환장치에서 상기 질산원료라인을 통하여 공급되는 예열 승온된 저순도 질산원료와 합류되어 상기 리보일러장치로 재순환 공급되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 베셀장치의 하부에 저장되는 응축액상질산 및 불순물은 상기 1차열교환장치로 환류되어 상기 질산원료공급부에서 공급되는 저순도 질산원료의 예열원으로 사용됨과 동시에 상기 예열 승온된 저순도 질산원료와 함께 상기 2차 및 3차 열교환장치로 공급되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 1차 열교환장치, 2차 및 3차 열교환장치의 외부하우징 및/또는 내부 코일관은 글라스 소재, 스테인레스강 소재 또는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 소재로 이루어진 것을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명에 따른 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템은, 공업용 저순도 질산원료로부터 초고순도의 질산을 얻기 위한 초고순도 질산정제시스템에 있어서, 질산정제폐열 재활용을 위하여 열전달 효율이 우수한 글라스 소재, 스테인레스강 소재 또는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 소재를 이용한 열교환장치와 강산에 대한 내부식성에 의한 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재를 이용한 리보일러를 이용하여 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 초고순도 질산을 경제적으로 생산할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초고순도 질산정제시스템을 나타내는 도면
도 2는 본 발명에 따른 리보일러 장치를 나타내는 도면
도 3은 본 발명에 따른 저순도 질산원료 예열장치(1차열교환장치)를 나타내는 도면
도 4는 본 발명에 따른 초고순도정제질산 열회수장치(2차 및 3차열교환장치)를 나타내는 도면
도 2는 본 발명에 따른 리보일러 장치를 나타내는 도면
도 3은 본 발명에 따른 저순도 질산원료 예열장치(1차열교환장치)를 나타내는 도면
도 4는 본 발명에 따른 초고순도정제질산 열회수장치(2차 및 3차열교환장치)를 나타내는 도면
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 및/또는 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예 및/또는 도면에 한정되지 않는다.
먼저, [도 1]을 참조하여 설명하면, 본 발명의 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템은, 공업용 저순도 질산원료가 공급되는 질산원료공급부(10)와; 상기 질산원료공급부(10)에서 공급되는 저순도 질산원료에 열교환을 이용하여 예열하기 위한 1차열교환장치(20)와; 상기 1차열교환장치(20)에서 예열된 저순도 질산원료에 열교환을 이용하여 추가로 예열하기 위한 2차 및 3차 열교환장치(30)와; 상기 2차 및 3차 열교환장치(30)에서 예열 승온된 저순도 질산원료가 질산원료라인(40)을 통하여 공급되어 스팀가열 증류하기 위한 것으로, 내산성이 강한 글라스 소재의 외부하우징과 가열증류되는 질산원료가 접촉되어도 금속이온 용출이 없는 탄탈륨 소재의 내부케이싱으로 구성되는 리보일러 장치(70)와; 상기 리보일러 장치(70)로부터 생성되는 질산증기 중의 응축액상질산 및 불순물을 하부로 저장 배출하고 상부로 질산증기를 배출하는 베셀장치(90)와; 상기 베셀장치(90)로부터 배출 공급되는 질산증기를 정제하기 위한 정제컬럼장치(100)와; 상기 정제컬럼장치(100)에서 정제된 초고순도 질산증기가 질산증기라인(110)을 통하여 투입되어 상기 2차 및 3차 열교환장치(30)를 통과하면서 상기 정제된 초고순도 질산증기로부터 열을 회수하여 열교환을 통하여 상기 저순도 질산원료를 예열함과 동시에 초고순도 액상질산으로 응축되고, 상기 응축된 초고순도 액상질산이 정제질산라인(120)을 통하여 공급되어 냉각하기 위한 정제질산 냉각컨덴서(150);를 포함하여 구성된다.
이때, 상기 2차 및 3차 열교환장치(30)를 통과하면서 열회수된 상기 정제된 초고순도 질산증기는 정제질산증기라인(200)을 통하여 액상질산으로 응축시키기 위한 벤트 컨텐서(130)를 통과하면서 응축되어 상기 정제질산 냉각컨덴서(150)를 통과하는 초고순도 액상질산과 합류된다.
뿐만 아니라, 상기 2차 및 3차 열교환장치(30)를 통과하면서 열회수된 상기 정제된 초고순도 질산증기는 정제질산증기 순환라인(300)을 통하여 상기 1차열교환장치(20)로 환류되어 상기 질산원료공급부(10)에서 공급되는 저순도 질산원료의 예열원으로 사용됨과 동시에 상기 예열 승온된 저순도 질산원료와 함께 상기 2차 및 3차 열교환장치(30)로 공급되도록 구성된다.
또한, 상기 베셀장치(90)의 하부에 저장 배출되는 응축액상질산 및 불순물(60)은 상기 2차 및 3차 열교환장치(30)에서 상기 질산원료라인(40)을 통하여 공급되는 예열 승온된 저순도 질산원료와 합류(50)되어 상기 리보일러장치로 재순환 공급된다.
또한, 상기 베셀장치(90)의 하부에 저장 배출되는 응축액상질산 및 불순물(60)은 상기 1차열교환장치(20)로 환류되어 상기 질산원료공급부(10)에서 공급되는 저순도 질산원료의 예열원으로 사용됨과 동시에 상기 예열 승온된 저순도 질산원료와 함께 상기 2차 및 3차 열교환장치(30)로 공급된다.
또한, 상기 리보일러 장치(70)의 탄탈륨 소재의 내부케이싱은 순도 99.9%의 탄탈륨 소재인 것이 특징이다.
또한, 상기 1차 열교환장치(20), 2차 및 3차 열교환장치(30)의 외부하우징 및/또는 내부 코일관은 글라스 소재, 스테인레스강 소재 또는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 소재로 이루어진 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템의 공정흐름도를 상세히 설명한다.
상기 공업용 저순도 질산원료가 공급되는 질산원료공급부(10)는 공업용 저장 탱크의 질산을 공급하기 위한 것으로 많은 금속이온이 포함된 70% 질산을 질산 폐액을 상기 1차열교환장치(20)에 연결하여 온도를 높이고, 상기 2차 및 3차 열교환장치(30)에 연결하여 원료 질산의 온도를 높여 리보일러 장치(70)에 공급된다.
이때, 상기 리보일러 장치(70)에 공급되는 질산원료는 상기 2차 및 3차 열교환장치(30)에서 예열 승온된 저순도 질산원료가 질산원료라인(40)을 통하여 공급되는 것과, 상기 베셀장치(90)의 하부에 저장 배출되는 응축액상질산 및 불순물(60)이 합류(50)되어 상기 리보일러장치(70)로 재순환 공급되며, 상기 리보일러장치(70)는 가열스팀(80)에 의해 가열된다.
특히, 본 발명에서, 리보일러 장치(70)는 [도 2]에 도시한 바와 같이, 외부하우징(71)은 내산성이 강한 글라스 소재로 구성되고, 가열증류되는 질산원료가 접촉되는 내부케이싱(72)는 금속이온 용출이 없는 탄탈륨 소재로 구성되며, 가열스팀관(73), 어댑터(73), 질산원료공급구(74), 증류배출구(75)로 구성된다.
즉, 본 발명에서 리보일러 장치(70)는 스팀열을 가하여 비점 이상 100℃∼150℃으로 온도를 높여 액상을 기상화시키는 장치로서, 리보일러 장치의 하우징은 내산성이 강하고, 이상 유무를 확인하기 위하여 밖에서 내부를 볼 수 있는 글라스로 소재로 되어 있으며, 리보일러는 원료 질산과 직접 접촉하는 탄탈륨 소재의 순도 99.9% 로 제작된다.
상기 리보일러장치(70)의 외부하우징(71)은 내산성이 강한 글라스 소재로 구성되고, 가열증류되는 질산원료가 접촉되는 내부케이싱(72)는 금속이온 용출이 없는 탄탈륨 소재로 구성된다.
특히, 원통형 또는 코일 형태로 제작하여 하단부를 가열스팀관(73), 어댑터(73)에 고정시키되, 가열스팀관(73), 어댑터(73)는 오염물질 방지 및 내산성이 우수한 PTFE(Polytetrafluoroethylene)의 불소 소재로 리보일러 하우징과 리보일러 장치를 고정시킨다.
상기 내부케이싱(72)는 원형 관 또는 코일 형태의 탄탈륨 관으로, 탄탈륨 소재는 티타늄 소재보다 내산성 및 내부식성이 우수하여 질산으로부터 금속이 용출되는 것을 최소화할 수 있고, 다음 [표 1]에서와 같이 열전도도가 높아 적은 에너지로 생산 효율성 및 에너지 절감을 할 수 있다.
탄탈륨(Ta)은 융점이 2,996℃밀도가 16.6g/cm3인 5A족 금속으로, 우수한 내열성, 유전율 및 가공성을 가지고 있고, 공기 중에서 잘 산화되지 않으며 과잉의 산에서도 침식되지 않아 전기, 전자, 항공, 의료 및 광학 군사 분야 등 산업 전반에 폭 넓게 활용되고 있다.
강회색의 단단한 금속으로, 전성 및 연성이 풍부하고, 철과의 합금은 인장강도가 크다. 공기 중에서 잘 산화되지 않으며, 플루오르화 수소산 외의 산에는 녹지 않고 융해 알칼리에는 녹는다. 내산성이 좋아 화학공업의 소재의 내산제 재료로 사용되고, 진공관·레이더용 전자관 등의 재료로도 사용된다.
탄탈륨-텅스텐 합금은 적열해도 탄성을 잃지 않으며, 탄화탄탈은 굳기가 커서 다이스 등 공구에 사용된다. 높은 내식성, 내열성 및 비교적 높은 열전도도 특징이 있어 화학 공정 설비에서 열교환기, 코일, 냉각기 등의 구성 부품으로 사용되고, 탄탈륨은 텅스텐 제외하고 금속 중에서 가장 높은 융점과 밀도를 가지고 있다.
유리보다 오히려 더 높은 온도에서도 내식성이 좋아 내식 소재로 사용하고, 고융점에도 불구하고 상온에서 가공이 좋은 장점 때문에 질산과 직접 접촉하는 리보일러 소재의 정밀 가공 및 설계하기에 좋은 소재이다.
티타늄의 경량 특성은 다른 금속과 비교하면 철의 60%, 구리의 50% 무게이다. 또한 알루미늄보다 무게가 높지만, 내식성과 강도의 측면에서 알루미늄보다 우수하여 다양한 용도로 사용할 수 있다. 강도가 높은 특징을 가지고 있고, 다른 금속과 비교하면 철과 비교하여 약 2배, 알루미늄과는 약 3배의 강도가 있다. 강도가 높을 뿐만 아니라 내충격성 및 유연성도 있어 비행기 등의 정밀 부품에 많이 사용된다. 내식성이 뛰어나 녹슬기 어려운 성질을 가지고 있고, 특히 해수 내식성이 매우 좋아 프라이팬 등 외에도 선박의 재료로 사용되고 있다. 무독성은 몸에 별로 해가 없는 금속으로 금속 알레르기가 일어나기 어렵고, 독성도 없어 의료용 기기나 임플란트 기구에 사용된다. 전기와 열전달이 좋지 않아 환경친화적인 금속이지만 리보일러의 열교환기로 사용하는데 열전달 및 가격 측면에서 경제적이지 못하다.
SUS310S(스테인리스)는 주로 고온 환경 하에서 이용되는 내열 스테인레스 강이다. 오스테 나이트계 스테인리스 강의 일종으로, 그 중에서도 특히 많은 크롬과 니켈을 함유한다. 내식 스테인리스 강인 SUS304보다 내식성이 높으며, 내열 스테인리스 강인 SUS309S보다 내열성이 뛰어나다. 그러나 SUS304와 SUS309S와 비교하면 가공성이 떨어진다. SUS310S은 니켈 함유율이 크기 때문에 가공해서도 자성을 띠지 않는다. SUS310S 용도는 반복해서 고온에 노출되는 원자재로 자재 및 열 처리 기구, 내열 조리기, 열 교환기의 부품, 자동차의 배기 가스 부품 등을 들 수 있다.
SUS310S의 크롬(Cr)과 니켈(Ni)의 함유율은 SUS309S의 함유율보다 크고, SUS309S의 함유율은 SUS304의 함유율보다 크다. 크롬은 스테인레스 표면에 형성되는 부동태 피막의 근원이 되는 첨가 원소이며, 그 함유율이 높을수록 내식성이 향상된다.
한편, 니켈은 크롬과 함께 첨가함으로써 내식성과 내열성을 향상시키는 효과가 있고, 실리콘(Si)함유율은 SUS309S와 SUS304의 1.5배인데, 실리콘도 또 스테인리스의 내열성을 향상시키는 효과가 있다. SUS310S의 가공성 스테인리스는 일반적으로 절삭 가공 및 연삭 가공이 어렵다. 그 중에서도 SUS310S는 특히 절삭성이 좋지 않다. 크롬과 니켈의 함량이 많은 SUS310S은 절삭 저항이 크고 절삭 공구가 손상되기 쉽다. 크롬과 니켈의 함량이 많은 SUS 제품들은 장기간 사용시 질산에 대한 부식으로 금속이온이 고온에서 많이 용출되어 품질관리가 어려워 리보일러 소재에 적용하기 어렵다.
부식 내성은 대표적인 스테인리스 강과 비교를 다음 [표 2]에 나타내었다.
또한 티타늄과 스테인리스 내식성 비교를 아래 [표 3]에 나타내었다
텅스텐은 19.3g/cm3의 밀도를 가진 가장 무거운 엔지니어링 재료다. 여러 가지의 산화 상태를 가지고 있는 텅스텐은 높은 온도의 공기 중에서 쉽게 산화한다. 높은 녹는점, 낮은 중기압을 가지는 텅스텐은 필라멘트의 주요 재료로 백열등, 진공관, 할로젠 램프 등에 사용된다. 적은 양의 금속을 텅스텐 화합물에 첨가하여 얻은 텅스텐 초경합금의 강도는 강철과 비교하여도 3배 정도 크며, 이 때문에 내마모성 연마제, 공작기계, 석유 시추액, 착암기 비트에 첨가되어 많은 곳에 사용된다. 모든 금속중 용해점이 가장 높은 3,410˚비등점은 5,700˚이며, 모든 금속의 가장 낮은 증기 압력 및 가장 높은 계수의 탄성을 가지고 있다. 1,650˚이상의 온도에서 가장 높은 인장강도를 가지고 있으며, 보로실리케이트 유리와 유사한 낮은 열팽창(4.4x10-6m/m/m/∞)을 가지고 있어 유리에서 금속 유용하게 사용할 수 있다.
텅스텐은 비활성의 특징을 가지고 있고, 산과 알카리, 산소로부터 내부식성이 있지만, 융합된 알카리에는 반응을 한다. 강도가 강하기 때문에 상온에서 대면적의 정밀 가공하기 어려워 리보일러 소재로 적용하는데 제한적이다.
마그네슘은 가장 경량보다 강도가 최대의 합금 내 공동성이 높고, 또한 진동 흡수성이 뛰어난 합금으로 전자파 쉴드성 및 가공성이 좋으나 절삭력은 비교적 좋지 않다. 다른 금속에 같은 가공을 하는 경우라도 마그네슘 합금의 경우는 짧은 시간 또한 기계나 공구를 손상시키는 일은 거의 없다. 그러나 특히 가공에 대해서는 화재나 폭발 사고로 이어질 가능성이 있다. 대기 중의 질소와 반응하는 질화 마그네슘이 되며 물과 격한 반응이 발생하며 고온이 된다. 연소 중의 마그네슘과 물이 접촉하면 수분이 분해되고 산소 수소가 발생한다. 고온 물이나 염화물계의 수분과 반응하면서 수소를 생성하면서 수산화 마그네슘을 형성한다. 마그네슘 합금은 부식에 약하기 때문에 리보일러 소재에 적용하는데 제한적이다.
본 발명에서는 탄탈륨, 티타늄, 스테인레스, 텅스텐, 마그네슘의 질산 상태에서 온도 120˚에서 각각의 시편을 제작하여 금속이온 용출 실험을 진행하여 고온의 질산에서 금속이온 및 침식 상태를 확인하여 내산성이 가장 우수한 탄탈륨 소재를 선정하고, 순도 99.997%의 탄탈륨 소재로 제작 및 설계하여 예시적인 도면을 통하여 상세하게 설명하고 실시예에만 국한되어 있지 않다. 본 발명의 실시예와 관련된 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명은 이해를 돕기 위하여 간단하게 설명하고, 도면에 대한 설계의 구성 요소들에 부호를 부여하여 상세하게 설명한다. 그리고 반도체 공정에 사용하는 에칭용 및 세정제의 금속이온 함량을 다음 [표 4]에 나타내었다. 반도체 공정과 회사마다 요구하는 금속이온의 함량이 [표 4]에서 요구한 상한치에 국한된 것은 아니다.
한편, [도 1]에 도시한 바와 같이, 상기 리보일러 장치(70)에서 증류된 원료 질산은 베셀장치(90)에서 액상과 기상으로 분리되어 질산 증기는 상기 정제컬럼장치(100)를 통하여 질산증기라인(110)으로 이동하고, 응축액상질산 및 불순물(60)은 저순도 질산원료가 질산원료라인(40)을 통하여 공급되는 원료질산과 합류(50)되어 리보일러장치(70)으로 공급된다.
또한, 상기 2차 및 3차 열교환장치(30)를 통과하면서 열회수된 상기 정제된 초고순도 질산증기는 액상질산으로 응축시키기 위한 벤트 컨텐서(130)를 통과하면서 응축되기 전에 글라스가 충진된 스크러버(180)로 이송하여 증기를 제거하여 외부로 노출되지 않도록 한다.
아울러, 질산 오염을 방지하기 위하여 질산원료공급부(10), 1차열교환장치(20), 2차 및 3차 열교환장치(30), 이송라인을 포함하는 구성소재는 SUS304 또는 SUS306 등으로 설계 제작할 수 있으며, 질산 공급 장치인 펌프 및 이송 라인부터 PTFE(Polytetrafluoroethylene)의 불소 소재 라인 및 글라스 소재로 만들어 부식을 억제 및 이물 오염을 최소화할 수 있다.
[도 3] 및 [도 4]에 도시한 바와 같이, 1차열교환장치(20), 2차 및 3차 열교환장치(30)는 각각 외부하우징(21, 32)는 육안으로 확인이 가능한 글라스 소재로, 그리고 내부 코일관(22)는 불소 소재의 코일 라인 또는 글라스 소재 코일 라인으로 표면적이 높은 열교환으로 설계할 수 있으며, 기울기가 5도에서 90도의 원기둥 형태로 구성할 수 있고, 외부하우징(21, 32)는 내부에 질산 공급 내부 코일이 설치되기 때문에 진동으로 인한 연결부의 크랙 발생을 방지하기 위하여 1단 또는 2단, 3단의 설계를 할 수 있으며, 특히, 본 발명에서 2차 및 3차 열교환장치(30)는 점핑관(31)으로 연결된 2단으로 구성할 수 있다.
여기서, 1차열교환장치(20)는 베젤장치(90)에서 배출되는 응축액상질산 및 불순물(60)의 폐열 80℃∼100℃ 온도의 열을 저온(통상 15℃∼30℃)의 원료 질산과 열교환이 이루어져 원료 질산의 온도를 40℃∼60℃로 올려주고, 원료 질산의 온도가 높아진 상태에서 2차 및 3차 열교환장치(30)에 공급된다.
또한, 정제컬럼장치(100)에서 정제 질산 온도가 100℃∼120℃로 높아 2차 및 3차 열교환장치(30)에서 원료 질산과 열교환이 이루어져 원료 질산의 온도를 80℃∼100℃로 리보일러 장치(70)에 공급하게 되면 스팀열원절약 및 적은 에너지로 리보일러에 공급하여 에너지를 절감할 수 있다.
베셀(90)과 정제컬럼장치(100)의 소재는 그라스 소재로 제작할 수 있으며, 베젤의 형태는 원형 또는 타원형으로 제작할 수 있다. 그리고 정제컬럼장치(100)는 내부에 충진제가 포함된 원기둥형으로 1단, 2, 3, 4단 또는 그 이상의 단으로 설계 제작할 수 있다. 정제컬럼장치(100)에는 충진제라는 작은 형태를 내주에 충진하여 베셀에서 기상화(증기, 기체)된 정제 질산과 금속이온이 곧바로 질산증기라인(110)으로 이송되는 것을 방지하여 비중이 높은 금속이온의 상승을 억제하고 다른 성분들을 단일성분 또는 물질의 끊는점 이상의 성분으로 분리시켜 주는 역할을 한다. 불소수지인 PFA(Perfluoroalkoxy)등 다양한 재질 및 형태로 컬럼 내부에 충진제가 채워질 수 있다.
본 발명의 초고순도 정제 질산은 반도체 및 태양광 웨이퍼에서 사용하는 에칭 및 세정용으로 반도체 공정에서 수율과 직결되는 만큼 철저한 품질 관리가 요구되므로 [도 1]에 언급한 공정도에서 질산원료공급부(10), 스크러버 라인(180)을 제외한 전 공정의 장치 및 소재는 글라스 소재, 스테인레스강 소재 또는 PTFE( Polytetrafluoroethylene)의 불소 소재 그리고 리보일러장치(70) 소재는 금속이온의 요출 실험을 통하여 금속이온 용출이 가장 적고, 가공성이 우수한 탄탈륨 소재로 제작 설계하여 실시예로 본 발명을 제시하였으며, 이에 국한된 것은 아니다.
본 발명에서의 구체적인 금속이온 용출 실험은 탄탈륨(순도: 99.997%), 티타늄(순도: 99.99%), 스테인레스(구성비: Fe/Cr/Ni=70/19/11), 텅스텐(순도: 99.95%), 마그네슘(순도:99.9%)의 시편(제조사 : Alfa aesar, 두께: 0.25mm, 가로×세로: 50mm×50mm)을 먼저 이물질을 제거하기 위하여 특급시약 이소프로필 알코홀로 세척 한 후 초순수(DIW,delonized water)로 2차 이물질을 제거한 시편을 플라스크, 온도계, 교반기, 환류응축기 그리고 온도를 조정할 수 있는 맨틀의 실험 장치를 준비하고, 플라스크에 각각의 시편을 넣고 초고순도 질산 70%(제조사: JNF(주), 질산: 70%, DIW(delonized water): 30%) 200g을 넣는다. 그리고 상온에서 1일 방치한 후 금속이온을 각각 분석한 후에 100˚온도에서 1주일 동안 금속이온 용출 실험을 진행하였다. 실험 진행한 플라스크 내의 질산을 각각 별도의 용기에 시료를 채취하여 질산의 금속이온을 분석 진행하였다.
[ 금속이온 분석 ]
금속이온 용출 실험 분석은 각각 시편을 유도결합 플라즈마 질량 분석기 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)와 유도결합 플라즈마 분광 분석기, ICP-OES( Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) 분석 장비를 이용해서 용출 실험한 질산에 함유된 금속이온 물질을 분석하여 다음 [표 5] 금속이온 분석에 나타내었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및/또는 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및/또는 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 : 저순도 질산원료 공급부
20 : 저순도 질산원료 가열장치(1차열교환장치)
30 : 초고순도정제질산 열회수장치(2차 및 3차열교환장치)
40 : 승온된 저순도 질산원료라인
50 : 베셀장치 회수 액상질산 및 승온된 저순도 질산원료 혼합 투입라인
60 : 베셀장치 회수 액상질산 투입라인
70 : 리보일러 장치
80 : 스팀 라인
90 : 베셀 장치
100 : 컬럼 장치
120 : 초고순도 정제질산액상 라인
130 : 벤트 컨덴서
140 : 냉각수 라인
150 : 정제질산 냉각 컨덴서
160 : 초고순도 정제질산액상 저장 라인
170 : 질산폐액 저장 라인
180 : 스크러버 라인
200 : 초고순도 정제질산증기 라인
300 : 초고순도 정제질산증기 순환라인
20 : 저순도 질산원료 가열장치(1차열교환장치)
30 : 초고순도정제질산 열회수장치(2차 및 3차열교환장치)
40 : 승온된 저순도 질산원료라인
50 : 베셀장치 회수 액상질산 및 승온된 저순도 질산원료 혼합 투입라인
60 : 베셀장치 회수 액상질산 투입라인
70 : 리보일러 장치
80 : 스팀 라인
90 : 베셀 장치
100 : 컬럼 장치
120 : 초고순도 정제질산액상 라인
130 : 벤트 컨덴서
140 : 냉각수 라인
150 : 정제질산 냉각 컨덴서
160 : 초고순도 정제질산액상 저장 라인
170 : 질산폐액 저장 라인
180 : 스크러버 라인
200 : 초고순도 정제질산증기 라인
300 : 초고순도 정제질산증기 순환라인
Claims (7)
- 공업용 저순도 질산원료가 공급되는 질산원료공급부와; 상기 질산원료공급부에서 공급되는 저순도 질산원료에 열교환을 이용하여 예열하기 위한 1차열교환장치와; 상기 1차열교환장치에서 예열된 저순도 질산원료에 열교환을 이용하여 추가로 예열하기 위한 2차 및 3차 열교환장치와; 상기 2차 및 3차 열교환장치에서 예열 승온된 저순도 질산원료가 질산원료라인을 통하여 공급되어 스팀가열 증류하기 위한 것으로, 내산성이 강한 글라스 소재의 외부하우징과 가열증류되는 질산원료가 접촉되어도 금속이온 용출이 없는 탄탈륨 소재의 내부케이싱으로 구성되는 리보일러 장치와; 상기 리보일러 장치로부터 생성되는 질산증기 중의 응축액상질산 및 불순물을 하부로 저장하고 상부로 질산증기를 배출하는 베셀장치와; 상기 베셀장치로부터 배출 공급되는 질산증기를 정제하기 위한 정제컬럼장치와; 상기 정제컬럼장치에서 정제된 초고순도 질산증기가 질산증기라인을 통하여 투입되어 상기 2차 및 3차 열교환장치를 통과하면서 상기 정제된 초고순도 질산증기로부터 열을 회수하여 열교환을 통하여 상기 저순도 질산원료를 예열함과 동시에 초고순도 액상질산으로 응축되고, 상기 응축된 초고순도 액상질산이 정제질산라인을 통하여 공급되어 냉각하기 위한 정제질산 냉각컨덴서;를 포함하여 구성되고, 상기 베셀장치의 하부에 저장되는 응축액상질산 및 불순물은 상기 2차 및 3차 열교환장치에서 상기 질산원료라인을 통하여 공급되는 예열 승온된 저순도 질산원료와 합류되어 상기 리보일러장치로 재순환 공급되는 것을 특징으로 하는 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템
- 제1항에 있어서,
상기 리보일러 장치의 탄탈륨 소재의 내부케이싱은 순도 99.9%의 탄탈륨 소재인 것을 특징으로 하는 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템
- 제1항에 있어서,
상기 2차 및 3차 열교환장치를 통과하면서 열회수된 상기 정제된 초고순도 질산증기는 정제질산증기라인을 통하여 액상질산으로 응축시키기 위한 벤트 컨텐서를 통과하면서 응축되어 상기 정제질산 냉각컨덴서를 통과하는 초고순도 액상질산과 합류되는 것을 특징으로 하는 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템
- 제1항에 있어서,
상기 2차 및 3차 열교환장치를 통과하면서 열회수된 상기 정제된 초고순도 질산증기는 정제질산증기 순환라인을 통하여 상기 1차열교환장치로 환류되어 상기 질산원료공급부에서 공급되는 저순도 질산원료의 예열원으로 사용됨과 동시에 상기 예열 승온된 저순도 질산원료와 함께 상기 2차 및 3차 열교환장치로 공급되는 것을 특징으로 하는 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 베셀장치의 하부에 저장되는 응축액상질산 및 불순물은 상기 1차열교환장치로 환류되어 상기 질산원료공급부에서 공급되는 저순도 질산원료의 예열원으로 사용됨과 동시에 상기 예열 승온된 저순도 질산원료와 함께 상기 2차 및 3차 열교환장치로 공급되는 것을 특징으로 하는 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템
- 제1항에 있어서,
상기 1차 열교환장치, 2차 및 3차 열교환장치의 외부하우징 및/또는 내부 코일관은 글라스 소재, 스테인레스강 소재 또는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 질산정제폐열 재활용 효율이 우수하고, 금속이온 용출이 적은 탄탈륨 소재 리보일러를 이용한 초고순도 질산정제시스템
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Non-Patent Citations (1)
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| [비특허문헌 001] 석영저온증류기(MAASSEN-Quartz-Subboiling System(https://blog.naver.com/intertech9/130176517973) |
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