JP2001527697A

JP2001527697A - 半導体プロセス用超高純度バッファードｈｆのオンサイト生成

Info

Publication number: JP2001527697A
Application number: JP50228497A
Authority: JP
Inventors: ホフマン、ジョー・ジー; クラーク、アール・スコット
Original assignee: スターテック・ベンチャーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2001-12-25
Also published as: KR100379886B1; EP0836536A1; WO1996039266A1; EP0836536A4; KR19990022227A; AU6333896A

Abstract

(57)【要約】超純度なバッファード弗化水素酸を、半導体製造設備においてオンサイトで調製するプロセス。無水アンモニアを高ｐＨ液体の中でスクラビング（１７）することによって精製し、次に同様なプロセスによって精製した高純度なＨＦ水と混ぜる。ｐＨおよびバッファリングが正確に制御された酸を生成するために、濃度測定によって生成をモニターする。

Description

【発明の詳細な説明】半導体プロセス用超高純度バッファードＨＦのオンサイト生成本発明の背景および概略本発明は、半導体製造用の超高純度バッファード（ｂｕｆｆｅｒｅｄ）ＨＦ（バッファード弗化水素酸）および／または弗化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を供給する装置および方法に関する。背景：ＩＣ製造における汚染一般に、集積回路の製造において、汚染は圧倒的に重要な関心事である。今日の集積回路の製造においては、大部分の工程はなんらかの種類の洗浄工程である；このような洗浄工程では、有機汚染、金属汚染、フォトレジスト（または、その無機残留物）、エッチングの副生物、自然酸化膜を除去することを必要とすることがある。１９９５年の時点で、新規の前工程（集積回路ウェハー製造設備）のコストは、典型的に１０億ドル（＄１，０００，０００，０００）を上回っており、このコストの大部分はパーティクル制御、洗浄、および汚染制御の処置へと向けられている。重要な汚染源の１つとして、プロセス薬品の中の不純物がある。洗浄は頻繁に行われ、かつ極めて重要であるため、洗浄の化学反応による汚染は大変好ましくないものとなっている。半導体製造が要求している極度の純度レベルは、製造プロセスの中ではまれな、または他に例のないものである。このような極度の純度レベルのもとでは、薬品を運搬することは本来的に好ましくない（これを完全に回避することはできないが）。超純度な薬品を空気にさらすこと（特に、作業者も居る環境において）は、最小限にしなければならない。このようにさらすことは、パーティクルを導入したり、その結果、汚染を招くという危険を犯す。本来的に製造業者またはユーザーの現場において汚染物の危険性が高いため、超純度の薬品を密閉容器によって出荷することはまだ完璧ではない。さらに、検出されない汚染が、高価で多量のウェハーを損なう可能性もある。通常、半導体プロセスにおいては、多くの腐食性および／または有毒な薬品を使用するため、試薬を供給する場所は、通常、前工程の作業者が居る場所と隔てられている。超高純度ガスおよび液体用の配管を構築し保守することは、半導体産業においては良く理解されていることであり、同じ建物（または同じ現場）のどこからでも、ほとんどのガスおよび液体をウェハー製造ステーションへ輸送することができる。アンモニア精製本発明者によって、半導体ウェハー製造現場に設置されたオンサイトの装置において高純度アンモニアを調製する方法が開発されたが、これは液体アンモニア溜めからアンモニア蒸気を引き出し、このアンモニア蒸気を精密濾過フィルターに通し、フィルターを通った蒸気を高ｐＨの精製された水（好ましくは、アンモニアの流れと平衡できている脱イオン水）によってスクラビングすることによる。この発見によって、従来の塔を用いた蒸留を必要とせずに、工業用グレードのアンモニアを、高精度な製造にとって十分に高純度なアンモニアへと転化することができる。供給溜めからアンモニア蒸気を引き出すことは、それ自体、一段の蒸留の役割を果たし、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、カーボネートおよび水素化物、遷移金属ハロゲン化物および水素化物、ならびに高沸点炭化水素およびハロカーボンのような、不揮発性および高沸点の不純物を除去する。ある遷移金属ハロゲン化物、３族の金属水素化物およびハロゲン化物、ある４族の水素化物およびハロゲン化物、ならびにハロゲンのような、工業用グレードのアンモニアの中に見い出し得る反応性の揮発性不純物は、除去するためには蒸留が必要であるとかつては考えられていたが、高精度な作業にとって十分な程度にまでスクラビングすることによって除去できることを発見した。スクラバー技術はミクロスケールというよりもマクロスケールの不純物を除去するためにこれまで用いられているので、これは非常に驚くべき発見である。ウェット対ドライプロセス半導体プロセスにおいて長い間続いている技術的な移行の一つに、ドライとウェットプロセス間の交替（および試みられた交替）がある。ドライプロセスにおいては、ガスまたはプラズマ相の反応体のみがウェハーと接触する。ウェットプロセスにおいては、二酸化シリコンをエッチングするまたは自然酸化膜を除去する、有機材料または微量の有機汚染物を除去する、金属または微量の汚染物を除去する、窒化シリコンをエッチングする、シリコンをエッチングするような目的のために、様々な液体試薬が使われている。プラズマエッチングは多くの魅力的な能力を有しているが、洗浄には適切ではない。単に、最も好ましくない不純物の一部、例えば、金を除去するのに利用できる化学反応がない。それゆえ、ウェット洗浄プロセスは、今日の半導体プロセスにとっては必須のものであり、当分の間は存続しそうである。プラズマエッチングは、レジストを所定の位置に配置して行い、高温工程がその後にすぐには続かない。その代わり、レジストをはぎ取るため、洗浄が次に必要となる。洗浄によって除去しなければならない材料には、次のものが含まれ得る：フォトレジスト残留物（有機ポリマー）；ナトリウム；アルカリ土類（例えば、カルシウムまたはマグネシウム）；および重金属（例えば、金）。これらの多くは揮発性ハロゲン化物を形成しないため、プラズマエッチングによってそれらは取り去ることはできない。ウェット化学反応を用いた洗浄が必要となる。この結果として、プラズマエッチングでのプロセス薬品の純度は、それほど重要ではなく、その理由は、これらの工程の後には、高温工程を行う前に常に洗浄工程が続き、そして、高温工程によって危険な汚染物が取り込まれてしまう前に、洗浄工程によってこれらの汚染物を表面から除去することができるからである。しかし、液体薬品の純度はもっと重要である、それは、半導体表面での衝突率が、プラズマ中と比較して典型的に１００万倍高いからであり、さらに液体洗浄工程の後には高温工程がすぐに続くからである。しかし、ウェットプロセスには１つの重大な欠点がある。すなわち、イオン汚染である。集積回路の構造において、所望のｐ型およびｎ型の注入領域を形成するために、少数の不純物種（ボロン、ヒ素、リン、および時にアンチモン）のみを使用している。しかし、他に多くの種が電気的に活性な不純物であり、非常に好ましくない汚染物である。これらの汚染物の多くは、１０¹³ｃｍ^-3を十分に下回る濃度において、接合リークの増加のような有害作用をもたらすことがある。また、それほど好ましくはない汚染物の中には、凝離してシリコンの中へ入るものもある、すなわち、シリコンが水溶液と接触しているところでは、汚染物の平衡濃度が水溶液中と比べてシリコン内で高くなる。さらに、それほど好ましくはない汚染物の中には、非常に高い拡散係数を有するものがあり、その結果、このような不純物がシリコンウェハーのどこかに導入されることで、これら汚染物によってリークが発生する接合箇所を含みながら、これらの汚染物は全体に拡散する傾向がある。従って、半導体ウェハーに使用する全ての水溶液について、その有するすべての金属イオンのレベルが極めて低いことが好ましい。金属を全て混ぜた濃度が３００ｐｐｔ（１兆部あたりの部）を下回り、どの１つの金属についても１０ｐｐｔを下回ることが好ましく、そして低ければ低いほど良い。また、陰イオンおよび陽イオンの両方による汚染物も制御しなければならない（陰イオンの中には反対の効果を有するものがあり得る、例えば、金属イオンを複合することで、シリコン格子中の可動金属原子またはイオンを低下させることがあり得る）。前工程の設備には、通常、高純度の水（「ＤＩ」水、すなわち脱イオン水と呼ばれる）を調製するための、オンサイトの精製装置が含まれている。しかし、必要な純度のプロセス薬品を得ることはより難しい。バッファードＨＦおよび／またはＮＨ₄Ｆのオンサイト生成を伴って半導体を製造する、発明に係る装置および方法本発明によって、半導体製造設備において超純度の薬品をオンサイトで調整するための装置および方法が開示され、その結果、薬品を使用する箇所へ、管によって直接送ることができる。開示された装置は、前工程と同じ建物（または隣接する建物）の中に設置することができる非常にコンパクトなユニットであり、そのため、運搬をすることが回避される。超高純度の弗化水素酸を調製するために、超純度のアンモニア水を調製する方法および装置と類似する方法および装置を使用できることが、今回発見されている。無水ＨＦは、典型的には硫酸をホタル石、ＣａＦ₂に加えて製造する。残念ながら、ホタル石の多くはヒ素を含んでおり、生成されるＨＦは汚染されている。それゆえ、ヒ素の汚染はＨＦ精製における支配的な問題となっている。（中国からの）ある供給源は、含有するＡｓが最も少ないため、超高純度なＨＦに対して最適な原料である。この原料から製造されるＨＦは、米国のアライド・ケミカル（ＡｌｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ）から入手することができる。その他の不純物については、従来の装置においては、ＨＦの生成および運搬装置によってもたらされる。これらの不純物は、これらの装置が劣化することに起因している；というのは、これらの装置は、半導体工業よりもはるかに要求のゆるい用途に向けて設計されていたからである。良好な半導体性能を実現するためには、これらの汚染物を除去しなければならない。ＨＦ精製および気化ＨＦプロセスフローには、バッチプロセスのヒ素除去および蒸発工程、他のほとんどの不純物を除去する精留塔、精留塔によって除去されなかった汚染物を抑制するイオン精製器塔、そして最後にＨＦまたはＮＨ₄Ｆ供給器（ＨＦＳまたはＮＨ₄ＦＳ）が含まれる。酸化体（ＫＭｎＯ₄または（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）およびＫＨＦ₂のような陽イオン源を添加して塩Ｋ₂ＡｓＦ₇を形成することによって、ヒ素を＋５状態に転化し、そして蒸留する間蒸発器内で保持する。この反応はゆっくりとしており、蒸留が行われる前に十分な時間を与えて完了させなければならないため、これはバッチプロセスとなる。このプロセスには、公称温度において約１時間の接触時間が必要である。連続プロセスで反応を完了させるためには、高い温度および圧力（安全上は好ましくない）、または非常に大型の容器および配管が必要となる。このプロセスでは、ＨＦをバッチプロセスの蒸発容器の中へ導入し、そして適切な反応時間の間攪拌する間に、酸化体によって処理する。次に、ＨＦを精留塔内で還流によって蒸留し、その結果、大部分の金属不純物が除去される。この工程において著しい低減を見せる元素には、１族（Ｉ）Ｎａ、２族（ＩＩ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ３−１２族（ＩＩＩＡ−ＩＩＡ）Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ１３族（ＩＩＩ）Ｇａ、１４族（ＩＶ）Ｓｎ、Ｐｂ、および１５族（ＶＩＩ）Ｓｂ、が含まれる。この精留塔は、多くの単純な蒸留が連続したものとして作用する；これは、向流の液体流とともに高表面積の材料を塔に充填することで実現でき、その結果、降下する液体および上昇する蒸気の間で完全な平衡が確実にされる。この塔内に分縮器のみを取り付けて還流を起こし、そして、精製したガス状のＨＦをＨＦイオン精製器（ＨＦＩＰ）へと導く。この工程でのＨＦは、ヒ素処理薬品のキャリオーバーが起こり得ること、またはこれらの薬品を除去するために急冷が必要であることを除いて、標準的な基準からみて純粋である。ＨＦＩＰは、ＨＦガスを供給装置へ導入する前に、純度をさらに保証するために利用される。これらの元素は、処理溶液の中に存在し得る、またはＩＰの中に持ち込まれてＨＦの流れの中でキャリオーバーした硫酸塩を吸収し得る。次の元素について、ＨＦガス流の汚染において著しい低減が起きることが、ＩＰ試験によって示されている：２族（ＩＩ）Ｓｒ、およびＢａ、６−１２族（ＶＩＡ−ＩＩＡ）Ｃｒ、Ｗ、およびＣｕ、１３族（ＩＩＩ）Ｂ、１４族（ＩＶ）Ｐｂ、Ｓｎ、および１５族（Ｖ）Ｓｂ。これらの元素の多くは、Ａｓ汚染の抑制を行う上で有用である。Ａｓの処理中にこれらの元素が過剰であることによって生じる蒸留塔内のどんなキャリオーバーも、この工程において精留される。ヒ素が十分に低いＨＦを得ることが可能であるならば、バッチのＡｓ除去工程を省略できることに注意されたい。１９９５年の時点で、このような原料は米国内でアライド・ケミカルから市販されている。超純粋バッファードＨＦおよびＮＨ₄Ｆのオンサイト調製上述したように、半導体製造において、弗化水素酸（ＨＦ）は極めて重要なプロセス薬品である。これは、酸性溶液がエッチング副生物によって負荷がかかったときに、ｐＨのシフトを減少させるために、たびたびバッファードの形態で使用される。（ＨＦとシリコンとの反応によってヘキサフルオロ珪酸（ｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｌｉｃａｃｉｄ）が生成される；この強酸は溶液のｐＨを、従って、エッチング速度をシフトさせる。）このような理由のために酸をバッファリングすることは、非常に良く知られている；しかし、超高純度薬品に対してバッファリングを要求することはさらなる問題を引き起こす、それは、バッファリング薬剤も汚染物源であり、装置を劣化させないように十分に純粋でなければならないからである。バッファード弗化水素酸（バッファードＨＦ）において、酸性溶液のバッファリングは、通常アンモニウム成分によって行われる。開示された発明に係る態様によれば、アンモニアを泡立たせて酸性水溶液中に入れることで、バッファード弗化水素酸を調製することができる。このプロセスにはバッファードＨＦと弗化アンモニウムの両方が含まれ、プロセス上の唯一の違いはＮＨ₃とＨＦのモル比である。ＮＨ₄Ｆ溶液でのモル比は１．００であるが、バッファードＨＦでのモル比ではＨＦが過剰である。所望のモル比を得るために濃度計測の目標値を設定すること以外は、同様の装置を両方の溶液に用いる。図面の簡単な説明開示された本発明を、図面を参照して説明する。図面は、本発明の重要な態様例を示しており、引例によりこの明細書に取り入れられている。図１は、超純度のアンモニアを生成するユニットの一例を示す工学的な流れ図である。図２は、図４の発生器を接続し得る半導体製造ラインのブロック図である。図３Ａは、弗化水素酸に超純度アンモニアを導入してバッファードＨＦを生成する生成ユニット内における、プロセスフローの概略図を示す。図３Ｂ１から３Ｂ３は、図３Ａのプロセスフローの実施例のＰおよびＩＤの詳細な図を示す。図４は、開示された発明の態様例によるオンサイトＨＦ精製器を示す。好ましい態様の詳細な説明本出願の発明に係る複数の教示について、特に現時点で好ましい態様を（例として、しかしこれに限定されずに）参照して、説明する。ＮＨ₃の精製本発明においては、最初に、液体アンモニア供給溜め内の蒸気スペースからアンモニア蒸気を引き出す。このようにして蒸気を引き出すことは、一段の蒸留の役割を果たし、ある固体および高沸点の不純物を液体相の中に残す。供給溜めとしては、通常のどんな供給タンク、またはアンモニアを収容するのに好適なその他のどんな溜めでも良く、またアンモニアは無水の形態または水溶液であっても良い。溜めは、大気圧のもとで、または必要ならば装置を通過するアンモニアの流れを増加させるために大気圧を上回る圧力のもとで、保持され得る。溜めは、熱管理されていることが好ましく、その結果、温度が約１０℃ないし約５０℃、好ましくは約１５℃ないし約３５℃、より好ましくは約２０℃ないし約２５℃の範囲にある。蒸気相からアンモニアを引き出すことで除去される不純物の中には、周期律表のＩおよびＩＩ族の金属、さらにアンモニアと接触することで形成される、これらの金属のアミノ化された形態が含まれる。さらに、除去されるものとしては、これらの金属の酸化物およびカーボネート、加えて水素化ベリリウムおよび水素化マグネシウムのようなハロゲン化物；ＩＩＩ族の元素およびそれらの酸化物、加えて水素化物のアンモニウム付加物およびこれらの元素のハロゲン化物；遷移金属水素化物；ならびに重炭化水素およびポンプ油のようなハロカーボンがある。溜めから引き出されたアンモニアを濾過ユニットへ通して、蒸気によって連行されたどんな固形物をも除去する。精密濾過フィルター、限外濾過フィルターおよび膜が市販されており、使用することができる。フィルターのグレードおよび型式は、必要に応じて選ぶ。現時点で好ましい態様としては、グロスフィルターの後に０．１ミクロンのフィルターが続いたものを、イオン精製器の前で使用し、イオン精製器の後では濾過しない。次に、濾過した蒸気をスクラバーへ通し、ここで蒸気を高ｐＨ精製（好ましくは脱イオン）水によってスクラビングする。高ｐＨ水は、スクラバーを通して再循環させることによって濃度が高まり飽和したアンモニア水溶液であることが好ましい。スクラバーは、向流式の通常のスクラビング塔として、好都合に動作させることができる。動作温度はそれほど重要ではないが、約１０℃ないし約５０ ℃の温度で、好ましくは約１５℃ないし約３５℃の温度で、塔を動作させることが好ましい。同様に、動作圧力はそれほど重要ではない、しかし、大体大気圧から、大気圧より約３０ｐｓｉ上までの圧力で、動作させることが好ましい。塔には、典型的に、液体とガスとの間の高度な接触に備えるための通常の塔充填物が、また好ましくはミスト除去部が含まれている。現時点で好ましい一例としては、塔は約３フィート（０．９ｍ）の充填高さおよび約７インチ（１８ｃｍ）の内径を有して０．８４立方フィート（２４リットル）の充填体積を実現して、約０．３インチの水の圧力降下（０．０７５ｋＰａ）および１０％未満のフラッドのもとで動作し、２０％のフラッドのもとで公称約２．５ガロン／分（０．１６リットル／秒）または５ガロン／分（０．３２リットル／秒）の再循環流を有し、充填物の下にガス入口を有し、充填物の上方でしかしミスト除去部の下方に液体入口を有している。ここでの説明における塔に対して好ましい充填材料としては、塔の直径の８分の１を下回る呼称寸法を有する材料である。塔のミスト除去部は同様のまたはより密な充填物を有しており、他の点では、構造としては通常通りである。この段落における説明および寸法は、すべて単なる例であることを理解されたい。装置のパラメータは、それぞれ変更することができる。典型的な動作としては、最初に、アンモニアで脱イオン水を飽和させて、出発スクラビング剤として使用する溶液を形成することで、始動させる。スクラバーが動作している間、蓄積した不純物を除去するために、塔の油溜めの中の液体を少量づつ周期的に排出させる。スクラバーによって除去される不純物の例としては、シラン（ＳｉＨ₄）およびアルシン（ＡｓＨ₃）のような反応性揮発物；リン、ヒ素、およびアンチモンのハロゲン化物および水素化物；一般的な遷移金属のハロゲン化物；ならびにＩＩＩ族およびＩＶ族の金属のハロゲン化物および水素化物が含まれる。ここまで説明したユニットは、バッチ的または連続的または半連続的な仕方で動作させることができる。連続的または半連続的な動作が好ましい。アンモニア精製装置の容量プロセス速度は、それほど重要ではなく、広く変化することができる。しかし、本発明を用いようとするほとんどの動作において、装置を通過するアンモニアの流量は、約２００ｃｃ／時ないし数千リットル／時の範囲である。場合によっては、アンモニアを精製している製造プロセスの特定の種類によるが、スクラバーから出たアンモニアを、使用する前にさらに精製することができる。例えば、アンモニアを化学気相成長で用いようとするときには、脱水ユニットおよび蒸留ユニットを装置内に含むことが好ましい。蒸留塔も、バッチ的または連続的または半連続的な仕方で動作させることができる。バッチ動作においては、典型的な動作圧力としては、１００ポンド（４５．４ｋｇ）のバッチサイズのときに、３００絶対ポンド／平方インチ（２，０６８ｋＰａ）であり得る。この例における塔は、直径が８インチ（２０ｃｍ）で、高さが７２インチ（１８３ｃｍ）で、３０％のフラッドにて動作し、蒸気速度は０．００２２１フィート／秒（０．０００６７メーター／秒）で、理論上の段に相当する高さは１．５インチ（３．８ｃｍ）で、そして４８相当段である。この例におけるボイラーの寸法は、直径が約１８インチ（４５．７ｃｍ）で、長さが２７インチ（６８．６ｃｍ）で、還流比は０．５であり、再循環する冷水は６０°Ｆ（１５．６℃）で入り、９０°Ｆ（３２．２℃）で出ていく。再び、これは単に例である；蒸留塔は、構造上広く変化することができ、また動作パラメータを用いることができる。その使用によるが、蒸留工程があってもなくても、精製したアンモニアを精製したガスまたは水溶液として用いることができ、この場合、精製したアンモニアを、精製した（好ましくは脱イオンした）水の中で溶解させる。混合する割合および手段は通常通りである。本発明に係るアンモニア精製ユニットの一例を示す流れ図を図１に示す。液体アンモニアが、溜め１１内に貯蔵されている。アンモニア蒸気１２を、溜め内の蒸気スペースから引き出し、次に遮断弁13を通過させて、そしてフィルター１４を通過させる。濾過されたアンモニア蒸気１５は、その流れが圧力調整器１６によって制御され、次に、充填部１８およびミスト除去パッド１９を含むスクラビング塔１７へと送られる。アンモニア蒸気が上方へと流れるときに、飽和したアンモニア水２０が下方へと流れ、液体は循環ポンプ２１によって循環させられ、そして液体のレベルはレベルセンサー２２によって制御される。廃棄物２３が、スクラバーの底に保持された液体から周期的に引き出される。脱イオン水２４が、ポンプ２５によって維持された高圧のもとで、スクラバー１７へと供給される。スクラビングされたアンモニア２６は、３つの経路のうちのどれか１つへ送られる。これらは以下の通りである：（１）アンモニアをさらに精製する蒸留塔２７。蒸留されたアンモニア２８は、次に、使用箇所へと送られる。（２）アンモニアを脱イオン水３０と混ぜて、使用箇所へ送る水溶液３１を形成する溶解ユニット２９。複数の使用箇所を有するプラント操作においては、水溶液を保持タンク内に集めることができ、このタンクからアンモニアを引き出して、同じプラントの複数の使用箇所の目的地へと向かう個々のラインへと出す。（３）アンモニアを使用箇所へとガス状で運ぶ移動ライン３２。これらの選択肢のうち２番目および３番目は、蒸留塔２７を利用してはいないが、どんな金属不純物も１兆あたり１００部を下回っているアンモニアを精製するのに好適である。しかし、用途によっては、蒸留塔２７を含んでいる方が好ましい。例としては、炉または化学気相成長（ＣＶＤ）でアンモニアを使用する場合である。例えば、アンモニアをＣＶＤに使用するときには、ＣＶＤの障害となり得る酸素および窒素のような非凝縮性物質を、蒸留塔によって除去することができる。さらに、スクラバー１７から出るアンモニアは水によって飽和しているので、蒸留塔の特性および効率にもよるが、装置内のスクラバー１７と蒸留塔２７の間に、脱水ユニットをオプションとして組み込むことができる。これらの選択肢のうちどれであっても、発生する流れはガス状のアンモニアまたは水溶液であり、これを２以上の分岐した流れに分割して、それぞれを異なる使用ステーションへと送ることができ、その結果、精製ユニットから、精製されたアンモニアを複数の使用ステーションへと同時に供給することができる。ＨＦの精製図４は、開示された本発明の態様例に従うオンサイトのＨＦ精製器を示す。ＨＦの精製は、最初にヒ素を酸化させて＋５の酸化状態にし、そして精留してＡｓ⁺⁵および金属不純物を除去することで行われる。本明細書において引例により取り入れられている米国特許第4,929,435号を参照されたい。文献に示されているように、この目的のために様々な酸化試薬が使用されている；例えば、本明細書においてすべて引例により取り入れられている以下の特許および特許出願を参照されたい。：米国＃3,685,370号；カナダ81-177347s；欧州＃351,107；日本国＃61-151,002；カナダ74-101216；カナダ78-23343；米国＃5,047,226；ソビエト＃379,533；カナダ81-177348t；米国＃4,954,330；米国＃4,955,430；欧州＃2 76,542；米国＃4,083,441；およびカナダ98-P200672f。（その他の刊行物によれば）フッ素（Ｆ₂）が作用すると示されており、現時点において好ましい態様であると考えられる。Ｆ₂には費用のかかる給排水工事および安全装置を必要とするが、実施可能であると示されている。これに代わる２番目の好ましい態様としては、超高純度で都合良く入手することができる過硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）を使用することである。一般的に、金属原子を持ち込むことがない酸化剤が好ましい。従って、その他の候補としては、Ｈ₂Ｏ₂およびＯ₃が含まれる。次に好ましい候補としては、カロ酸（過硫酸、Ｈ₂ＳＯ₅、溶液中でＨ₂Ｏ₂を生成する）が挙げられる。別の選択肢としてはＣｌＯ₂が挙げられるが、これは爆発性であるという厳しい不利益な点を有している。その他の選択肢には、ＨＮＯ₃ およびＣｌ₂が含まれるが、これらは両方とも陰イオンを持ち込み、これは分離しなければならない。（非金属陰イオンを還元することは、金属陽イオンを還元することほど重要ではないが、それでも陰イオンを１ｐｐｂ以下にした方が望ましい。従って、初期に陰イオンを持ち込むと、イオン精製工程での負荷が増加する。）アライドシグナル（ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ）は、本願の発明者と共同で、ガイスマールラ（ＧｅｉｓｍａｒＬａ）のプラントにおいて、初期にＡｓを酸化させる工程を用いて超純度なＨＦを調製することに成功したことを示した。このプロセスの工程の全てが本願の発明者に分かっているわけではないが、この点でアライドが成功したことで、開示された発明の実施可能性がさらに確認される。ＫＭｎＯ₄はもっとも通常の酸化体であり、開示されたイオン精製器およびＨＦストリッピング工程を超精製の後に続けるのであれば、超精製に使用することが可能であると予想される。しかし、この試薬によって、陽イオンの実質的な負担が精製器に課されることになるので、無金属の酸化剤が好ましい。別の態様としては、本質的にヒ素を含まない高純度４９％ＨＦを使用することができる。１９９５年の第３四半期の時点で、このような低ヒ素の金属はアライドから入手することができると予想でき、そして、ヒ素酸化試薬を含まないオンサイトのイオン精製プロセスと組み合わせて使用して、超純度なＨＦをオンサイトで精製することができる。ＨＦプロセスフローには、バッチプロセスのヒ素除去および蒸発工程、他のほとんどの不純物を除去する精留塔、精留塔によって除去されなかった汚染物を抑制するイオン精製器塔、そして最後にＨＦ供給器が含まれる。酸化体（ＫＭｎＯ₄または（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）およびＫＨＦ₂のような陽イオン源を添加して塩Ｋ₂ＡｓＦ₇を形成することによって、ヒ素を＋５状態に転化し、そして蒸留する間蒸発器内で保持する。この反応はゆっくりとしており、蒸留が行われる前に十分な時間を与えて完了させなければならないため、これはバッチプロセスとなる。このプロセスには、公称温度において約１時間の接触時間が必要である。連続プロセスにて反応を完了させるためには、高い温度および圧力（安全上は好ましくない）、または非常に大型の容器および配管が必要となる。このプロセスにおいて、ＨＦをバッチプロセスの蒸発容器の中へ導入して、そして適切な反応時間の間攪拌する間に、酸化体によって処理する。次に、ＨＦを精留塔内で還流によって蒸留し、その結果、大部分の金属不純物が除去される。この工程において著しい低減を見せる元素には、１族（Ｉ）Ｎａ、２族（ＩＩ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ３−１２族（ＩＩＩＡ−ＩＩＡ）Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ１３族（ＩＩＩ）Ｇａ、１４族（ＩＶ）Ｓｎ、Ｐｂ、および１５族（ＶＩＩ）Ｓｂ、が含まれる。この精留塔は、多くの単純な蒸留が連続したものとして作用する；これは、向流の液体流とともに高表面積の材料を塔に充填することで実現でき、その結果、降下する液体および上昇する蒸気の間で完全な平衡を確実にする。この塔内に分縮器のみを取り付けて還流を起こし、そして、精製したガス状のＨＦをＨＦイオン精製器（ＨＦＩＰ）へと導く。この工程でのＨＦは、ヒ素処理薬品のキャリオーバーが起こり得ること、またはこれらの薬品を除去するために急冷が必要であることを除いて、標準的な基準からみて純粋である。ＨＦＩＰは、ＨＦガスを供給装置へ導入する前に、純度をさらに保証するために利用する。これらの元素は、処理溶液の中に存在し得る、またはＨＦの流れの中でキャリオーバーした硫酸塩を吸収するために、ＩＰの中に導入することができる。次の元素について、ＨＦガス流の汚染において著しい低減が起きることが、ＩＰ試験によって示されている：２族（ＩＩ）Ｓｒ、およびＢａ、６−１２族（ＶＩＡ−ＩＩＡ）Ｃｒ、Ｗ、およびＣｕ、１３族（ＩＩＩ）Ｂ、１４族（ＩＶ）Ｐｂ、Ｓｎ、および１５族（Ｖ）Ｓｂ。これらの元素の多くは、Ａｓ汚染の抑制を行う上で有用である。Ａｓの処理中にこれらの元素が過剰であることによって生じる蒸留塔内のどんなキャリオーバーも、この工程において精留される。必要ならば、濃度制御ループの様々な改良（音速の代わりに導電率などを用いる）を実施することができる。開示された発明の別の態様としては、ヒ素が還元された高純度の弗化水素酸を、バルクの出発原料としてオンサイトの精製器に使用することができる。この態様においては、酸化工程を必要としない。バッファードＨＦの生成図３Ａは、超純度のアンモニアを弗化水素酸に導入してバッファードＨＦを生成する生成ユニット内におけるプロセスフローの概略を示し、図３Ｂ１−３Ｂ３は、図３Ａのプロセスフローの実施例におけるＰおよびＩＤの詳細な図を示す。現時点において好ましい態様としては、アンモニア精製器の液体容量が１０１、そして最大ガス流量が約１０標準ｌ／分である。スクラビング液体を、少なくとも２４時間に一度ひっくり返るように、連続してまたは増加させながら十分にパージする。（両方の生成工程における）生成物の濃度を、濃度を測定する音速測定機器（メサラボ（ＭｅｓａＬａｂｓ）製）を用いて測定する−しかし、その代わりに導電率、密度、屈折率、またはＩＲ分光分析法を用いて測定を行うことも可能である。開示された発明の別の態様としては、ヒ素が還元された高純度の弗化水素酸を、バルクの出発原料としてオンサイトの精製器に使用することができる。この態様においては、酸化工程を必要としない。プロセスを設定するためには、水に溶解するＨＦおよびＮＨ₃の全体の濃度を決定しなければならない。例えば、１ｋｇの４０重量％のアンモニウム、弗化物溶液には、４００ｇのＮＨ₄Ｆおよび６００ｇの超純水が含まれる。純粋なＮＨ₄ Ｆに対するＨＦとＮＨ₃のモル比は１：１であるので、４００ｇのＮＨ₄Ｆには２１６ｇの無水ＨＦおよび１８４ｇの無水ＮＨ₃が含まれる。（ＮＨ₄Ｆ分子量は２３７、ＨＦ分子量＝２０、ＮＨ₃分子量−１７）。ＨＦ生成サイクルが完了すると、２１６ｇのＨＦが６００ｇの水に溶解している、または２６．５重量％である。それらの濃度にＨＦを付加するように、そこでの計測を設定する。または、４９％ＨＦをこの濃度に稀釈することができる。２６．５％ＨＦの溶液を形成した後、１８９ｇのＮＨ₃を加えて４０％のＮＨ₄ Ｆ溶液を形成する。濃度計測を調整して様々に応用するために、濃度計測によって他の濃度またはモル比に設定することができる。ウェハー洗浄半導体製造用の通常のラインにおける洗浄ステーションのいくつかを、図２に示す。洗浄ラインの最初のユニットはレジスト剥離ステーション４１であり、ここでは過酸化水素水４２および硫酸４３を混ぜて半導体表面に加え、レジストを剥離する。これにすすぎステーション４４が続いており、ここでは脱イオン水を加えて剥離溶液をすすぎ落とす。リンスステーション４４のすぐ下流には、洗浄ステーション４５があり、ここではアンモニア水溶液および過酸化水素を加える。この溶液は、２つの方法のうちの１つで供給する。１番目は、アンモニア水溶液３１を過酸化水素水４６と混ぜて、そして生成した混合物３７を洗浄ステーション４５へと送る。２番目は、純粋なガス状のアンモニア３２を過酸化水素水溶液４８の中で泡立たせて同様な混合物４９を生成し、そして同様にして洗浄ステーション４５へと送る。アンモニア／過酸化水素混合物によって洗浄するやいなや、半導体を第２のすすぎステーション５０へと進ませ、ここでは脱イオン水を加えて洗浄溶液を除去する。次のステーションはさらなる洗浄ステーション５４であり、ここでは塩酸５５および過酸化水素５６の水溶液を混ぜて半導体の表面に加え、さらに洗浄する。これに最後のリンスステーション５７が続いており、ここでは脱イオン水を加えてＨＣｌよびＨ₂Ｏ₂を除去する。つや消しステーション５９では、稀釈したバッファードＨＦをウェハーに加える（自然またはその他の酸化被膜を除去するためである）。稀釈したバッファード弗化水素酸は、生成器７０から、密閉した配管を通して直接供給する。上述したように、溜め７２には無水ＨＦが収容されており、ここからガス状のＨＦの流れを、イオン精製器７１を通して生成器７０へと供給する。好ましくは、ガス状のアンモニアを生成器７０の中で泡立たせてバッファード溶液を生成し、そして所望の稀釈を得るように、超純度な脱イオン水を加える。これに続いて、超純度な脱イオン水によってすすぎを行う（ステーション６０において）、そしてステーション５８において乾燥する。水または水のバッチ６１を水サポート５２に収容し、そしてロボット６３または逐次処理を実現する他のいくつかの通常の手段によって、あるワークステーションから次のワークステーションへと運ぶ。運ぶ手段を完全に自動化することもできるし、まったく自動化しないこともできる。図２に示した装置は、半導体製造用の洗浄ラインの一例に過ぎない。一般的に、高精度な製造用の洗浄ラインは図２に示したものよりも大きく変わり得り、示したユニットの１または複数を除くか、または示していないユニットを加えるまたは代用することがある。しかし、本発明に係る高純度なアンモニア水をオンサイトで精製するという概念は、このような装置のすべてについて適用できるものである。アンモニアおよび過酸化水素を、図２に示した洗浄ステーション４５のようなワークステーションにおいて半導体洗浄剤として使用することは、この産業界全体に渡って良く知られていることである。比率は変化するが、公称の装置には脱イオン水、２９％アンモニア水酸化物（重量で）および３０％過酸化水素（重量で）を６：１：１の体積比に混ぜたものが含まれる。この洗浄剤を使用して有機残留物を除去する、また約１ＭＨｚの周波数での超音波攪拌と一緒にしてサブミクロンサイズまでの範囲の粒子を除去する。１つのクラスの態様としては、精製（または精製および生成）装置を製造ラインの超純度薬品を使用する箇所の近傍に配置して、精製ユニットと製造ラインとの間に短い移動距離のみを残す。または、複数の使用箇所を有するプラントについては、精製（または精製および生成）ユニットからの超純度薬品を、使用箇所へ届ける前に中間の収容タンクに通すことができる。そして、それぞれの使用箇所に、個々の出口ラインによって収容タンクから供給することができる。その結果、どちらの場合においても、包装したり運搬することなしに、またインライン型の小さい溜め以外の貯蔵をすることなしに、すなわち、製造設備の外部の場所で使用するために薬品を製造し調製するときに通常生じる、潜在的な汚染源と接触することなしに、超純度な薬品を半導体基板へ直接加えることができる。このクラスの態様においては、超純度な薬品が精製装置を出ていく箇所と、製造ラインの中でそれを使用する箇所との間の距離は、一般に数メーター以下となる。精製装置が、２つ以上の使用ステーションに配管するプラント規模の集中システム（ａｃｅｎｔｒａｌｐｌａｎｔ−ｗｉｄｅｓｙｓｔｅｍ）の場合には、この距離はもっと長くなり、２０００フィート以上にもなり得る。汚染を持ち込まない材料からなる超純度の移動ラインを通して、移動を行うことができる。ほとんどの用途において、ステンレス鋼、または高密度のポリエチレンもしくはフッ素化ポリマーのようなポリマーをうまく使用することができる。精製ユニットが製造ラインの近傍にあるため、ユニットで使用する水を、半導体製造の基準に従って精製することが可能となる。これらの基準は半導体産業において一般に用いられており、当該技術分野に精通しまたこの産業でのやり方および基準について経験を積んている者の間では、良く知られている。これらの基準に従って水を精製する方法には、イオン交換および逆浸透が含まれる。イオン交換の方法には、典型的に次のユニットのほとんどまたは全部が含まれる：生物を殺すための塩素処理のような化学処理；粒子を除去する砂ろ過；塩素および有機物の痕跡を除去するための活性炭ろ過：珪藻土ろ過；強くイオン化した酸を除去するための陰イオン交換；イオンをさらに除去するための、陽イオンおよび陰イオン交換樹脂の両方を含む混床の研磨；塩素化または紫外線光を含む滅菌；および０．４５ミクロン以下のフィルターを通すろ過。逆浸透には、イオン交換プロセスでの１または複数のユニットの代わりに、溶解または浮遊した物質の多くについてこれを通さない選択的な透析膜を通して、加圧下で水を流すことが含まれる。これらのプロセスからもたらされる水の純度についての典型的な基準としては、２５℃において少なくとも１５ＭΩｃｍ（典型的には２５℃で１８ＭΩｃｍ）の抵抗率、約２５ｐｐｂを下回る電解質、約１５０／ｃｍ³を下回る粒子含有量、０．２ミクロンを下回る粒度、約１０／ｃｍ³を下回る微生物含有量、および総量が１００ｐｐｂを下回る有機性の炭素が挙げられる。本発明のプロセスおよび装置においては、既知の機器および計測を使用して高精度にモニターおよび計測を行うことによって、生成物の濃度、従って流量に対して高度な制御を行うことができる。このことを行う便利な手段としては、音速検出が挙げられる。その他の手段については、当該分野に精通した者にとっては容易に明らかである。必要ならば、濃度制御ループの様々な改良（音速の代わりに導電率などを用いる）を実施することができる。改良および変型当該分野に精通したものによって認識されるように、非常に広い範囲の用途に対して、本出願において説明された本発明の概念を改良し、変型することができ、すなわち特許された主題の範囲は、与えられたどんな具体例の教示によっても限定されることはない。例として、開示された発明の技術は、集積回路の製造に厳密に限定されるわけではなく、光電子およびパワーデバイスのようなディスクリート半導体部品を製造することにも適用することができる。また、別の例として、開示された発明の技術を、薄膜磁気ヘッドおよびアクティブマトリックス液晶ディスプレイのような、集積回路製造方法を採用している他の技術の製造にも、適応させることができる；しかし、主要な応用は集積回路の製造にあり、そして開示された技術を他の分野へ応用することは二次的なものである。さらに、他の例として、液体蒸気の接触を行うためにスクラバーを使用することは厳密には必要ではない；ガス／液体接触の効率が低いのであまり望ましくはないが、代わりにバブラーを使用することができる、場合によっては、他のろ過またはろ過工程を、開示された精製機器と組み合わせることができる。現時点で好ましい態様においては行わないが、必要ならば精製水に添加剤を投入することも可能であることに留意されたい。上述したように、主要な態様はオンサイトの精製装置である。その代わりに、次に好ましいクラスの態様として、開示された精製装置を、超高純度な薬品を輸送用に生成するための製造ユニットの一部として動作することに適応させることもできる；しかし、この代替の態様においては、上述したオンサイト精製の利点はもたらされない。このような用途においては、上述したように、超高純度な薬品を運搬することの固有の危険性が生じる；しかし、包装された薬品を（付随する運搬とともに）望む顧客に対しては、少なくとも他の技術によって得られる純度よりも高い初期の純度を実現する方法を、開示された発明によって示すことができる。上述したように、主要な態様は、半導体製造にとって最も重要な超純度な薬品水をもたらすことに向けられている。しかし、開示された装置および方法の態様を、精製されたガスの流れを供給するために用いることもできる。（多くの場合、精製器の下流で乾燥器を使用することが、この場合に有効である。）半導体の前工程において超純度な薬品を送るための配管に、インライン型溜めまたは圧力溜めを含めることができることにも留意されたい。従って、請求項中の配管を「直接」行うことを参照するということは、このような溜めを使用することを排除するものではなく、制御されていない雰囲気に暴露することを排除するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者クラーク、アール・スコットアメリカ合衆国、カリフォルニア州 92028、フォールブルック、ファーランド・ロード 1327

Claims

【特許請求の範囲】１．半導体デバイス製造設備において、半導体製造作業に超高純度のバッファード弗化アンモニウムまたは弗化水素酸を供給するオンサイトのサブシステムであって、ＨＦ源を受取りＨＦ蒸気の流れを供給するために接続された第１の蒸発源；アンモニアの液体源を受取りアンモニア蒸気の流れを供給するために接続された第２の蒸発源；を含み、前記ＨＦ蒸気の流れは、高濃度のＨＦを含み前記ＨＦ蒸気の流れと接触しながら再循環するある量の高純度な水を供給する第１のイオン精製器ユニットを通過するために接続され、前記第１の精製器は精製されたＨＦガスを通過させ；前記アンモニア蒸気の流れは、高濃度の水酸化アンモニアを含み前記アンモニア蒸気の流れと接触しながら再循環するある量の高純度な水を供給する第２のイオン精製器ユニットを通過するために接続され、前記第２の精製器は精製されたアンモニアガスを通過させ；前記第１の精製器から前記ＨＦガスの流れを受取り、前記ＨＦガスを高純度な酸性の脱イオン水と混ぜて超純度な弗化水素酸を生成するために接続された第１の生成器ユニットを含み、前記第１の生成器ユニットは軽い不純物によって汚染された不純なＨＦガスの頂部の流れを通過させ；前記超純度な弗化水素酸および前記アンモニア蒸気の流れは、前記アンモニア蒸気を前記超純度な弗化水素酸内へ混ぜて制御された濃度の超純度なバッファード弗化水素酸を生成するための第２の生成器内へ通すために接続され；および前記水溶液を半導体デバイス製造設備内の使用箇所へと送る配管接続を含むことを特徴とするシステム。２．前記ＨＦ源が無水ＨＦからなることを特徴とする請求項１記載のシステム。３．前記再循環するある量の高純度な水は、どちらもどんな添加剤も何ら含まないことを特徴とする請求項１記載のシステム。４．前記ＨＦ源が本質的にヒ素を含まないことを特徴とする請求項１記載のシステム。５．前記ＨＦ源が超純度な、ヒ素を含まないＨＦ水を使用していることを特徴とする請求項１記載のシステム。