JPH11507001A

JPH11507001A - 半導体処理用超高純度弗化水素酸の現場での製造

Info

Publication number: JPH11507001A
Application number: JP8536848A
Authority: JP
Inventors: ホフマン、ジョー・ジー; クラーク、アール・スコット
Original assignee: スターテック・ベンチャーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1999-06-22
Also published as: MY132240A; WO1996041687A1; KR19990022226A; AU6161896A; CN1190913A

Abstract

(57)【要約】半導体装置製造設備での現場での弗化水素酸の精製及び発生のためのシステム。該システムは気化工程（場合により砒素酸化を有する）、ほとんどの他の不純物を除去するための蒸留塔、該蒸留塔で除去されない汚染物を削除するためのイオン精製塔、及び最後にＨＦ供給器（ＨＦＳ）へと接続される。

Description

【発明の詳細な説明】半導体処理用超高純度弗化水素酸の現場での製造発明の背景及び概要本発明は、半導体処理に関し、特に、半導体製造のために超純度ＨＦ及び弗化水素酸を供給するためのシステム及び方法に関する。背景：汚染制御汚染は、一般に集積回路の製造において圧倒的に重要な関心事である。現在の集積回路の製造における工程の大きな部分は一種又は数種の洗浄工程であり、このような洗浄工程は有機汚染物、金属汚染物、フォトレジスト（又はそこからの無機残渣）、エッチング副生成物、固有の酸化物等を除去するために必要であるといってもよい。１９９５年現在で、新しいフロントエンド（集積回路のウエハ製造設備）のコストは、典型的には１０億ドル（＄１，０００，０００，０００）以上であり、このコストの大部分は、粒子制御、洗浄及び汚染制御のために測定することに向けられている。汚染の一つの重要な源は処理薬品中の不純物である。洗浄が非常に頻繁であり、かつ非常に臨界的であるので、洗浄化学に起因する汚染は非常に望ましくないことである。半導体製造により要求された極端な純度レベルは工業処理の中でも希もしくは独特である。このような極端な純度レベルにおいての薬品の管理はもとより望ましくない（勿論これは全く避けられないことであるが。）。超精製薬品を空気に（また特に作業者が存在する環境に）晒すことは最小としなければならない。このような晒しは粒子を導入する危険があり、その結果として汚染を生ずる。設備又は使用者側に汚染物の極端により高いリスクがあるので、閉じられた容器での超精製薬品の輸送はまだ十分でない。さらに、発見できない汚染は高価な大量のウエハに損害を与えるかもしれない。多くの腐食性及び／又は有毒な薬品は通常半導体処理に用いられるが、試薬供給場所は通常フロントエンドの作業者が存在する場所から離れている。超高純度気体及び液体のための配管の構築及び維持は半導体工業において十分に理解されているので、ほとんどの気体及び液体は同じビルディング内（又はむしろ同じ現場内）にある任意の場所からウエハ製造場所まで移送され得る。湿潤対乾燥処理半導体処理における長時間運転の技術シフトの一つは、乾燥処理と湿潤処理との間の交換（及び試みられた交換）であった。乾燥処理において、気体又はプラズマ相反応体がウエハと接触するようになった。湿潤処理においては、多種の液体反応体が、二酸化シリコンのエッチング又は固有の酸化物層の除去、有機材料又は痕跡の有機汚染物の除去、金属又は痕跡の有機汚染物、窒化シリコンのエッチング、シリコンのエッチングにような目的のために使用される。プラズマエッチングは多くの攻撃的な能力を有するが、しかし洗浄に対して十分ではない。例えば金のようなほとんどの望ましくない不純物のいくつかを除去することを可能にする薬品は簡単にはない。したがって、湿潤洗浄処理は現代の半導体処理にとって必須であり、予測し得る未来にとっても残るであろう。プラズマエッチングはフォトレジストに代わって実施され、高温工程により直接に追従されない。レジストは取り除かれたが、洗浄は依然必要である。洗浄が除去しなければならない材料は、フォトレジスト残渣（有機重合体）、ナトリウム、アルカリ土類（例えば、カルシウム又はマグネシウム）及び重金属（例えば、金）を含むことができる。これらの多くは揮発性ハロゲン化物を形成しないので、プラズマエッチングはこれらを持ち去ることはできない。湿潤化学を用いる洗浄が要望される。これの結果は、プラズマエッチングにおける処理薬品の純度が臨界的でないということであり、これらの工程は高温工程が起こる前に洗浄工程により常に追従されるので、洗浄工程は高温工程がこれらの汚染物の中で駆動される前に表面から危険な汚染物を除去することができる。しかしながら、半導体表面における衝突速度は一般的にプラズマエッチングにおけるよりも百万倍であり、また液体洗浄工程は高温工程により直接に追従するという理由で、液体薬品の純度はより多く臨界的である。しかしながら、湿潤処理は一つの主要な弱点、すなわち、イオン汚染をもっている。集積回路構造は、所望のｐ型及びｎ型ドープ領域を乗せるために数種のドーパント種（硼素、砒素、燐及び場合によりアンチモニー）だけを使用する。しかしながら、多くの他の種は電気的に活性なドーパントであり、かつ非常に望ましくない汚染物である。これら汚染物の多くは、はるか１０¹³cm^-3以下の濃度で増大した接合漏れのような有害作用を働くことができる。しかしながら、望ましくない汚染物のいくつかはシリコン中に凝縮する。すなわち、シリコンが水溶液と接触する場合、汚染物の平衡濃度は外溶液中よりもシリコン中の方が高くなるであろう。その上、望ましくない汚染物のいくつかは、非常に高い拡散係数を有するので、シリコンウエハの任意の部分の中へのこのようなドーパントの導入は、これら汚染物が漏れを引き起こすであろう接合場所を含めて、これら汚染物が至るところに拡散するのを許しがちになるであろう。したがって、半導体ウエハ上に用いられるであろう全ての溶液は、好ましくはすべての金属イオンを非常に低レベルとすべきである。好ましくは、まとめられた全ての金属の濃度は３００ｐｐｔ（１兆当りの部数）以下とすべきであり、任意の一つの金属に対して１０ｐｐｔ以下であり、及びそれ以下がより好ましい。さらに、アニオン及びカチオンの両方による汚染がまた制御されなければならない。（ある種のアニオンは悪影響を及ぼすかもしれない。すなわち複合金属イオンはシリコン格子中に金属原子又はイオンが移動することを減少させるかもしれない。）フロントエンド設備は通常高純度水（“ＤＩ”水、すなわち、脱イオン水と呼ばれる）の製造のために現場での精製システムを含む。しかしながら、必要とされる純度に処理薬品を得ることはより困難なことである。アンモニアの精製本発明者は、半導体ウエハ製造場所に設けられた現場でのシステムにおいて超高純度アンモニアを製造するための次ぎの方法を開発した。すなわち、液体アンモニア貯槽からアンモニア蒸気を引抜くこと、該アンモニア蒸気を精密瀘過フィルターを通過させること、及び高ｐＨ純水（好ましくはアンモニア蒸気で平衡にすることが許されている超純度脱イオン水）で瀘過された該蒸気を洗浄することである。この発見は、従来の塔蒸留を必要とせずに精密工業用に市販級アンモニアを十分に高純度のアンモニアに変換することを可能にした。供給貯槽からのアンモニア蒸気の引抜きは一段蒸留としてそれ自身働き、アルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩及び水素化物、遷移金属のハロゲン化物及び水素化物、及び高沸点炭化水素及びハロゲン化炭素のような不揮発性及び高沸点不純物を消失させる。前もって除去のための蒸留を要求することが考えられるが、市販級アンモニア中に発見される、例えば、ある種の遷移金属のハロゲン化物、III族金属の水素化物及びハロゲン化物、あるIV族の水素化物及びハロゲン化物、及びハロゲンのような反応性の揮発性不純物の除去を、精密運転のために適当である超精製の度合への洗浄により、可能にすることが見出だされた。洗浄技術はミクロスケールよりもむしろマクロスケールの不純物の除去に伝統的に用いられるものなので、これは非常に驚くべき発見である。現場でのＨＦ精製を有する半導体製造のための革新的システム及び方法本明細書は、使用現場に直接配管することができる、半導体製造設備の現場での超純度薬品の製造にためのシステム及び方法を開示するものである。ここに開示されたシステムは、フロントエンドとしての同じビルディング内に設置することができる非常にコンパクトな単位装置であるので、管理が不要になる。弗化水素酸（ＨＦ）は半導体製造において非常に重要な処理薬品である。これはうわぐすりの除去（すなわち、薄い自然酸化物の除去）及び酸化物除去のために圧倒的に重要である。これはまたシリコンの等方性エッチングのための標準湿式腐蝕成分である（例えば、ＨＦ３部、ＨＮＯ₃５部及び酢酸３部からなるＣＰ４Ａ）。上述したように、本発明者は、超高純度アンモニアを製造するための方法及びシステムを見出だした。今や、これら方法及びシステムの改良が超高純度弗化水素酸を製造するために用いることができるということを見出だした。無水ＨＦは代表的には螢石ＣａＦ₂に硫酸を添加することにより製造される。残念ながら、多くの螢石は得られるＨＦの汚染源となる砒素を含有する。このような砒素の汚染はＨＦ精製が有する有力な問題である。一つの源（中国からの）は最小限のＡｓを含み、超高純度ＨＦのための最適な粗原料である。この原料から製造されたＨＦは米国のアライドケミカル社から入手可能である。従来のシステムにおけるその他の不純物はＨＦ発生及び処理システムによる。これら不純物はこれらシステムの分解から生じる。これらシステムは半導体工業よりも少なく要求された応用として設計された。これら汚染物は良好な半導体の性能を達成するために除去されなければならない。ＨＦ精製及び気化ＨＦ処理フローは、バッチ処理砒素除去及び気化工程、ほとんどのその他の不純物を除去するための精留塔、精留塔で除去されない汚染物を削減するためのイオン化精製塔、及び最終的ＨＦ供給器（ＨＦＳ）を含む。砒素は、＋５価に変換され、かつ酸化体（ＫＭｎＯ₄又は（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）及びＫＨＦ₂のようなカチオン源の添加により塩Ｋ₂ＡｓＦ₇を形成するため蒸留の間蒸発器中に維持される。これはこの反応としては遅いバッチ処理であるが、完了は蒸留が起こる前に許されなければならないための時間としては十分であろう。この処理は公称温度で約１時間の接触時間を要する。連続的処理において完全な反応を達成するためには非常に高い温度及び圧力（安全のため望ましくない）もしくは非常に大きな容器及び配管が要求されるであろう。この処理において、該ＨＦはバッチ処理の蒸発器の容器中に導入され、適切な反応時間攪拌しながら酸化体で処理されるであろう。該ＨＦは次いで還流付精留塔中で蒸留され、かくして金属系不純物の塊を除去する。この段階で十分な減少を示す元素は、以下の通りである。グループ１（Ｉ）Ｎａグループ２（II）Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａグループ３−12（IIIA−IIA）Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎグループ13（III）Ｇａグループ14（IV）Ｓｎ，Ｐｂ及びグループ15（VII）Ｓｂこの精留塔は多くの一連の蒸留として働く。これは向流液体流れを有する高表面領域材料で塔を充填することにより達成され、したがって下降する液体と上昇する蒸気との間に完全な平衡を維持する。部分凝縮器だけが還流を提供するためにこの塔中に据付けられ、次いで精製されたガス状ＨＦがＨＦイオン清浄器（ＨＦＩＰ）に凝集されるであろう。この段階のＨＦは、砒素処理薬品の可能な持越し又はこれら薬品を除去するために要求される急冷を除いて、規定標準近辺の純度にある。該ＨＦＩＰは、供給物システム中にＨＦガスを導入する前に付加的純度保証として利用されるであろう。これらの元素は処理溶液中に存在され、又はＨＦ流れ中に持ち越す硫酸塩を吸収するためにＩＰ中に導入され得る。ＩＰ試験はＨＦガス流中の下記元素の汚染が十分に減少したことを示す。グループ２（II）Ｓｒ，及びＢａグループ６−12(VIA-IIA) Ｃｒ，Ｗ，及びＣｕグループ13（III）Ｂグループ14（IV）Ｐｂ，Ｓｎ及びグループ15（VII）Ｓｂこれらの元素の多くはＡｓ汚染の削減処理に有用である。Ａｓ処理中のこれらの過剰から起こる蒸留塔でのいかなる持越しもこの段階で精流され得る。開示された発明は、本発明の重要なサンプルの実施態様を示し、かつ引用して本明細書に組入れる添付図面を引用して記述されるであろう。ここにおいて、図１は、開示された革新技術の一つのサンプルの実施態様による現場でのＨＦ精浄器を示す。図１Ａは、高純度砒素減少弗化水素酸がバルク出発材料として使用される、開示された革新技術の別の実施態様による現場でのＨＦ精浄器を示す。図２は、図１の精製単位装置が直接に接続された半導体製造ラインのブロック流れ図である。本明細書の多数の革新的教示は今や好ましい実施態様（例を示すが、これに限られるわけではない。）を特に引用して以下に記述されるであろう。現場でのＨＦ精製図１は、開示された革新技術の一つのサンプルの実施態様による現場でのＨＦ精浄器を示す。ＨＦ精浄は、砒素を＋５の酸化状態にするための第１の酸化、及びＡｓ⁺⁵及び金属系不純物を除去するための分別を完了する。引用して本明細書に組み入れる、米国特許第４，９２９，４３５号を参照のこと。該引用文献に示されるように、種々の酸化試薬が用いられている。弗素（Ｆ₂）が、作業のために示され（他の公表済の作業により）、目下好ましい実施態様として見做されている。Ｆ₂は高価な衛生工事及び安全装置を要求するが、作業性の良いものとして見做されている。別の第２の好ましい実施態様は、超高純度で従来より利用可能な過硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）を用いることである。一般に、金属原子を導入しない酸化剤が好ましい。したがって、他の候補はＨ₂ Ｏ₂及びＯ₃である。好ましくない候補はカロ酸（溶液中にＨ₂Ｏ₂を生じる過硫酸Ｈ₂ＳＯ₅）である。別の任意のものとしてはＣｌＯ₂であるが、これは爆発性であるので取扱いが不利である。他の任意のものとしてはＨＮＯ₃及びＣｌ₂を含むが、これら両者は分離しなければならないアニオンを導入する。（非金属アニオンの減少は金属カチオンの減少と同様に臨界的ではないが、１ｐｐｂ以下のアニオン濃度を達成することがいまだ望まれる。したがって、アニオンの最初の導入はイオン精浄工程に重荷を加えることになる。）本発明者と共同研究にあるアライドシグナル社は、ガイスマーラ（ＧｅｉｓｍａｒＬａ）にあるかれらのプラントにおいて、最初のＡｓ酸化工程を用いる、超純度ＨＦの成功した製造を証明している。この処理の全ての工程が本発明者にとって公知ではないが、この点におけるアライドの成功はさらに開示された発明の作業性を強固にする。ＫＭｎＯ₄は、開示されたイオン精製器及びＨＦ抜取り処理に許されるならば、最も通常の酸化体であり、かつ超精製のために有用であると断定される。しかしながら、この試薬は精製器へのカチオンの本質的な重荷を強いられるので、金属の存在しない酸化体が好ましい。別の実施態様においては、（本質的に砒素が存在しない）高純度４９％ＨＦを用いることができる。このような低砒素材料は１９９５年の４半３期現在でアライド社から入手可能であるので期待され、かつ現場でのオイン精製処理（これは砒素酸化試薬を含まない）に組合わせて現場での超純度ＨＦを製造するために使用することができる。該ＨＦ処理は、バッチ処理砒素除去及び蒸発段階、ほとんどの他の不純物を除去するための精留塔、該精留塔により除去することができない汚染物を削除するためのイオン精製器及び最終ＨＦ供給器（ＨＦＳ）を含む。砒素は、＋５価に変換され、かつ酸化体（ＫＭｎＯ₄又は（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）及びＫＨＦ₂のようなカチオン源の添加により塩Ｋ₂ＡｓＦ₇を形成するため蒸留の間蒸発器中に維持される。これはこの反応としては遅いバッチ処理であるが、完了が蒸留が起こる前に許されなければならないための時間としては十分であろう。この処理は公称温度で約１時間の接触時間を要する。連続的処理において完全な反応を達成するためには非常に高い温度及び圧力（安全のため望ましくない）もしくは非常に大きな容器及び配管が要求されるであろう。この処理において、該ＨＦはバッチ処理の蒸発器の容器中に導入され、適切な反応時間攪拌しながら酸化体で処理されるであろう。該ＨＦは次いで還流付精留塔中で蒸留され、かくして金属系不純物の塊を除去する。この段階で十分な減少を示す元素は、以下の通りである。グループ１（Ｉ）Ｎａグループ２（II）Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａグループ３-12（IIIA-IIA）Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎグループ13（III）Ｇａグループ14（IV）Ｓｎ，Ｐｂ及びグループ15（VII）Ｓｂこの精留塔は多くの一連の蒸留として働く。これは向流液体流れを有する高表面領域材料で塔を充填することにより達成され、したがって下降する液体と上昇する蒸気との間に完全な平衡を維持する。部分凝縮器だけが還流を提供するためにこの塔中に据付けられ、次いで精製されたガス状ＨＦがＨＦイオン清浄器（ＨＦＩＰ）に凝集されるであろう。この段階のＨＦは、砒素処理薬品の可能な持越し又はこれら薬品を除去するために要求される急冷を除いて、規定標準近くの純度にある。該ＨＦＩＰは、供給物システム中にＨＦガスを導入する前に付加的純度保証として利用されるであろう。これらの元素は処理溶液中に存在され、又はＨＦ流れ中に持ち越す硫酸塩を吸収するためにＩＰ中に導入され得る。ＩＰ試験はＨＦガス流中の下記元素の汚染が十分に減少したことを示す。グループ２（II）Ｓｒ，及びＢａグループ６−12(VIA-IIA) Ｃｒ，Ｗ，及びＣｕグループ13（III）Ｂグループ14（IV）Ｐｂ，Ｓｎ及びグループ15（VII）Ｓｂこれらの元素の多くはＡｓ汚染の削減処理に有用である。Ａｓ処理中のこれらの過剰から起こる蒸留塔でのいかなる持越しもこの段階で精流され得る。図１Ａは、高純度砒素減少弗化水素酸がバルク出発材料として使用される、開示された革新技術の別の実施態様による現場でのＨＦ精浄器を示す。ウエハ洗浄半導体製造用従来ラインにおけるある洗浄ステーションが図２に描かれている。この洗浄ラインにおける最初の単位装置はレジストのはぎ取りステーション４１（ここでは、水性過酸化水素４２及び硫酸４３が組合わされ、レジストをはぎ取りため半導体表面に適用される。）である。これは水洗ステーション４４（ここでは、はぎ取り溶液を洗い出すために脱イオン水が適用される。）に繋げられる。水洗ステーション４４のすぐ下流が洗浄ステーション４５（ここでは、アンモニア及び過酸化水素が適用される。）である。この溶液は２つの手段の一つに供給される。第１において、水性アンモニア３１が水性過酸化水素４６と組合わされ、そしてその結果得られた混合物４７が洗浄ステーション４５に向けられる。第２において、純粋ガス状アンモニア３２が水性過酸化水素ステーション４８中に泡立てられ、同様の混合物４９を製造する（これは同様に洗浄ステーション４５に向けられる。）。アンモニア／水性過酸化水素併用で一度洗浄され、半導体は第２の水洗ステーション５０（ここでは、洗浄溶液を除去するために脱イオン水が適用される。）を通過する。次ぎのステーションはさらなる洗浄ステーション５４（ここでは、塩酸５５及び過酸化水素５６の水溶液が組合わされ、さらに洗浄するため半導体表面に適用される。）である。これは最終水洗ステーション５７（ここでは、ＨＣｌ及びＨ₂Ｏ₂を除去するために脱イオン水が適用される。）に続く。脱うわぐすりステーション５９では、稀釈緩衝ＨＦがウエハに適用される（自然の又は他の酸化物被膜の除去のために）。稀釈緩衝弗化水素酸は発生器７０から密閉管を通して直接供給される。上述したように、貯槽７２は無水ＨＦを保持し、そこからガス状ＨＦの流れがイオン精製器７１を通して発生器７０中に供給される。好ましくはまたガス状アンモニアは緩衝溶液を供給するために発生器７０中に泡だてられ、超純度脱イオン水が所望の稀釈を達成するために添加される。これは超純度脱イオン水における（ステーション６０での）水洗及びステーション５８での乾燥に続けられる。ウエハ又はウエハバッチ５１はウエハ支持体５２に保持され、ロボット６３又は逐次処理を行ういくつかの他の通常の手段により一つのワークステーションから次ぎのワークステーションまで搬送されよう。搬送手段は全自動化、部分自動化又は全く自動化されないとすることができる。図２に示したシステムは半導体製造のための洗浄ラインのほんの一例である。一般に、高精密製造のための洗浄ラインは、一つまたはそれ以上の単位装置を省略するか、もしくはここに示されていない単位装置を追加するか又は置換するかのいずれかを行うことにより、図２に示されたラインから幅広く変更することができる。しかしながら、この発明に従う高純度水性アンモニアの現場での製造の概念は、このような全てのシステムに適用される。図２に示された洗浄ステーション４５のようなワークステーションでの半導体洗浄媒体としてのアンモニア及び過酸化水素の使用は工業のいたるところで良く知られている。比率は変えられるが、公呼システムは、脱イオン水、２９ｗｔ％水酸化アンモニウム及び３０ｗｔ％過酸化水素の容積比で６：１：１の組合わせからなるであろう。この洗浄剤は有機残渣を除去し、及び約１ＭＨｚの振動数で超音波攪拌によりサブミクロン範囲のサイズ以下に粒子を除去するために使用される。実施態様の一例において、精製（又は精製及び発生）システムは、製造ラインにおいて超純度薬品の使用の現場に密に接近して配置され、精製単位装置と製造ラインとの間の移動の極く短い距離だけ離される。あるいは、使用の多現場をもつプラントにとっては、精製（又は精製及び発生）単位装置からの超純度薬品は、使用の現場に到着する前に、中間の保持タンクを通過しても良い。次いで、使用のそれぞれの現場は該保持タンクかそれぞれの出口ラインより供給されるであろう。したがって、いずれの場合にしろ、該超純度薬品は、梱包または移送することなく、また小さなインライン貯槽以外に貯蔵することなく、かくして、製造設備に対して外部の場所で使用のために製造され、準備される場合に、通常遭遇する汚染の潜在的源と接触することなく、半導体基盤に直接適用することができる。実施態様の一例において、超純度薬品が精製システムを離れる場所と製造ラインでの使用のその現場との間の距離は、通常数メートルまたはそれ以下であろう。精製システムが２またはそれ以上の使用ステーションに対する配管をもつ中央プラント−ワイドシステムの場合、この距離はより大きくなり、この場合該距離は２０００フィートまたはそれ以上となるであろう。移送は汚染を導入しない材料の超洗浄移送管を通してなされ得る。最良の適用として、ステンレススチール又は高密度ポリエチレン又は弗素化重合体のような重合体が成功裡に使用されることができる。製造ラインに対する精製単位装置の近接により、単位装置に用いられた水は半導体製造規準に従って純粋にされ得る。これらの規準は通常半導体工業に用いられ、当業者にとって周知であり、工業的実施及び標準規格を受けている。これらの標準規格に従う純水化方法はイオン交換及び逆浸透を含む。イオン交換法は代表的には以下の単位操作のほとんどまたは全てを含む。すなわち、有機物を殺すために塩素化のような化学処理、粒子除去のための砂瀘過、珪藻土瀘過、強イオン化した酸を除去するためのアニオン交換、さらにイオンを除去するためにカチオン及びアニオンの両方の交換樹脂を含む混合床研磨、塩素化又は紫外線光を含む殺菌、及び０．４５ミクロンまたはそれ以下のフィルターを通す瀘過である。逆浸透法は、イオン交換法における単位操作の一つまたはそれ以上の代わりに、不溶性の又は分散した物質の多くを通過させない選択的透過膜を通して圧力下に水の通過させることを含むであろう。これらの処理により得られる水の純度の代表的標準は、２５℃で少なくとも約１５ megohm-cm（代表的には２５℃で１８ m egohm-cm）の抵抗率、約２５ ppb以下の電解質、約１５０／cm³以下の微粒濃度及び０．２ミクロン以下の粒子サイズ、約１０／cm³以下の微生物濃度、及び１００ ppb以下の全有機炭素を含む。この発明の処理及びシステムにおいて、精製物濃度を支配する高い度合のコントロール及びしたがって流量は、公知の装置及び計測を用いる正確な制御及び計量により達成される。これを達成する従来の手段は音響速度センサーによる。他の方法は当業者において敏速に明白であろう。（音響速度の代わりに導電率等を用いる）濃度コントロールのループの種々の改良が所望により実施され得る。革新的実施態様の開示された例によると、以下のサブシステムが提供される。すなわち、半導体製造運転へＨＦを含む超高純度試薬を供給するための、半導体装置製造設備における、現場でのサブシステムにおいて、該システムは、ＨＦ源を受け入れ、かつそこからＨＦ蒸気の流れを供給するために接続された蒸発源；再循環容量の高純度水を供給し、ＨＦ蒸気の該流れと接触してＨＦの高濃度を含有するイオン精製器単位装置を通過するために接続されるＨＦ蒸気の該流れであって、ここで該精製器は極少量のＨＦガスを排気し；及び該精製器からＨＦ蒸気の該流れを受入れ、かつ該ＨＦ蒸気を水性液体と組合わせて弗化水素酸を含む超純度水性溶液を製造するために接続された発生器単位装置；及び半導体装置製造設備における使用現場に該水性溶液を繋げる配管接続を備える。革新的実施態様の別の開示された例によると、以下のサブシステムが提供される。すなわち、半導体製造運転へＨＦを含む超高純度試薬を供給するための、半導体装置製造設備における、現場でのサブシステムにおいて、該システムは、ＨＦ源を受け入れ、かつそこからＨＦ蒸気の流れを供給するように接続された蒸発源；再循環容量の高純度水を供給し、ＨＦ蒸気の該流れと接触してＨＦの高濃度を含有するイオン精製器単位装置を通過するために接続されるＨＦ蒸気の該流れであって、ここで該精製器は極少量のＨＦガスを排気し；及び該精製器からＨＦ蒸気の該流れを受入れ、かつ該ＨＦ蒸気を水性液体と組合わせて弗化水素酸を含む超純度水性溶液を製造するために接続された発生器単位装置を備え；これによって、いかなる制御されない周辺雰囲気に対してもバルク移送又は液体表面の暴露なしに該超純度水性溶液は半導体装置製造設備内で用いることができる。革新的実施態様の別の開示された例によると、以下のサブシステムが提供される。すなわち、半導体製造運転へＨＦを含む超高純度試薬を供給するための、半導体装置製造設備における、現場でのサブシステムにおいて、該システムは、ＨＦ源を受け入れ、かつそこからＨＦ蒸気の流れを供給するように接続された蒸発源；再循環容量の高純度水を供給し、ＨＦ蒸気の該流れと接触してＨＦの高濃度を含有するイオン精製器単位装置を通過するために接続されるＨＦ蒸気の該流れであって、ここで該精製器は極少量のＨＦガスを排気し；及び該精製器からＨＦ蒸気の該流れを受入れ、かつＨＦ蒸気を乾燥するために接続された乾燥単位装置；及び該乾燥器から半導体装置製造設備における使用現場へ該水性溶液を繋げる配管接続を備える。革新的実施態様の別の開示された例によると、以下の方法が提供される。すなわち、高精密電気部品の製造のための製造ラインでワークステーションへ高純度ＨＦ試薬を供給するための方法において、該方法は、（ａ）ＨＦ含有貯槽中における上部弗化水素酸の蒸気場所からＨＦ気体を引抜くこと；（ｂ）そこから０．００５ミクロン以上の粒子を除去するために瀘過膜を通して該ＨＦ気体を通過させること；（ｃ）かくして瀘過された該ＨＦ気体を脱イオン水中のＨＦの水溶液と接触されるようにスクラバーを通過させること、ここで該スクラバーは極少量のＨＦガスを消費する；及び（ｄ）該スクラバーから抜出すＨＦガスを回収し、該ＨＦガスを該ワークステーションへ導くことを含む。改良及び変形当該技術の当業者により理解されるように、本明細書に記述した革新的概念は、明細書の広い範囲において改良及び変化させることができ、したがって、特許された主題の範囲は示された特別の例のいずれによっても限定されない。例として、精製するためのガス状ＨＦの源は無水ＨＦとすることができ、また別法として、（４９％水性ＨＦからＨＦを抜き出す）加熱された蒸発器とすることができる。例として、開示された革新的技術は集積回路の製造に厳密に限定されないが、関連のない半導体構成部品を製造するために適用することができる。別の例として、集積回路製造法が採用する他の技術、例えば、薄膜磁気ヘッド及び活性マトリックス液体−結晶ディスプレーのようなものの製造にも応用することができるが、第１の応用は集積回路の製造にあり、開示された技術の他の領域への応用は第２である。別の例として、気−液接触を遂行するためにスクラバーの使用は厳密には必要ではない；噴水装置が代わりに用いられ得るが、これは不十分なガス／液接触のため多くは望ましくない。任意ではあるが、他の瀘過又は瀘過工程が開示された精製装置と組合わせることができる。注意されるべきことは、必要に応じて、添加剤が純水に導入され得るが、これは目下好ましい実施態様ではない。上述したように、実施態様の好ましくない例において、開示された精製システムは、また輸送のため超高純度薬品を製造するために製造単位装置の一部分を運転するために採用され得る。しかしながら、この別の実施態様は上述した現場での精製の有利性を備えていない。このような応用は上述したように取扱う超高純度薬品の固有のリスクに遭遇する。しかし、（付随する取扱いを有する）梱包した薬品を要求する顧客に対しては、開示された革新技術は、他の技術により入手可能な純度よりも高い初期純度を達成するための方法を少なくとも与える。さらに、このような応用においてはまた乾燥器工程はイオン清純器の後に用いることができる。上記したように、第１の実施態様は、半導体製造のために最も臨界的である超純度水性薬品を供給するために向けられる。しかしながら、開示されたシステム及び方法の実施態様は、精製された気体蒸気の供給のためにまた用いられ得る。（多くの場合、清浄器から下流の乾燥器の使用はこのために有用であろう。）注意されるべきは、半導体フロントエンドに配備される超純度薬品のための配管はインライン又は圧力貯槽を含むことができるということである。したがって、請求の範囲における“直接”配管の例はこのような貯槽の使用を排除しないが、制御されない雰囲気への暴露を排除する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者クラーク、アール・スコットアメリカ合衆国、カリフォルニア州 92028、フォールブルック、ファーランド・ロード 1327

Claims

【特許請求の範囲】１．半導体製造運転へＨＦを含む超高純度試薬を供給するための、半導体装置製造設備における、現場でのサブシステムにおいて、該システムは、ＨＦ源を受け入れ、かつそこからＨＦ蒸気の流れを供給するために接続された蒸発源；再循環容量の高純度水を供給し、ＨＦ蒸気の該流れと接触してＨＦの高濃度を含有するイオン精製器単位装置を通過するために接続されるＨＦ蒸気の該流れであって、ここで該精製器は極少量のＨＦガスを排気し；及び該精製器からＨＦ蒸気の該流れを受入れ、かつ該ＨＦ蒸気を水性液体と組合わせて弗化水素酸を含む超純度水性溶液を製造するために接続された発生器単位装置；及び半導体装置製造設備における使用現場に該水性溶液を繋げる配管接続を備える上記現場でのサブシステム。２．さらに該蒸発源と該精製器との間に挟まれた粒子瀘過器を備える請求項１に記載のシステム。３．該ＨＦ源が、無水ＨＦからなる請求項１に記載のシステム。４．該再循環容量の高純度水が他のいかなる添加物をも含有しない請求項１に記載のシステム。５．該ＨＦ源が、本質的に砒素が存在しない請求項１に記載のシステム。６．該ＨＦ源が、唯一つの標準的市販級純度を有する請求項１に記載のシステム。７．該蒸発器が、バルク貯蔵タンクである請求項１に記載のシステム。８．該蒸発器は、制御された温度で運転され、かつバルク貯蔵タンクから弗化水素酸を受け入れるために接続されている請求項１に記載のシステム。９．半導体製造運転へＨＦを含む超高純度試薬を供給するための、半導体装置製造設備における、現場でのサブシステムにおいて、該システムは、ＨＦ源を受け入れ、かつそこからＨＦ蒸気の流れを供給するように接続された蒸発源；再循環容量の高純度水を供給し、ＨＦ蒸気の該流れと接触してＨＦの高濃度を含有するイオン精製器単位装置を通過するために接続されるＨＦ蒸気の該流れであって、ここで該精製器は極少量のＨＦガスを排気し；及び該精製器からＨＦ蒸気の該流れを受入れ、かつ該ＨＦ蒸気を水性液体と組合わせて弗化水素酸を含む超純度水性溶液を製造するために接続された発生器単位装置を備え；これによって、いかなる制御されない周辺雰囲気に対してもバルク移送又は液体表面の暴露なしに該超純度水性溶液は半導体装置製造設備内で用いることができる上記現場でのサブシステム。１０．さらに該蒸発源と該精製器との間に挟まれた粒子瀘過器を備える請求項９に記載のシステム。１１．該ＨＦ源が、無水ＨＦからなる請求項９に記載のシステム。１２．該再循環容量の高純度水が他のいかなる添加物をも含有しない請求項９に記載のシステム。１３．該ＨＦ源が、唯一つの標準的市販級純度を有する請求項９に記載のシステム。１４．該蒸発器が、バルク貯蔵タンクである請求項９に記載のシステム。１５．該蒸発器は、制御された温度で運転され、かつバルク貯蔵タンクから弗化水素酸を受け入れるために接続されている請求項９に記載のシステム。１６．半導体製造運転へＨＦを含む超高純度試薬を供給するための、半導体装置製造設備における、現場でのサブシステムにおいて、該システムは、ＨＦ源を受け入れ、かつそこからＨＦ蒸気の流れを供給するように接続された蒸発源；再循環容量の高純度水を供給し、ＨＦ蒸気の該流れと接触してＨＦの高濃度を含有するイオン精製器単位装置を通過するために接続されるＨＦ蒸気の該流れ；及び該精製器からＨＦ蒸気の該流れを受入れ、かつＨＦ蒸気を乾燥するために接続された乾燥単位装置；及び該乾燥器から半導体装置製造設備における使用現場へ該水性溶液を繋げる配管接続を備える上記現場でのサブシステム。１７．さらに該蒸発源と該精製器との間に挟まれた粒子瀘過器を備える請求項１６に記載のシステム。１８．該ＨＦ源が、無水ＨＦからなる請求項１６に記載のシステム。１９．該再循環容量の高純度水が他のいかなる添加物をも含有しない請求項１６に記載のシステム。２０．該ＨＦ源が、唯一つの標準的市販級純度を有する請求項１６に記載のシステム。２１．該蒸発器が、バルク貯蔵タンクである請求項１６に記載のシステム。２２．該蒸発器は、制御された温度で運転され、かつバルク貯蔵タンクから弗化水素酸を受け入れるために接続されている請求項１６に記載のシステム。２３．高精密電気部品の製造のための製造ラインでワークステーションへ高純度ＨＦ試薬を供給するための方法において、該方法は下記工程：（ａ）ＨＦ含有貯槽中における上部弗化水素酸の蒸気場所からＨＦ気体を引抜くこと；（ｂ）そこから０．００５ミクロン以上の粒子を除去するために瀘過膜を通して該ＨＦ気体を通過させること；（ｃ）かくして瀘過された該ＨＦ気体を脱イオン水中のＨＦの水溶液と接触されるようにスクラバーを通過させること；及び（ｄ）該スクラバーから抜出すＨＦガスを回収し、該ＨＦガスを該ワークステーションへ導くこと、を含む上記方法。２４．さらに該ワークステーションへ該ＨＦガスを導く前に純水中に該スクラバーから抜出す該ＨＦガスを溶解させることを含む請求項２３に記載の方法。２５．さらに該ワークステーションへ該ＨＦガスを導く前にさらなる精製のために該ＨＦガスを蒸留塔を通過させることを含む請求項２３に記載の方法。２６．さらに下記の追加の工程：（ｂ´）さらなる精製のために該スクラバーからの該ＨＦガスを蒸留塔を通過させ、該ワークステーションへ該ＨＦガスを導く前に該蒸留塔から抜出した該ＨＦガスを純水中に溶解させること、を含む請求項２３に記載の方法。２７．該工程（ｂ）は、約１０℃から約５０℃までの範囲の温度で実施される請求項２３に記載の方法。２８．該工程（ｂ）は、約１５℃から約３５℃までの範囲の温度で実施される請求項２３に記載の方法。２９．該工程（ｂ）及び（ｂ´）は、約１５℃から約３５℃までの範囲の温度で実施される請求項２６に記載の方法。３０．該工程（ｂ）は、約１５℃から約３５℃までの範囲の温度及びほぼ周辺圧力から周辺圧力以上約３０ psiまでの圧力で実施される請求項２３に記載の方法。３１．該工程（ｂ）及び（ｂ´）は、約１５℃から約３５℃までの範囲の温度及びほぼ周辺圧力から周辺圧力以上約３０ psiまでの圧力実施される請求項２６に記載の方法。