JP2012171862A - 窒化物結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】反応容器2に原料5、酸性鉱化剤、およびアンモニアを充填して密閉した後、耐圧性容器1内に該反応容器を設置し、さらに該耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第二溶媒を充填して前記耐圧容器を密閉した後、該反応容器中で超臨界および/または亜臨界アンモニア雰囲気において結晶成長を行う窒化物結晶の製造方法において、該耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に、前記酸性鉱化剤または前記酸性鉱化剤から発生する酸と反応して反応生成物23を生じる物質を存在させる。
【選択図】図1
Description
特に、本発明に用いられるような酸性鉱化剤を含むアンモニア溶液は、Ni、Crなどを含む材料からなる耐圧性容器の内壁に接触した場合には、その内壁を腐食してしまうおそれがあるため、十分な対策を施しておく必要がある。
[1] 反応容器に原料、酸性鉱化剤、およびアンモニアを充填して密閉した後、耐圧性容器内に該反応容器を設置し、さらに該耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第二溶媒を充填して前記耐圧容器を密閉した後、該反応容器中で超臨界および/または亜臨界アンモニア雰囲気において結晶成長を行う窒化物結晶の製造方法であって、
該耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に、前記酸性鉱化剤または前記酸性鉱化剤から発生する酸と反応して反応生成物を生じる物質(A)を存在させることを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
[2] 前記物質(A)が、少なくともアルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類のいずれか1以上の元素を含む、[1]に記載の窒化物結晶の製造方法。
[3] 前記物質(A)が、少なくともアルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類の単体、又はこれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、もしくは酸窒化物を含む、[1]又は[2]に記載の窒化物結晶の製造方法。
[4] 前記物質(A)が塩基性酸化物である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
[5] 前記酸性鉱化剤がハロゲン原子を含む、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
[6] 前記酸性鉱化剤と前記物質(A)が反応して、ハロゲン原子を含む固体を析出する、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
[7] 前記酸性鉱化剤と前記物質(A)を、酸性鉱化剤/前記物質(A)(モル比率)が0.1〜100となるように反応容器および耐圧性容器に存在させる、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
[8] 前記反応生成物が、常温常圧条件において固体である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
[9] 前記物質(A)が、常温常圧条件において固体である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
[10] 前記物質(A)が粉体である、[9]に記載の窒化物結晶の製造方法。
[11] 前記物質(A)が粉体を圧縮凝固したものである、[10]に記載の窒化物結晶の製造方法。
[12] 前記物質(A)が多孔質体である、[9]〜[11]のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
また、本発明の窒化物結晶は均一で高品質であるために、発光デバイスや電子デバイス用の半導体結晶等として有用である。
結晶成長では結晶成長の核として種結晶を用いることが好ましい。種結晶としては、特に限定されないが、成長させる結晶と同種のものが好ましく用いられる。前記種結晶の具体例としては、例えば窒化ガリウム(GaN)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化インジウム(InN)またはこれらの混晶等の窒化物単結晶が挙げられる。
鉱化剤は、原料の溶媒への溶解性を高めることができる添加物である。本発明において、酸性鉱化剤は、1種類を用いるほか、必要に応じて共鉱化剤としてもう1種類を共存させたり、2種類以上を混合して用いたりすること可能である。原料と鉱化剤の添加量の比は、原料、鉱化剤等の添加物の種類および目的とする結晶の大きさなどを考慮して適宜選択できる。
前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は1000ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、1.0ppm以下であることがさらに好ましい。
酸性鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は0.1mol%以上とすることが好ましく、0.3mol%以上とすることがより好ましく、0.5mol%以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は30mol%以下とすることが好ましく、20mol%以下とすることがより好ましく、10mol%以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎるため制御が困難になるなどの傾向がある。
NH4Cl+CaO → CaCl2(固体)+NH3+H2O
(HCl+CaO → CaCl2(固体)+H2O)
酸性鉱化剤と物質(A)が反応して生じる反応生成物は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。
Ptを内貼りした内容積110cm3のオートクレーブ1内に試験片として10×30mmのRene 41,Inconel 625,Agの小片と、鉱化剤としてアンモニアに対する濃度が2mol%となる量のNH4Clを充填した。試験片はオートクレーブ下部(高温部)に配置した。更に物質(A)としてアンモニアに対する濃度が2mol%となる量のMgを加えて密閉した後、ガス配管を使用して脱気した。この後、オートクレーブ1をドライアイスエタノールで冷却しながら次にNH3をオートクレーブ1の内容積の約52%に相当する液体として充填(−33℃のNH3密度で換算)した後、オートクレーブを結晶育成域が470℃、原料域が600℃となるように昇温し保持した。この時のオートクレーブ内の圧力は約170MPaであった。
試験片としてInconel 718を使用して同様の操作を行った場合、試験片は表面の光沢を維持しており、重量変化もごく小さい。また、オートクレーブ1内には、白色の粉体が存在している。粉体の成分を分析すると、MgとMgCl2である。
表1に記載されるように、物質(A)としてアンモニアに対する濃度が2mol%となる量のMgOを用いる以外は、参考実験例1と同様の条件で腐食試験を行った。
3時間、所定の温度で保持した後、室温まで冷却し、NH3を脱気した後、オートクレーブを開放して各々の試験片の重量を測定した。重量変化割合(%)の結果は表1に示す。試験片は何れも表面の光沢を維持しており、重量変化もごく小さかった。オートクレーブ1内には、白色の粉体が存在していた。粉体の成分を分析すると、MgOとMgCl2である。
試験片としてInconel 718を使用して同様の操作を行った場合、試験片は表面の光沢を維持しており、重量変化もごく小さい。また、オートクレーブ1内には、白色の粉体が存在している。粉体の成分を分析すると、MgとMgCl2である。
表1に記載されるように、物質(A)としてアンモニアに対する濃度が2mol%となる量のCaOを用いる以外は、参考実験例1と同様の条件で腐食試験を行った。
3時間、所定の温度で保持した後、室温まで冷却し、NH3を脱気した後、オートクレーブを開放して各々の試験片の重量を測定した。重量変化割合(%)の結果は表1に示す。試験片は何れも表面の光沢を維持しており、重量変化もごく小さかった。オートクレーブ1内には、白色の粉体が存在していた。粉体の成分を分析すると、CaOとCaCl2である。
試験片としてInconel 718を使用して同様の操作を行った場合、試験片は表面の光沢を維持しており、重量変化もごく小さい。また、オートクレーブ1内には、白色の粉体が存在している。粉体の成分を分析すると、CaOとCaCl2である。
表1に記載されるように、物質(A)としてアンモニアに対する濃度が2mol%となる量のBaOを用いる以外は、参考実験例1と同様の条件で腐食試験を行った。
3時間、所定の温度で保持した後、室温まで冷却し、NH3を脱気した後、オートクレーブを開放して各々の試験片の重量を測定した。重量変化割合(%)の結果は表1に示す。試験片は何れも表面の光沢を維持しており、重量変化もごく小さかった。オートクレーブ1内には、白色の粉体が存在していた。粉体の成分を分析すると、BaOとBaCl2である。
試験片としてInconel 718を使用して同様の操作を行った場合、試験片は表面の光沢を維持しており、重量変化もごく小さい。また、オートクレーブ1内には、白色の粉体が存在している。粉体の成分を分析すると、BaOとBaCl2である。
表1に記載されるように、物質(A)としてアンモニアに対する濃度が2mol%となる量のCaOを用いる以外は、参考実験例1と同様の条件で腐食試験を行った。
9時間、所定の温度で保持した後、室温まで冷却し、NH3を脱気した後、オートクレーブを開放して各々の試験片の重量を測定した。重量変化割合(%)の結果は表1に示す。試験片は何れも表面の光沢を維持しており、重量変化もごく小さかった。オートクレーブ1内には、白色の粉体が存在していた。粉体の成分を分析すると、CaOとCaCl2である。
試験片としてInconel 718を使用して同様の操作を行った場合、試験片は表面の光沢を維持しており、重量変化もごく小さい。また、オートクレーブ1内には、白色の粉体が存在している。粉体の成分を分析すると、CaOとCaCl2である。
表1に記載されるように、物質(A)としてアンモニアに対する濃度が2mol%となる量のCaOを用いる以外は、参考実験例1と同様の条件で腐食試験を行った。
105時間、所定の温度で保持した後、室温まで冷却し、NH3を脱気した後、オートクレーブを開放して各々の試験片の重量を測定した。重量変化割合(%)の結果は表1に示す。試験片は何れも表面の光沢を維持しており、重量変化もごく小さかった。オートクレーブ1内には、白色の粉体が存在していた。粉体の成分を分析すると、CaOとCaCl2である。
試験片としてInconel 718を使用して同様の操作を行った場合、試験片は表面の光沢を維持しており、重量変化もごく小さい。また、オートクレーブ1内には、白色の粉体が存在している。粉体の成分を分析すると、CaOとCaCl2である。
表1に記載されるように、物質(A)を用いなかったことと以外は、参考実験例1と同様の条件で腐食試験を行った。
3時間、所定の温度で保持した後、室温まで冷却し、NH3を脱気した後、オートクレーブを開放して各々の試験片の重量を測定した。重量変化割合(%)の結果は表1に示す。試験片は何れも表面の光沢がなく、明らかに腐食が進行していた。また、試験片の重量も大幅に減少していた。
試験片としてInconel 718を使用して同様の操作を行った場合、試験片は表面の光沢がなく、明らかに腐食が進行している。また、試験片の重量も大幅に減少している。
図1に示す結晶製造装置を用いてアモノサーマル法にてGaN結晶の製造を行った。ここでは、内寸が直径30mm、長さが450mmのRENE 41製オートレーブ1を耐圧性容器として使用し、内寸が直径25mm、長さが300mmである、壁面厚が0.6mmのPt製筒状容器を反応容器(内筒)2として使用した。内筒2をオートクレーブ1内に挿入してオートクレーブ蓋3をした状態で、オートクレーブ1と内筒2との間には第二溶媒を充填することができる空隙(オートクレーブ内容積−内筒容積)が約70cm3存在していた。
結晶を確認したところ、5×10mm角の種結晶全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出していた。種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をX線回折測定した結果、結晶系は六方晶系であり、立方晶GaNは含まれていないことが確認された。
表2に記載されるように、酸性鉱化剤としてHClの代わりにHBrを用い、物質(A)として内筒2内のアンモニアに対する濃度が1mol%になるようにMgOを用いる以外は、実施例1と同様の条件で結晶成長を行う。
育成期間終了後、オートクレーブを冷却中に、内筒2の一部が破損し、内筒2内の酸性鉱化剤を含む溶液が内筒2外に漏洩した場合、オートクレーブ1内壁に腐食は見られず、オートクレーブ1と内筒2との間の空隙には、白色の粉体が存在する。粉体の成分を分析すると、MgOとMgBr2である。
表2に記載されるように、酸性鉱化剤としてHClの代わりにHIを用い、物質(A)として内筒2内のアンモニアに対する濃度が1mol%になるようにCaOを用いる以外は、実施例1と同様の条件で結晶成長を行う。
育成期間終了後、オートクレーブを冷却中に、内筒2の一部が破損し、内筒2内の酸性鉱化剤を含む溶液が内筒2外に漏洩した場合、オートクレーブ1内壁に腐食は見られず、オートクレーブ1と内筒2との間の空隙には、白色の粉体が存在する。粉体の成分を分析すると、CaOとCaI2である。
表2に記載されるように、酸性鉱化剤としてHClの代わりにHFを用い、物質(A)として内筒2内のアンモニアに対する濃度が1mol%になるようにCaOを用いる以外は、実施例1と同様の条件で結晶成長を行う。なお、酸性鉱化剤としてNH4Fを用いた場合には、原料GaNの溶解度曲線が負になるので、原料域が上部、育成域が下部となる。
育成期間終了後、オートクレーブを冷却中に、内筒2の一部が破損し、内筒2内の酸性鉱化剤を含む溶液が内筒2外に漏洩した場合、オートクレーブ1内壁に腐食は見られず、オートクレーブ1と内筒2との間の空隙には、白色の粉体が存在する。粉体の成分を分析すると、CaOとCaF2である。
2 反応容器(内筒)
3 オートクレーブ蓋
4 種結晶
5 原料
6 バッフル板
7 結晶育成域
8 原料域
9 バルブ
10 保温材
11 結晶育成域ヒーター
12 原料域ヒーター
13 導管
14 排気管
15 真空ポンプ
16 熱電対1
17 熱電対2
18 破裂板
19 マスフローメーター
20 アンモニアボンベ
21 窒素ボンベ
22 圧力センサー
23 物質(A)
Claims (12)
- 反応容器に原料、酸性鉱化剤、およびアンモニアを充填して密閉した後、耐圧性容器内に該反応容器を設置し、さらに該耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第二溶媒を充填して前記耐圧容器を密閉した後、該反応容器中で超臨界および/または亜臨界アンモニア雰囲気において結晶成長を行う窒化物結晶の製造方法であって、
該耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に、前記酸性鉱化剤または前記酸性鉱化剤から発生する酸と反応して反応生成物を生じる物質(A)を存在させることを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。 - 前記物質(A)が、少なくともアルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類のいずれか1以上の元素を含む、請求項1に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記物質(A)が、少なくともアルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類の単体、又はこれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、もしくは酸窒化物を含む、請求項1又は請求項2に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記物質(A)が塩基性酸化物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記酸性鉱化剤がハロゲン原子を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記酸性鉱化剤と前記物質(A)が反応して、ハロゲン原子を含む固体を析出する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記酸性鉱化剤と前記物質(A)を、酸性鉱化剤/前記物質(A)(モル比率)が0.1〜100となるように反応容器および耐圧性容器に存在させる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記反応生成物が、常温常圧条件において固体である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記物質(A)が、常温常圧条件において固体である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記物質(A)が粉体である、請求項9に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記物質(A)が粉体を圧縮凝固したものである、請求項10に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記物質(A)が多孔質体である、請求項9〜11のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
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