CN101585541B

CN101585541B - 电子级硅溶胶的制备方法

Info

Publication number: CN101585541B
Application number: CN2009100162611A
Authority: CN
Inventors: 谢可彬; 高丙仁; 顾丹惠; 刘峰; 陈少华; 于宝晶
Original assignee: Jinan Yinfeng Silicon Products Co Ltd
Current assignee: Jinan Yinfeng Silicon Products Co Ltd
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2029-06-23
Also published as: CN101585541A

Abstract

本发明涉及一种电子级硅溶胶的制备方法。以硅粉为原料分两步进行：先用硅粉在催化条件下制备高纯度硅溶胶；然后通过粒径选择器选择粒径，用离子交换树脂、通过控制交换液流速脱除杂质，最后添加稳定剂制得电子级硅溶胶。产品粒径10～20nm、固含量约30％，可用于电子工业的各个技术领域中。

Description

电子级硅溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及新材料制备，是电子级硅溶胶的一种制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

硅溶胶是无定形二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液，是一种特殊结构的纳米材料，分子式为mSiO₂·nH₂O，其胶粒大小一般为5-100nm。由于硅溶胶中二氧化硅颗粒表面具有大量的羟基，具有较大的反应活性，因此被广泛的应用于纺织、涂料、造纸、橡胶、油漆、陶瓷、精密铸造和电子等行业中。

目前硅溶胶的制备方法主要有渗析法，离子交换法，单质硅一步水解法，胶体溶胶法，聚合物水解法等。1915年美国人首先用电渗析法制备出质量分数为2.4％的硅溶胶，但硅溶胶的大规模应用则是在1941年美国人Bird发明了离子交换法生产硅溶胶以后。CN1872682A公开了一种超大规模集成电路专用纳米硅溶胶的纯化方法，旨在提供一种有效的降低硅溶胶中金属离子的含量，以提高晶片质量的硅溶胶的纯化方法。将盐酸注入阳离子交换树脂中搅拌，制备酸性阳离子交换树脂；然后将高金属离子含量的碱性硅溶胶加入到酸性阳离子交换树脂中，交换，同时测定Zeta电位，得酸性硅溶胶；将氢氧化钠注入阴离子交换树脂中搅拌，制备碱性阴离子交换树脂；将酸性硅溶胶加入到碱性阴离子交换树脂中再交换，同时测定Zeta电位，得到显碱性的硅溶胶；再将交换后的碱性硅溶胶加入到酸性阳离子交换树脂中交换，同时测定Zeta电位，得到低金属离子含量的酸性硅溶胶。

自1996年以来，随着电子工业的迅速发展，作为硅晶片抛光液的原料，硅溶胶的产量迅速增加。瑞士Clariant公司、日本Fuso Chemical公司均扩大了其生产能力。从20世纪90年代开始，有机硅溶胶的研究和应用也得到较大发展。Nissan Chemical America公司于1997年8月在德克萨斯州的Pasadena建成了500t/a有机硅溶胶生产厂，生产二氧化硅质量分数从15％到40％的各种有机硅溶胶。同时，特殊用途的改性硅溶胶产品研制也得到快速发展，如日本日产化学工业株式会社提出的用于墨水容纳层和喷墨记录介质的念珠状硅溶胶的制备方法。另外，该公司申请的中国专利提供了一种含细长形非晶体胶体SiO₂粒子的稳定硅溶胶的制备方法，公开号CN1036547A，该溶胶由细长形非晶体胶体SiO₂粒子在一条介质中分散而成，SiO₂浓度0.5～30重量％，即动态光散射法粒径(D₁mμ)和氮气吸附法粒径(D₂mμ)之比(D₁/D₂)大于5，D₁为40～500mμ，经电子显微镜观察到以5～40mμ范围内同样粗细地仅在一个平面内伸长；制备方法是由(a)向活性硅酸胶体溶液中加入水溶性Ca和/或Mg盐后混合工序、(b)再加一定碱后的混合工序和(c)进一步加热处理工序组成。

我国硅溶胶的研制和生产始于20世纪50年代，并且随着我国硅溶胶生产技术的不断发展，许多新领域对硅溶胶的需求开始。但是目前国内硅溶胶产品品种单一，很多品种还需从国外进口，在数量、质量上也处于落后状态，国外已发展几十个品种，产量近百万吨，而我国只有四、五个品种，产量不足2万吨。

CN101070161A公开了一种颗粒细小、粒径分布窄的高活性硅溶胶的制备方法。其特点是以硅酸钠溶液为原料，采用改进的离子交换法除去钠离子后制得活性硅酸溶液，通过控制活性硅酸溶液比例、反应pH值和加热温度，制备得到由超细二氧化硅颗粒组成的硅溶胶，最后通过超滤膜渗透法，制备得到胶粒粒径为6～12纳米、二氧化硅含量为10-30％，氧化钠含量为0.2-0.3％，pH值为8.5-10.5的高活性硅溶胶。使用该方法制备的硅溶胶能够满足纺织上浆、有机聚合反应催化、改性等技术的需要。

电子行业对硅溶胶的性能、指标要求较高，尤其对钠、钾等金属离子的控制要求比较严格，所以国内外基本上都是采用在有机胺环境下水解硅酸甲酯或硅酸乙酯的工艺来制备电子级高纯度的硅溶胶。但这种工艺的原料和生产成本较高，对设备、温控条件、环境防护等的要求比较苛刻，有被淘汰、被其他工艺取代的趋势。因此研发低成本、高质量的生产电子级硅溶胶的方法是硅溶胶工业的发展趋势，也是本发明的技术任务。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低成本、高质量电子级硅溶胶的制备方法。

本发明的电子级硅溶胶的制备方法，以硅粉为原料分两步进行：先用硅粉在催化条件下制备高纯度硅溶胶；然后通过粒径选择器选择粒径，用离子交换树脂、通过控制交换液流速脱除杂质，最后添加稳定剂制得电子级硅溶胶。

本发明的技术方案如下：

一种电子级硅溶胶的制备方法，包括以硅粉为原料在催化条件下制备硅溶胶母液和离子交换除杂制备电子级硅溶胶，步骤如下：

1、高纯硅溶胶母胶的制备

向30～80℃水中加入催化剂氢氧化钠，搅拌均匀，配制成氢氧化钠的0.5％wt的水溶液，加入硅粉，使固液比(2.5-3)∶(8-10)，升温至85-95℃反应6-10h，过滤，冷却滤液，再通过粒子选择器对粒子进行粒径筛选，得到粒径10～20nm均匀的硅溶胶母液。

2、离子交换除杂制备电子级硅溶胶

取温度为40℃硅溶胶母胶加入到高位槽中，打开高位槽调节阀，以14-18m/min的速度先进入阳离子吸收器除去母胶中的阳离子杂质；所得交换液再以14-18m/min的速度进入阴离子吸收器，除去活性硅酸中的阴离子杂质，得纯化的硅溶胶，再加基于硅溶胶总质量0.3-0.5％wt的稳定剂制得电子级硅溶胶。

上述离子交换过程中控制流速14-18m/min十分重要，流速过快交换不彻底，产物纯度低；流速过慢，生产效率低。

所述的阳离子吸收器是由直径50mm、长度1000mm玻璃管，内装高900mm阳离子交换树脂、两端用带孔胶塞塞紧制成。用以除去硅溶胶产品中的阳离子杂质。所述的阳离子交换树脂可市场购得，例如淄博东大化工有限公司的产品001 X 7。

所述的阴离子吸收器是由直径50mm、长度1000mm玻璃管，内装高900mm阴离子交换树脂、两端用带孔胶塞塞紧制成。用以除去硅溶胶产品中的阴离子杂质。所述的阴离子交换树脂可市场购得，例如淄博东大化工有限公司的产品201 X 7。

所述的稳定剂选自氨水。

所述的原料金属硅，纯度≥99.5％wt；步骤(1)中所用的水优选重蒸蒸馏水。

本发明电子级硅溶胶的稳定性条件实验：

通过Zeta电位的测定来确定电子级硅溶胶稳定性条件。用HCl和NaOH调节硅溶胶的pH，在测定前超声分散2～5分钟。测定硅溶胶在电解质浓度下的Zeta电位。结果表明在pH＝8.5-10之间，硅溶胶表面负电性最高，稳定性最好。

本发明方法制得的电子级硅溶胶产品的指标和性能达到硅酸乙酯法合成的同类产品水平。本发明方法制得的电子级硅溶胶产品粒径10～20nm、固含量约30％、pH值为8.5-10的稳定的电子级硅溶胶。本发明优选方法实施例1制得的硅溶胶产品粒径仅为10nm。本发明方法制得的硅溶胶产品可广泛用于电子工业的各个技术领域中。

与现有技术相比，本方法的技术特点及优良效果如下：

1、本发明是一种硅粉两步法生产电子级硅溶胶方法，产品粒径可达10nm左右。

2、成本低，稳定性好，质量好，产品收率高，。

附图说明

图1为实施例1用离子交换除杂处理后的硅溶胶粒径分布图，从图中可以看出，产品粒径多分布在10nm左右。

图2为现有技术制备的硅溶胶母胶电镜照片(20万倍)，从图中可以看出，产物粒径很不均匀。

图3为实施例1用离子交换除杂处理后的硅溶胶电镜照片(20万倍)，从图中可以看出，产物粒径均匀。

图4为硅溶胶Zeta电位与pH的关系，其中上边曲线为不添加其他介质时的硅溶胶Zeta～pH，下边曲线为本发明实施例1含NaCl时的Zeta～pH曲线，显示pH在9左右时硅溶胶的Zeta值较低，有较高的稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例中所用的阳离子吸收器是由直径50mm、长度1000mm玻璃管，内装高900mm阳离子交换树脂、两端用带孔胶塞塞紧制成。用以除去硅溶胶产品中的阳离子杂质。所述的阳离子交换树脂为淄博东大化工有限公司产001X7；所述的阴离子吸收器是由直径50mm、长度1000mm玻璃管，内装高900mm阴离子交换树脂、两端用带孔胶塞塞紧制成。用以除去硅溶胶产品中的阴离子杂质。所述的阴离子交换树脂是淄博东大化工有限公司产201X7。

实施例1

选择纯度99.5％以上、粒度150～200目的金属硅粉，加入用优级纯氢氧化钠和重蒸蒸馏水配制的0.5％wt的氢氧化钠水溶液，使固-液比3∶10，在90±2℃反应8小时，采用两级过滤，并通过粒子选择器对粒子进行粒径筛选，得杂质含量较低、粒径均匀的10～20nm的硅溶胶母液；取5Kg温度为40℃硅溶胶母胶加入到高位槽中，打开高位槽调节阀，控制液体流速15m/min，先进入阳离子吸收器除去母胶中的阳离子杂质；所得交换液再进入阴离子吸收器(流速15m/min)，除去活性硅酸中的阴离子杂质，得纯化的硅溶胶，再加入硅溶胶总质量0.5％wt氨水(分析纯)做稳定剂，使pH值在8.5～10，以保持产品的稳定。制得的电子级硅溶胶，粒径10～20nm、固含量30.02％wt(其中，二氧化硅含量为30％，氧化钠含量为0.02％)。产品收率85％。

本实施例产品硅溶胶粒径分布图如图1所示，图中可见产品粒径均匀，约10nm。

作为对比例，图2为现有技术制备的硅溶胶母胶电镜照片(20万倍)，图中可见产物粒径很不均匀。

实施例2

选择纯度99.5％以上、粒度140～250目的金属硅粉，加入用优级纯氢氧化钠和重蒸蒸馏水配制的0.5％wt的氢氧化钠水溶液，使固-液比2.5∶9，在93℃±2℃反应10小时，采用两级过滤，并通过粒子选择器对粒子进行粒径筛选，得杂质含量较低、粒径均匀的10～20nm的硅溶胶母液；取10Kg温度为40℃硅溶胶母胶加入到高位槽中，打开高位槽调节阀，控制液体流速14m/min，先进入阳离子吸收器除去母胶中的阳离子杂质；所得交换液再进入阴离子吸收器(流速14m/min)，除去活性硅酸中的阴离子杂质，得纯化的硅溶胶，再加入硅溶胶总质量0.5％wt氨水(分析纯)做稳定剂，使pH值在8.5～10，以保持产品的稳定。制得的电子级硅溶胶粒径10～20nm、固含量30％wt。

Claims

1.一种硅溶胶的制备方法，由以硅粉为原料在催化条件下制备硅溶胶母液和离子交换除杂两步组成，步骤如下：

(1)高纯硅溶胶母胶的制备

向30～80℃水中加入催化剂氢氧化钠，搅拌均匀，配制成氢氧化钠的0.5wt％的水溶液，加入硅粉，使固-液比2.5-3∶8-10，升温至85-95℃反应6-10h，过滤，冷却滤液，再通过粒子选择器对粒子进行粒径筛选，得到粒径10～20nm均匀的硅溶胶母液；

所述的原料金属硅纯度≥99.5wt％；

所用的水是重蒸蒸馏水；

(2)离子交换除杂制备电子级硅溶胶

取温度为40℃硅溶胶母胶加入到高位槽中，打开高位槽调节阀，以14-18m/min的速度先进入阳离子吸收器除去母胶中的阳离子杂质；所得交换液再以14-18m/min的速度进入阴离子吸收器，除去活性硅酸中的阴离子杂质，得纯化的硅溶胶，再加基于硅溶胶总质量0.3-0.5wt％的稳定剂制得电子级硅溶胶；

所述的稳定剂是氨水。