CN105152174B

CN105152174B - 一种高纯白炭黑的制备方法

Info

Publication number: CN105152174B
Application number: CN201510604517.6A
Authority: CN
Inventors: 蒋建国; 范正平; 史瑞杰; 刘向上
Original assignee: China Rubber Group Carbon Black Research and Design Institute
Current assignee: Hao Yuan Black Research & Design Institute Of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2015-09-22
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2035-09-22
Also published as: CN105152174A

Abstract

本发明公开了一种高纯白炭黑的制备方法，它以金属硅渣为原料，液碱做催化剂，将金属硅渣与水和液碱混合制备得到聚合硅酸，聚合硅酸再水解团聚制得白炭黑；所述金属硅渣为生产金属硅的废料。金属硅是用碳在高温下还原硅石而制成的单质硅，因此金属硅生产的废料硅渣为单质硅渣，固体杂质含量很少。因此本发明方法制得的白炭黑产品质量好，纯度高，生产成本也相对低廉。

Description

一种高纯白炭黑的制备方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种利用金属硅渣制备高纯白炭黑的方法。

背景技术

沉淀白炭黑（化学式SiO₂·nH₂O），又称沉淀水合二氧化硅，是一种硅酸盐系列补强材料，主要应用于橡胶工业。此外，也用于日化、饲料、涂料、农药、塑料、造纸等行业。随着高速公路的快速发展，沉淀白炭黑也为子午线轮胎提供了广阔的市场。

国内外沉淀白炭黑生产技术，按原料来源区分有硫酸法、盐酸法、磷酸法、碳化法和矿物法。但大部分采用硫酸法（因浓盐酸价格相对较高，生产消耗指标大，生产成本高）。按生产过程来说，又分为一步法和二步法（晶种法），一步法又分为低浓度法和高浓度法。

目前，国内大部分白炭黑生产企业均采用高浓度法生产技术。其工艺过程为：在反应釜中加入一定量的水，搅拌下直接通蒸汽升温到一定温度（约75℃）时，同时加入调配好的水玻璃和硫酸。控制硫酸、水玻璃的流量，以便控制pH值在规定的范围（约10）。待计量好的水玻璃加完之后，升温至85℃，继续向反应釜同时加入调配好的水玻璃和硫酸。控制硫酸、水玻璃的流量，调节pH值到4.0±0.5。通蒸汽升温至90℃，熟化20分钟，放料入冷却槽。经压滤机过滤、洗涤。滤饼浆化后，经喷雾干燥机干燥，计量包装即获成品。反应式为：

其存在的不足是：

（1）反应后过滤得到的白炭黑滤饼中含有大量的硫酸盐，需要消耗大量的工艺洗涤水进行滤饼洗涤，才能得到合格的白炭黑产品。因此单位产品水耗高，生产成本上升。

（2）生产过程中产生大量的硫酸盐水溶液，很多企业未经严格处理即排放，环境污染严重。

（3）原料水玻璃含有较多的杂质，产品纯度受影响，在需要高纯白炭黑领域的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备高纯白炭黑的方法，其产品质量好，纯度高，生产成本相对低廉。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：

一种高纯白炭黑的制备方法，其特征在于：以金属硅渣为原料，液碱做催化剂，将金属硅渣与水和液碱混合制备得到聚合硅酸，聚合硅酸再水解团聚制得白炭黑；所述金属硅渣为生产金属硅的废料。金属硅是用碳在高温下还原硅石（二氧化硅）而制成的单质硅，因此金属硅生产的废料硅渣为单质硅渣，固体杂质含量很少。

反应原理方程式为：

具体操作包括以下步骤：

（1）制备聚合硅酸：将金属硅渣与水、液碱混合，所述液碱中NaOH的含量为50%，质量比为金属硅渣︰水︰液碱=1︰3.6︰0.1，加热至95℃，恒温6～7小时后过滤得滤液；

（2）制备白炭黑：将步骤（1）制得的滤液与水按照体积比：滤液︰水=4︰1混合加热至75℃，保持恒温向其中加入絮凝剂，絮凝剂的加入量为制得的高纯白炭黑产品质量的0.5%，反应30-60分钟后将浆料过滤得白炭黑滤饼，滤饼经制浆、喷雾干燥后即得高纯白炭黑产品。

优选的是，上述步骤（1）制备聚合硅酸步骤前还包括硅渣活化步骤，具体为：将金属硅渣破碎至粒径为45～75μm后与3倍金属硅渣体积的水混合，加热至70℃后恒温30分钟，过滤得活化金属硅渣，再将该活化金属硅渣用于聚合硅酸制备步骤。硅渣活化步骤可以纯化硅渣，提高硅渣表面活性，使脱硅速度和深度都得到提高。

进一步的是，上述步骤（2）制备白炭黑步骤中还包括除杂处理，具体操作为：按照体积比：滤液︰水=4︰1准备好滤液和水，先将全部的水和一半体积的滤液混合，加热至75℃，保持75℃恒温向其中加入絮凝剂，絮凝剂的加入量为制得的高纯白炭黑产品质量的0.5%，反应30分钟后将浆料加热至90℃恒温，以流速0.252m³/h向其中缓慢加入浓度为20%的稀硫酸50分钟，硫酸加完后恒温90℃保持15分钟然后升温至95℃恒温，向其中加入剩下的另一半体积的滤液，然后以流速为0.23m³/h再向其中缓慢加入浓度为20%的稀硫酸，待反应液pH值为4～5时停止加入硫酸， 95℃恒温30分钟后，将浆料过滤得白炭黑滤饼，滤饼经制浆、喷雾干燥后即得高纯白炭黑产品。该步骤可以把聚合硅酸制备步骤中的氧化钠去除，进一步提高白炭黑产品的纯度。

上述步骤（2）中使用的絮凝剂为无机钠盐，例如氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明以单质金属硅渣为原料，相较于现有的生产方法，以石英砂与纯碱做成硅酸钠（水玻璃），再与无机酸（硫酸或盐酸）中和反应制得白炭黑的方法，原料杂质含量少，由本发明方法制得的硅酸与现有水玻璃生产方法制得的水玻璃相比，所含杂质明显降低，因此成品白炭黑的产品品质和纯度得到明显提高；

（2）本发明方法是以聚合硅酸水解团聚制得水合二氧化硅，因此反应后过滤得到的白炭黑滤饼中并不含大量的硫酸盐，不需大量的工艺洗涤水对其反复洗涤去除硫酸盐，相较于现有的水玻璃生产方法，明显减少了工艺水的使用量，大大降低生产成本；同时无机酸、碱的使用量也较现有技术有明显减少，因此降低了生产成本；

（3）本发明硫酸的使用量很少，因此白炭黑滤饼在过滤洗涤过程中硫酸根很容易被带走，可以得到高纯度的白炭黑产品。

具体实施方式

为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。

一、本发明实施例：

A、聚合硅酸制备工段

（1）启动带夹套的硅渣活化罐搅拌电机，将粒径在45~ 75 μm ( 200~300目 )左右的废硅渣（Si含量80%）称量2000Kg，放入夹套活化罐，再往罐内放入6立方工艺水，往夹套内通入蒸汽加热活化罐内物质，当罐内温度达到70℃时，恒温30分钟。

（2）启动渣浆泵，将活化罐内物料输送至压滤机进行固液过滤分离。滤液送至滤液池用作下次金属硅渣活化的工艺水。活化后的金属硅渣储存备用。

（3）启动硅酸反应器搅拌电机，向反应器内加入工艺水6m³。打开液碱高位槽放料阀，将配制好的液碱（NaOH含量50%）0.139m³加入到反应器内。向硅酸反应器夹套通入低压蒸汽进行加热，当反应器内温度升至80℃时，将在压滤机中过滤出来的活化硅渣2000 Kg（干基），在约45分钟内均匀加入硅酸反应器内。并继续向夹套内通入蒸汽升温，当反应器内温度达到95℃时，关小蒸汽进汽阀恒温反应器内温度，使之保持在95℃。

（4）在此温度下恒温6.5小时，关闭夹套蒸汽进口阀，打开反应釜放料阀，将反应料液输送至过滤机过滤，滤液输送至硅酸储罐储存备用。

B、高纯白炭黑制备工段

（1）启动硅酸输送泵，向高纯反应釜硅酸高位槽中注入16m³滤液,并记录好液位。

（2）向高纯反应釜内放入工艺水4m³（水表计量），并启动反应槽电机，并向反应槽通入蒸汽。

（3）打开高位槽硅酸放料阀，向反应槽内加入滤液8m³。

（4）当反应釜内物料温度升至75℃时，恒温釜内物料，使之保持在75℃状态，向釜内加入电解质（无机钠盐）5Kg。

（5）电解质加完30分钟后，打开蒸汽进口阀直接加热升温反应釜内物料，当釜内温度升至90℃时，向釜内加入配制好的硫酸（浓度20%），硫酸流速为0.252 m³/小时。在约50分钟内向反应釜内加入硫酸0.21 m³。在此过程中维持反应液PH在8～9之间。在此过程中，釜内温度恒定在90℃。

（6）准备好的硫酸加完后，恒温90℃，15分钟后升温至95℃。打开硅酸溶液高位槽，以溶液流速2m³/小时向白炭黑反应槽内放入滤液8m³。并再次向釜内加入配制好的硫酸（浓度20%），硫酸流速为0.23m³/小时。当釜内反应液PH在4～5之间时，停止加入硫酸。在此过程中向反应釜内加入硫酸量约0.23m³。加酸时间约为1小时。釜内温度恒定在95℃。熟化30分钟，反应结束。

（7）打开反应槽放料阀，启动白炭黑料浆输送泵，把浆料泵入白炭黑料浆储槽。

（8）打开料浆中转槽放料阀，启动白炭黑料浆过滤泵，把浆料泵入厢式隔膜过滤机进行过滤洗涤，在此过程中，检查滤液是否有浑浊现象，检查压力表压力是否正常。滤液输送至废水池。

（9）打开厢式隔膜过滤机工艺水进水阀，对过滤机中滤饼进行洗涤。待洗涤水用氯化钡滴定，无混浊形象后，关闭工艺洗水。根据生产经验，前期洗涤水排入废水池，后期洗涤水（洗水用氯化钡滴定，几乎无混浊形象）排入洗水池，用于下一次前期用的洗涤水。

（10）松开厢式隔膜过滤机滤板，将洗涤合格的白炭黑滤饼送至干燥工段，将白炭黑滤饼进行制浆后，再输送至干燥机进行喷雾干燥。将干燥后的粉料计量、包装。得到1000Kg优质的高纯白炭黑产品。

经检测，该白炭黑产品的DBP吸收值为2.46ml/g，比表面积为183m²/g，pH值为6.8，总铁含量86mg/kg，总含铜量11mg/kg，总含锰量17mg/kg，硫酸盐（以Na₂SO₄计）0.13%，300%定伸应力 8.5MPa，扯断强度21MPa，扯断伸长率570%。

二、对比实施例：

水玻璃生产法制备白炭黑：

在反应釜中加入0.25m³水，加入水玻璃11升 m³搅拌下直接通蒸汽升温到75℃时，同时加入调配好的水玻璃和硫酸。控制硫酸的流量为4.08 升/小时、水玻璃的流量为60升/小时，反应时间40~60分钟。控制反应液pH值为9～10。待水玻璃加至50升时停止加入，升温至80℃，再继续向反应釜同时加入调配好的水玻璃和硫酸。控制硫酸的流量为3.6升/小时、水玻璃的流量为50升/小时，反应时间60~70分钟，水玻璃加入量~64升。继续加酸待反应液pH值调节到4.0±0.5时停止加入。熟化10分钟，放料入冷却槽。经压滤机过滤、洗涤。滤饼浆化后，经喷雾干燥机干燥，计量包装即获成品25kg。

经检测，上述以水玻璃为原料生产的沉淀法白炭黑产品，其质量指标为DBP吸收值为2.3ml/g，比表面积为155m²/g，pH值为5.6，总铁含量315mg/kg，总含铜量27mg/kg，总含锰量33mg/kg，硫酸盐（以Na₂SO₄计）0.42%，300%定伸应力 6.7MPa，扯断强度20.8MPa，扯断伸长率560%。

沉淀法白炭黑质量标准HG/3061-2009、HG/T3062~3065-2009 、HG/T3066~3073-2009标准见下表：

综上，本发明制得的白炭黑产品品质和纯度都较现有技术有很大提高。

Claims

1.一种高纯白炭黑的制备方法，其特征在于：以金属硅渣为原料，液碱做催化剂，将金属硅渣与水和液碱混合制备得到聚合硅酸，聚合硅酸再水解团聚制得白炭黑；所述金属硅渣为生产金属硅的废料；

其中，(1)制备聚合硅酸：将金属硅渣与水、液碱混合，所述液碱中NaOH的含量为50％，质量比为金属硅渣︰水︰液碱＝1︰3.6︰0.1，加热至95℃，恒温6～7小时后过滤得滤液；

(2)制备白炭黑：将步骤(1)制得的滤液与水按照体积比：滤液︰水＝4︰1混合加热至75℃，保持恒温向其中加入絮凝剂，絮凝剂的加入量为制得的高纯白炭黑产品质量的0.5％，反应30-60分钟后将浆料过滤得白炭黑滤饼，滤饼经制浆、喷雾干燥后即得高纯白炭黑产品；

所述步骤(2)制备白炭黑步骤中还包括除杂处理，具体操作为：按照体积比：滤液︰水＝4︰1准备好滤液和水，先将全部的水和一半体积的滤液混合，加热至75℃，保持75℃恒温向其中加入絮凝剂，絮凝剂的加入量为制得的高纯白炭黑产品质量的0.5％，反应30分钟后将浆料加热至90℃恒温，以流速0.252m³/h向其中缓慢加入浓度为20％的稀硫酸50分钟，硫酸加完后恒温90℃保持15分钟然后升温至95℃恒温，向其中加入剩下的另一半体积的滤液，然后以流速为0.23m³/h再向其中缓慢加入浓度为20％的稀硫酸，待反应液pH值为4～5时停止加入硫酸，95℃恒温30分钟后，将浆料过滤得白炭黑滤饼，滤饼经制浆、喷雾干燥后即得高纯白炭黑产品。

2.根据权利要求1所述的一种高纯白炭黑的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)制备聚合硅酸步骤前还包括硅渣活化步骤，具体为：将金属硅渣破碎至粒径为45～75μm后与3倍金属硅渣体积的水混合，加热至70℃后恒温30分钟，过滤得活化金属硅渣，再将该活化金属硅渣用于聚合硅酸制备步骤。

3.根据权利要求1所述的一种高纯白炭黑的制备方法，其特征在于：所述絮凝剂为无机钠盐。