JPS6362592A - 半導体の洗浄廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子工業において発生する弗酸を含む半導体の
洗浄廃水をイオン交換装置で処理し、その処理水を前記
半導体の洗浄用の超純水を製造するための超純水製造装
置の供給水の一部として回収したり、あるいは冷却水等
に回収したりする半導体の洗浄廃水の処理方法に関する
ものである。

〈従来の技術〉 ＩＣあるいはＬＳＩを生産する電子工業においては、中
間製品である半導体チップあるいは半導体ウェハー（以
下半導体ウェハーという）を製造するにあたり、硝酸等
の鉱酸と弗酸とで半導体ウェハーの表面を処理し、次い
で超純水で洗浄する工程があり、当該工程から洗浄用の
有機溶剤等を若干含み、かつ弗酸と硝酸等の１２：酸と
少量の重金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナト
リウム塩等の無機塩類が混入した、全カチオン５０〜１
１００ｐｐ　　ａｓ　　ＣａＣ０，、全アニオン２００
〜７００ｐｐｍ　　ａｓ　　ＣａＣ０：＋、ｐＨ２〜３
の洗浄廃水が排出される。

当該洗浄廃水は、半導体ウェハーに残留する各種の表面
処理薬品を超純水で洗浄した際に得られるもので、前述
した多少の不純物を含むもの、その水質は比較的良質で
あり、したがってこれを放流可能となる廃水処理を施し
て放流することは不経済と言える。

したがって従来から当該洗浄廃水を以下のような方法に
より処理し、その処理水を回収している。

すなわち当該洗浄廃水をまず粒状活性炭塔に通して、水
中の有機物を除去した後、当該処理水をＯＨ形の弱塩基
性アニオン交換樹脂塔に通して、水中の弗酸、鉱酸等の
遊離酸を除去し、次いで当該処理水をＨ形の強酸性カチ
オン交換樹脂塔に通して水中の塩類を分解して遊離酸と
し、次いでＯＨ形の強塩基性アニオン交換樹脂塔に通し
て水中の遊離酸を吸着することにより純水を得るもので
ある。得られた純水は、前記半導体ウェハーの洗浄用の
超純水を製造するための超純水製造装置の供給水の一部
として使用したり、あるいは冷却水等の他の工程用水と
して回収している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところがこのような従来の方法、すなわち当該洗浄廃水
を、粒状活性炭塔、ＯＨ形弱塩基性アニオン交換樹脂塔
、Ｈ膨強酸性カチオン交換樹脂塔、ＯＨ形強塩基性アニ
オン交換樹脂塔の順で処理する方法は以下のような欠点
がある。

すなわちイオン交換装置として３塔も必要とするので、
イオン交換装置の設置面積を広く必要とし、かつ設置コ
ストが高い。また半導体の洗浄廃水中にはシリカ等の弱
電解質アニオンの存在量が少ないにもかかわらず、強塩
基性アニオン交換樹脂塔を使用しているので、再生剤費
が高くなり、処理コストを上昇させている。さらにＯＨ
形弱塩基性アニオン交換樹脂塔に当該洗浄廃水が通過す
る際に、当該樹脂層中でｐＨが上昇するため、マグネシ
ウム、重合ｐＡ類等の水酸化物あるいは炭酸塩等が沈殿
物として当該樹脂層内で析出し、弱塩基性アニオン交換
樹脂を汚染したり、あるいは通水時における圧力損失が
大きくなるという決定的な欠陥を有している。

本発明は従来方法のかかる欠点を解決し、イオン交換装
置の塔類を減少させることにより設置面積を小とすると
ともに設置コストを低下させ、かつ処理コストを低減さ
せるとともに、イオン交換樹脂層内で前記沈殿物を析出
させない処理方法を提供することを目的とするものであ
る。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は弗酸を含む半導体の洗浄廃水を強酸性カチオン
交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂との混床塔で処理
し、その処理水を回収することを特徴とする半導体の洗
浄廃水の処理方法に関するものである。

〈作用〉 第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローの説明図
であり、１は粒状活性炭２を充填した粒状活性炭塔であ
り、３は強酸性カチオン交換樹脂４と弱塩基性アニオン
交換樹脂５とを充填した混床塔である。

半導体の洗浄水６を処理するにあたっては、後述するご
とく混床塔３内の強酸性カチオン交換樹脂４および弱塩
基性アニオン交換樹脂５を再生してそれぞれＨ形および
ＯＨ形とした後、両イオン交換樹脂を混合し、洗浄水６
をまず粒状活性炭塔１に通水して、洗浄水中の有機物を
吸着除去した後、当該処理水を混床塔３に通水する。

活性炭の処理水中に存在する弗酸、鉱酸等の遊離酸は、
混床塔３内の弱塩基性アニオン交換樹脂５でイオン交換
され、また共存する重金属塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、ナトリウム塩などの中性塩を形成している内の
カチオンは強酸性カチオン交換樹脂でイオン交換され、
さらに当該カチオンをイオン交換することにより生成す
る鉱酸あるいは弗酸等の遊離酸は弱塩基性アニオン交換
樹脂５でイオン交換される。したがって当該混床塔３に
より得られる処理水はいわゆる脱塩水７となる。

当該脱塩水７は半導体の洗浄用の超純水を製造するため
の超純水製造装置の供給水の一部として回収したり、あ
るいは冷却水等の工程用水として回収する。

このような通水の続行により混床塔３内の各イオン交換
樹脂４．５がイオンにより飽和し、脱塩水７の電気伝導
率が低下したり、あるいはあらかじめ定めた規定量の通
水を行った後、常法により再生を行う。すなわち混床塔
の下部から逆洗水を流入して両イオン交換樹脂を膨張さ
せて樹脂層中に溜まった懸濁物を除去するとともに両イ
オン交換樹脂を分離し、逆洗水の流入を止めて沈整して
、上部に弱塩基性アニオン交換樹脂５の充填層、下部に
強酸性カチオン交換樹脂４の充填層を形成させる。次い
で弱塩基性アニオン交換樹脂５は水酸化ナトリウムなど
のアルカリの水溶液を通薬することによりＯＨ形に再生
するとともに、強酸性カチオン交換樹脂４は塩酸などの
鉱酸を通薬することによりＨ形に再生する。次いで常法
により押し出し、洗浄を行った後、混床塔の下部から空
気等を流入して両イオン交換樹脂を充分に混合し、次サ
イクルの通水を行う。

なお、本発明の実施態様を示す第１図においては、混床
塔３の前段に粒状活性炭塔１を設置し、当該粒状活性炭
塔１で洗浄水６中に含まれる有機物を吸着除去している
が、洗浄水６中に含まれる有機物量が少ない場合は１、
粒状活性炭塔１の設置を省略することができる。また当
該粒状活性炭塔１の設置は洗浄水６中に含まれる有機物
をあらかじめ除去するために設置するものであるから、
当該有機物を除去することができる装置であれば何でも
よく、たとえば合成吸着剤、粉末活性炭等と洗浄水を接
触させることにより当該有機物を吸着除去したりする装
置なども用いることができる。

なお、粒状活性炭２を用いる場合、混床塔３とは別に粒
状活性炭塔１を設置する他に混床塔３の中間に仕切板（
図示せず）を横設して、当該仕切板の上部に粒状活性炭
層、当該仕切板の下部に温床を形成したー塔式とするこ
ともできる。

〈効果〉 本発明においては必要に応じ半導体の洗浄廃水をまず粒
状活性炭に通水して、当該洗浄廃水中の有機物を除去し
た後、イオン交換装置としては混床塔のみで処理するの
で、弱塩基性アニオン交換樹脂塔、強酸性カチオン交換
樹脂塔、強塩基性アニオン交換樹脂塔の３塔を用いる従
来の処理方法と比較して設置面積を小さくすることがで
き、かつイオン交換装置の設置コストを大幅に低減させ
ることができる。

さらに本発明は使用するアニオン交換樹脂として、再生
効率のよい弱塩基性アニオン交換樹脂のみしか用いてい
ないので、再生効率の悪い強塩基性アニオン交換樹脂を
用いる従来の処理方法と比較して、その再生剤費を大幅
に低減させることができる。しかもＯＨ形弱塩基性アニ
オン交換樹脂とＨ膨強酸性カチオン交換樹脂の温床で処
理するので、イオン交換樹脂層内のｐＨが上昇すること
がなく、かつ沈殿物を形成させるような重金属イオンお
よびマグネシウムイオンが同時に除去できるので、イオ
ン交換樹脂層内に沈殿物が生成されることが全（ない。

以下に本発明の効果をより一層明確にするために実施例
を説明する。

〈実施例〉 第１表に示す半導体の洗浄廃水を本発明方法と従来の処
理方法で処理した。

なお本発明方法と従来の処理方法の概要は以下の通りで
ある。

（１）本発明方法 粒状活性炭筒（内径２８龍、高さ１，５０（１ｍ）粒状
活性炭充填量；　２００ｍ１ 粒状活性炭層高；３２５１璽 混床筒 内径２８ｍｍ、高さ１，５００ｍｍ （アクリル樹脂製） 強酸性カチオン交換樹脂；　１００ｍＡ〔アンバーライ
ト（登録商標、以下同様）ＩＲ弱塩基製アニオン交換樹
脂；２００ｍ１（アンバーライトＩＲＡ−９４） 再生レベル 強酸性カチオン交換樹脂； ３５％ＨＣｌ６４ｇ／ｆｌＲ 弱酸性アニオン交換樹脂； １００％Ｎ　ａ　ＯＨ４１ｇ　／　ｌ　Ｒ（なお強酸性
カチオン交換樹脂については弱塩基性アニオン交換樹脂
の再生５回に対して１回の割合で、３５％ＨＣｌ３２０
ｇ／ｌＲで再生した。

したがって上記の強酸性カチオン交換樹脂の再生レベル
は３２０１５の値を示した。） 混床筒の通水終点 混床筒の処理水の電気伝導率；１００μｓ　／　ｃｍ（
２）従来の処理方法 粒状活性炭筒（内径２８１ｍ、高さ１，５００寓■）粒
状活性炭充填量；　２００ｍｌ！ 粒状活性炭層高；３２５關 弱塩基性アニオン交換樹脂筒 （内径２８１１、高さ１，５００龍） 弱塩基性アニオン交換樹脂；　２００ｍｊ！（アンバー
ライトＩＲＡ−９４） 強酸性カチオン交換樹脂筒 （内径２８璽鳳、高さ１，５００ｍ■）強酸性カチオン
交換樹脂；１００ｍ１ （アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ） 強塩基性アニオン交換樹脂筒 （内径２８龍、高さ１．５００鶴） 強塩基性アニオン交換樹脂；　２０　Ｑｍｊ！（アンバ
ーライト、ＴＲＡ−４１０） 再生レベル 弱塩基性アニオン交換樹脂； １００％ＮａＯＨ４１ｇ／ＩｌＲ 強酸性カチオン交換樹脂； ３５％ＨＣｌ６４ｇ／ＩＲ 強塩基性アニオン交換樹脂； １００％ＮａＯＨ５４ｇ／ｉ！Ｒ （なお強酸性カチオン交換樹脂筒については、弱塩基性
アニオン交換樹脂筒の再生５回に対して１回の割合で３
５％ＨＣｌ３２０ｇ／ＩＲで再生した。したがって上記
の強酸性カチオン交換樹脂の再生レベルは３２０１５の
値を示した。）通水終点 強塩基性アニオン交換樹脂筒の処理水の電気伝導率；１
００μ３／ω 上述した本発明と従来方法とで第１表に示した半導体の
洗浄廃水を処理し、３サイクル目と４サイクル目の平均
の回収水の収量および回収水の組成の平均値を第２表に
示した。

第１表 第２表 従来方法においては弱塩基性アニオン交換樹脂筒に沈殿
物が発生し、通水の流量が低下したが、本発明方法にお
いては混床塔に沈殿物が全く発生しなかった。

なお再生剤使用量を回収水量あたりで比較すると、本発
明方法は、１００％ＮａＯＩ４４１０ｇ／ｄ、３５％Ｈ
Ｃｌ３２０　ｇ／ｎ？となるのに達して、従来方法では
１００％ＮａＯＨ９５０ｇ／ｒｒｉ、３５％ＨＣｊｌ！
３２０ｇ／ｎ’ｒとなりＮａＯＨの使用量を５７％も節
約できる。またイオン交換樹脂の補給、交換が５〜１５
％／年必要であることを考えると、強塩基性アニオン交
換樹脂を使用しない本発明方法は、樹脂の補給費の面で
も明らかに従来方法より有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローの説明図
である。 ｌ・・・粒状活性炭塔　　　２・・・粒状活性炭３・・
・混床塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 弗酸を含む半導体の洗浄廃水を強酸性カチオン交換樹脂
   と弱塩基性アニオン交換樹脂との混床塔で処理し、その
   処理水を回収することを特徴とする半導体の洗浄廃水の
   処理方法。