CN1439600A - 高纯过氧化氢的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子级高纯过氧化氢的制造方法，将工业过氧化氢水溶液首先与大孔强碱性阴离子交换树脂接触，再与大孔强酸性阳离子交换树脂接触，再与混合离子交换树脂接触，最后经孔径小于0.2微米的微滤膜过滤制得高纯过氧化氢产品。本发明可制得无色、无味、透明，性能稳定，杂质含量低的液体过氧化氢的产品，各种金属离子含量小于10ppb，符合半导体设备与材料国际标准SEMI·C1·9－90和SEMI·C7·5－93，能够满足半导体生产工艺中晶片清洗剂的要求。本发明生产工艺条件不苛刻，设备简单，操作容易，原料易得，成本低，利润高，可实现连续化大规模生产。

Description

高纯过氧化氢的制备方法
技术领域
本发明涉及电子级高纯过氧化氢产品的制造，主要是采用阴、阳离子交换树脂去除工业过氧化氢水溶液中有机物、无机杂质，并用微滤膜去除细碎树脂颗粒及杂质，从而制得高纯过氧化氢产品。该工艺制得的高纯过氧化氢水溶液适用于电子工业清洗硅晶片。
背景技术
高纯过氧化氢是大规模集成电路生产工艺中所必需的电子化工原料，它既可用作清洗剂，清洗硅晶片、集成电路等以制成优质绝缘层；又可与水、无机酸、有机物稳定剂或氨水等配成腐蚀液，以腐蚀印刷线路板上含有金属的表面，特别是铜表面；又可用作制取电子级高纯试剂的原料，如制取高纯硅酸等；还可作光刻胶去膜剂的组分。高纯过氧化氢以其优异的质量性能广泛用于电子工业领域。用高纯过氧化氢清洗、蚀刻的硅片、集成电路的绝缘层可达到最优。目前国内基本采用精馏再稀释的方法制得，此法既危险产品纯度又低，很难形成工业化生产规模。国外现有过氧化氢的生产技术主要有精馏法，反渗透法，离子交换树脂净化法，硅粉吸附法，氧化锡吸附法等，其中精馏法得到的产品金属离子杂质含量高，还需与其它方法结合；反渗透法需加压系统，而且膜的使用寿命较短，设备投资大，不易实现工业化。吸附法容易促使双氧水分解。中国专利CN1330035A公开了离子交换树脂净化法，此方法工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的高纯过氧化氢的制备方法，可以克服现有技术的不足，本发明设备简单，操作容易，原料易得，成本低，利润高，可实现连续化大规模生产。
本发明高纯过氧化氢的制备方法包括下述步骤：
1)将工业过氧化氢溶液连续流过装填有碳酸氢根型大孔强碱性阴离子交换树脂(D296)的交换柱进行离子交换；所述的碳酸氢根型D296大孔强碱性阴离子交换树脂是将Cl+型D296大孔强碱性阴离子交换树脂，先用5％的碳酸氢钠水溶液浸泡30分钟并淋洗，转型为碳酸氢根(HCO3 -)型D296大孔强碱性阴离子交换树脂，洗液电导率小于3μs/cm。
2)再连续流过装填有H+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂的交换柱进行离子交换；所述的H+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂，是将Na+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂先用5％的硫酸溶液浸泡30分钟并淋洗，转型为H+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂，洗液电导率小于2μs/cm。
3)然后连续流过装填有碳酸氢根型D296大孔强碱性阴离子交换树脂和H+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂的混合离子交换树脂进行离子交换，所述的阴离子交换树脂与所述的阳离子交换树脂的体积比为1∶1-2。
上述的离子交换条件是：以12Hr-1的空塔速率，离子交换温度0℃-25℃，优选的离子交换温度控制在5-10℃。所述的离子交换柱中离子交换树脂装填高度与柱直径比为10∶1。
上述的工业过氧化氢是32％-35％的水溶液。
本发明使得氯离子、磷酸根离子和硫酸根离子不高于200ppb，硝酸根离子不高于400ppb，阳离子杂质含量不高于10ppb。本发明得到的过氧化氢水溶液经0.2μm聚偏氟乙烯微滤膜过滤，可制得满足半导体设备与材料国际标准SEMI·C1·9-90和SEMI·C7·5-93的产品。
本发明产品为无色、无味、透明液体，性能稳定，杂质含量低，符合半导体设备与材料国际标准SEMI·C1·9-90和SEMI·C7·5-93，能满足半导体生产工艺中晶片清洗剂的要求，解决了国内高纯过氧化氢产品一直以来依赖进口的问题。
本发明生产工艺条件不苛刻，设备简单，操作容易，原料易得，成本低，利润高，可实现连续化大规模生产。
具体实施方式
实施例1：
将35％工业过氧化氢溶液(其中的杂质见表1)以12Hr-1的空塔速率连续流过装填有碳酸氢根型D296阴离子交换树脂的交换柱，交换温度控制在5℃；再以12Hr-1。的空塔速率连续流过装填有H+型D072阳离子交换树脂的交换柱，交换温度控制在5℃；然后以12Hr-1的空塔速度连续流过装填有碳酸氢根型D296阴离子交换树脂和H+型D072阳离子交换树脂的混合离子交换树脂(阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的体积比为1∶1)的交换柱，交换温度控制在5℃。
在阴离子再生柱中进行阴离子交换树脂的再生，阳离子再生柱中进行阳离子交换树脂的再生，混合离子交换树脂在纯化柱中经净化后，用压缩空气反吹分层，然后再分别打入阴、阳离子再生柱中，同单独再生柱中阴、阳离子交换树脂一同再生，再生柱与过氧化氢水溶液的纯化交换柱不同。
使用再生过的D072强酸性阳离子交换树脂(Na+型D072大孔强酸性阳离子交换树脂，南开大学化工厂生产)，阳离子交换树脂再生剂为5％的硫酸溶液。阳离子交换树脂的再生是在阳离子交换树脂的再生柱中，将再生剂以2Hr-1的空塔速率SV和0.65L/L-R的BV流过再生柱后，停止再生剂的流动，浸泡30分钟，将再生剂放掉，继续以相同SV和BV将再生剂通过该再生柱，直至再生剂用量为阳离子交换树脂体积的10倍。然后纯水以12Hr-1的空塔速率和0.25L/L-R的BV向下流过再生柱，再以相同的SV和BV向上流过再生柱，直至洗液电导率小于2μs/cm。
使用再生过的D296强碱性阴离子交换树脂(Cl-型D296大孔强碱性阴离子交换树脂，南开大学化工厂生产)，阴离子交换树脂再生剂为5％的碳酸氢钠溶液。阴离子交换树脂的再生是在阴离子交换树脂的再生柱中，将再生剂以2Hr-1的空塔速率SV和0.65L/L-R的BV流过再生柱后，停止再生剂的流动，浸泡30分钟，将再生剂放掉，继续以相同SV和BV将再生剂通过该再生柱，直至再生剂用量为阳离子交换树脂体积的10倍。然后纯水以12Hr-1的空塔速率和0.25L/L-R的BV向下流过再生柱，再以相同的SV和BV向上流过再生柱，直至洗液电导率小于3μs/cm。
将上述再生后的阴、阳离子交换树脂分别随纯水一同打入各自的纯化柱中。混合柱中阴、阳离子交换树脂的体积比为1∶1。
在过氧化氢水溶液通过各离子交换柱后，用18.0MΩ纯水稀释从最后混合型离子交换树脂柱中流出的过氧化氢水溶液，使过氧化氢水溶液浓度为30-32％。
用石墨炉原子吸收光谱法和美国T、J、A公司产的等离子体发射光谱ICP-900(N+M)测定所得纯化过氧化氢水溶液中金属离子杂质的浓度，实验结果见表2。
表1原料过氧化氢水溶液中金属离子和酸根离子杂质的浓度
杂质名称(金属离子) Na  K  Ca   Fe  Al  Mg  Cu  Pb
分析值(ppb) 1530  796  685   432  265  68  85  105
杂质名称(酸根离子) SO4 2-  Cl-  NO3 -   PO4 3-
分析值(ppm) 365  208  186   336
表2纯化后过氧化氢水溶液中金属离子杂质的浓度
杂质名称 分析值(ppb) 杂质名称 分析值(ppb) 杂质名称 分析值(ppb)
    Ag     4     Cr     2     Mo     5
    Al     10     Co     5     Ni     5
    As     5     Cu     2     Na     10
    Au     5     Fe     2     Pt     5
    B     10     Ga     5     Sr     2
    Ba     2     Ge     10     Tl     2
    Be     10     K     10     Sn     5
    Bi     10     Li     5     Ti     5
    Ca     5     Mg     2     V     5
    Cd     2     Mn     2     Zn     5
实施例2：
将35％工业过氧化氢溶液以12Hr-1的空塔速率连续流过装填有碳酸氢根型阴离子交换树脂的交换柱，交换温度控制在10℃；再以12Hr-1的空塔速率连续流过装填有H+型阳离子交换树脂的交换柱，交换温度控制在10℃；然后以12Hr-1的空塔速度连续流过装填有碳酸氢根型阴离子交换树脂和H+型阳离子交换树脂的混合离子交换树脂(阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的体积比为1∶2)的交换柱，交换温度控制在10℃。
用实例1中相同的方法使原料过氧化氢水溶液与各种离子交换树脂接触并进行纯化，所得的过氧化氢水溶液中各种金属离子含量如下(表3，表4)：
表3纯化后过氧化氢水溶液中金属离子杂质的浓度
  杂质名称 分析值(ppb)   杂质名称 分析值(ppb)   杂质名称   分析值(ppb)
    Ag     ＜2     Cr     ＜2     Mn     3
    Al     ＜3     Co     5     Mo     ＜10
    As     ＜5     Cu     ＜2     Ni     8
    B     ＜2     Fe     2     Na     10
    Ba     2     K     10     Sr     2
    Be     1     Li     ＜10     Sn     ＜5
    Ca     1     Mg     2     Ti     2
    Cd     5
表4纯化后过氧化氢水溶液中酸根离子杂质的浓度
  杂质名称   SO4 2-   Cl-     NO3 -     PO4 3-
分析值(ppb)   185   147     103     33

Claims (7)

1、一种高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
1)将工业过氧化氢溶液连续流过装填有碳酸氢根型大孔强碱性阴离子交换树脂的交换柱进行离子交换；
2)再以连续流过装填有H+型大孔强酸性阳离子交换树脂的交换柱进行离子交换；
3)然后连续流过装填有碳酸氢根型大孔强碱性阴离子交换树脂和H+型大孔强酸性阳离子交换树脂的混合离子交换树脂进行离子交换，所述的阴离子交换树脂与所述的阳离子交换树脂的体积比为1∶1-2。
2、按照权利要求1所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的离子交换条件是：以12Hr-1的空塔速率，离子交换温度0℃-25℃。
3、按照权利要求2所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的离子交换温度控制在5-10℃。
4、按照权利要求1所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的碳酸氢根型大孔强碱性阴离子交换树脂是将Cl+型大孔强碱性阴离子交换树脂先用5％的碳酸氢钠水溶液浸泡30分钟并淋洗，转型为碳酸氢根(HCO3 +)型大孔强碱性阴离子交换树脂，洗液电导率小于3μs/cm。
5、按照权利要求1所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的H+型大孔强酸性阳离子交换树脂是将Na+型大孔强酸性阳离子交换树脂先用5％的硫酸溶液浸泡30分钟并淋洗，转型为H+型大孔强酸性阳离子交换树脂，洗液电导率小于2μs/cm。
6、按照权利要求1所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的工业过氧化氢是32％-35％的水溶液。
7、按照权利要求1所述的高纯高纯过氧化氢的制备方法，其特征在于所述的离子交换柱中离子交换树脂装填高度与柱直径比为10∶1。
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