CN108349741B - 经纯化的硅酸水溶液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是，以水玻璃作为原料，在与以往相比纯化工序短、并且不使用不必要的添加物的情况下，获得Cu、Ni等金属杂质的含量少的经纯化的硅酸水溶液。解决手段是一种经纯化的硅酸水溶液的制造方法，其包含下述工序(a)、工序(b)，(a)：向填充有多胺型、亚氨基二乙酸型或氨基磷酸型的螯合树脂的柱中通液二氧化硅浓度0.5质量％以上10质量％以下的碱金属硅酸盐水溶液的工序，(b)：向填充有氢型阳离子交换树脂的柱中通液在上述工序(a)中通液后得到的水溶液的工序。
Description
技术领域
本发明涉及作为用于制造高纯度胶体二氧化硅的原料的经纯化硅酸水溶液的制造。
背景技术
高纯度胶体二氧化硅用于研磨组合物、催化剂载体、树脂用填料等各种用途。以往，作为这样的高纯度胶体二氧化硅的制法，已知以四氯化硅作为原料并通过气相反应来制造的方法、以硅酸酯作为原料并通过湿式反应来制造的方法，但由于都使用昂贵的二氧化硅源，因此成为提高制造成本的因素。
作为便宜地制造高纯度胶体二氧化硅的方法，有下述方法：以水玻璃作为原料，在获得硅酸水溶液的工序中除去Cu、Ni等金属杂质，进行纯化。近年来，发现了通过使特定的金属与可以与其形成螯合结构的官能团接触，来更有效率地除去金属杂质的方法。
专利文献1中公开了下述方法：在碱金属硅酸盐水溶液中混合具有亚氨基二乙酸骨架的化合物，接着使其与氢型阳离子交换体接触，然后与阴离子交换体接触，从而获得高纯度活性硅酸水溶液。然而，为了使被螯合物捕捉的金属杂质分离，需要使螯合物与阴离子交换体接触来进行除去，结果增加了工序。
此外，专利文献2中公开了下述方法：将碱金属硅酸盐水溶液超滤而获得纯化碱金属硅酸盐水溶液，通过离子交换法而获得纯化硅酸液，然后添加过氧化氢水溶液、盐酸，进一步使螯合树脂通液而获得高纯度硅酸液。然而，使用了过氧化氢水溶液那样强效的氧化剂、盐酸那样腐蚀性高的强酸，从装置的腐蚀等观点考虑，在工业生产上不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3691047号公报
专利文献2：日本特开2013-151409号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，以水玻璃作为原料，在与以往相比纯化工序数少、并且不使用不必要的添加物的情况下，获得Cu、Ni等金属杂质的含量少的经纯化的硅酸水溶液。
用于解决课题的方法
本发明所发明的经纯化的硅酸水溶液的制造方法如下，作为第1观点，是一种经纯化的硅酸水溶液的制造方法，其包含下述工序(a)、工序(b)，
(a)：向填充有多胺型、亚氨基二乙酸型或氨基磷酸型的螯合树脂的柱中通液二氧化硅浓度为0.5质量％以上10质量％以下的碱金属硅酸盐水溶液的工序，
(b)：向填充有氢型阳离子交换树脂的柱中通液在上述工序(a)中通液后得到的水溶液的工序，
作为第2观点，是根据第1观点所述的经纯化的硅酸水溶液的制造方法，上述工序(a)和工序(b)的通液速度为空间速度0.1以上15以下。
发明效果
通过使用本发明的制造方法，能够以水玻璃作为原料，在与以往相比纯化工序数少、并且不使用不必要的添加物的情况下，获得金属杂质少的经纯化的硅酸水溶液。此外，将其作为原料，能够获得金属杂质少的胶体二氧化硅。
具体实施方式
本发明的经纯化的硅酸水溶液的制造方法如下，在工序(a)中，向填充有多胺型、亚氨基二乙酸型或氨基磷酸型的螯合树脂的柱中通液二氧化硅浓度为0.5质量％以上10质量％以下的碱金属硅酸盐水溶液，进一步在工序(b)中，向填充有氢型阳离子交换树脂的柱中通液在上述工序(a)中通液后得到的水溶液，从而获得经纯化的硅酸水溶液。
本发明所使用的螯合树脂包含N、O、P等给电子元素，是具有与金属离子形成螯合键的官能团的珠状树脂中的多胺型、亚氨基二乙酸型或氨基磷酸型的螯合树脂，优选为多胺型。作为市售品，例如三菱化学社制ダイヤイオン(注册商标)CR-20是适合的。
存在于这些螯合树脂的螯合官能团作为多齿配位体而与碱金属硅酸盐水溶液中的Cu、Ni等金属杂质离子结合，从而除去金属杂质离子。螯合官能团需要具有能够中和金属杂质离子的正电荷的负电荷，因此负电荷的价数为2以上。
本发明所使用的螯合树脂的量，优选以相对于碱金属硅酸盐水溶液中的Cu、Ni等金属杂质离子量，螯合树脂所具有的Cu换算的吸附容量或总交换容量成为过剩的方式设定。
由于这些螯合树脂重复使用，因此通常通过下述方法再生，使其与盐酸、硝酸、硫酸等酸接触，使捕捉的金属杂质离子脱离，然后与氢氧化钠接触而成为Na型。
本发明所使用的所谓碱金属硅酸盐水溶液，也称为水玻璃，是硅酸钠水溶液(例如，JIS标准1～5号，摩尔比2.0～3.8)、硅酸钾水溶液(例如，JIS标准1、2号，摩尔比1.8～3.7)，优选使用将它们用水稀释而得的溶液。此外，也可以使用使固体的偏硅酸钠溶解于水而得的碱金属硅酸盐水溶液。
本发明所使用的碱金属硅酸盐水溶液的二氧化硅浓度为0.5质量％以上10质量％以下，优选为0.5质量％以上5质量％以下。
使碱金属硅酸盐水溶液通液于填充有螯合树脂的柱中时的空间速度优选为0.1以上、15.0以下，更优选为0.1以上、9.0以下。如果空间速度低于0.1，则从生产效率的观点考虑不优选，如果高于15.0，则碱金属硅酸盐水溶液与树脂的接触时间短，金属捕捉效率降低。
使碱金属硅酸盐水溶液通液于填充有螯合树脂的柱中时的温度没有特别限定，优选为10℃以上40℃以下。
本发明所使用的氢型阳离子交换树脂可以使用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂，但更优选使用强酸性阳离子交换树脂。作为市售品，例如，オルガノ社制アンバーライト(注册商标)IR-120B是适合的。
这些氢型阳离子交换树脂的量，优选以相对于碱金属硅酸盐水溶液中的Cu、Ni等金属杂质离子量，氢型阳离子交换树脂所具有的总离子交换容量成为过剩的方式设定。
将碱金属硅酸盐水溶液通液于填充有上述螯合树脂的柱中而获得水溶液，将该水溶液通液于填充有氢型阳离子交换树脂的柱时的空间速度优选为0.1以上、15.0以下，更优选为0.1以上、5.0以下。如果空间速度低于0.1，则从生产效率的观点考虑不优选，如果高于15.0，则该水溶液与氢型阳离子交换树脂的接触时间短，金属捕捉效率降低。
将碱金属硅酸盐水溶液通液于填充有上述螯合树脂的柱中而获得水溶液，将该水溶液通液于填充有氢型阳离子交换树脂的柱时的温度，没有特别限定，10℃以上40℃以下是适当的。
作为本发明所使用的氢型阳离子交换树脂的再生方法，通常使用使其与盐酸、硝酸、硫酸等酸接触，使捕捉的金属离子脱离而恢复成氢型的方法。
通过本发明而获得的经纯化的硅酸水溶液的二氧化硅浓度为0.5质量％以上10质量％以下，包含的金属杂质用二氧化硅固体物质换算，Cu为1～150ppb，Ni为1～50ppb。
实施例
硅酸水溶液的金属杂质量通过感应耦合等离子体质谱分析计(ICP-OES：パーキンエルマー社制Optima4300DV和7300DV)来测定。
〔实施例1〕
将填充有200ml多胺型螯合树脂(三菱化学制ダイヤイオン(注册商标)CR-20：Cu吸附容量0.4mol/L以上)的柱(a)与填充有200ml氢型阳离子交换树脂(オルガノ社制アンバーライト(注册商标)IR-120B)的柱(b)按照(a)、(b)的顺序连接，将富士化学社制硅酸钠(JIS3号，SiO2浓度29.3质量％，Na2O浓度9.46质量％，Cu浓度451ppb/二氧化硅固体成分，Ni浓度103ppb/二氧化硅固体成分)稀释成二氧化硅浓度4.0质量％而得的碱金属硅酸盐水溶液300ml通液。通液时的液体温度为22℃，(a)、(b)的空间速度都为2.0。所得的经纯化的硅酸水溶液为二氧化硅浓度2.9质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为25ppb、4ppb。
〔实施例2〕
使柱(a)、柱(b)的各树脂量都为90ml，使通液时的空间速度都为4.5，除此以外，与实施例1同样地进行而获得了经纯化的硅酸水溶液。所得的硅酸水溶液为二氧化硅浓度3.6质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为75ppb、10ppb。
〔实施例3〕
使柱(a)的树脂量为45ml，使柱(b)的树脂量为90ml，使通液时的空间速度在柱(a)中为9.0、在柱(b)中为4.5，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了经纯化的硅酸水溶液。所得的硅酸水溶液为二氧化硅浓度3.6质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为90ppb、25ppb。
〔实施例4〕
向柱(a)中填充了200ml亚氨基二乙酸型螯合树脂(オルガノ社制アンバーライトIRC-748，总交换容量1.35当量/L以上)，向柱(b)中填充了200ml氢型阳离子交换树脂(オルガノ社制アンバーライトIR-120B)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了经纯化的硅酸水溶液。所得的硅酸水溶液为二氧化硅浓度2.9质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为135ppb、30ppb。
〔实施例5〕
向柱(a)中填充了200ml氨基磷酸型螯合树脂(オルガノ社制アンバーライトIRC-747，总交换容量1.75当量/L以上)，向柱(b)中填充了200ml氢型阳离子交换树脂(オルガノ社制アンバーライトIR-120B)，除此以外，与实施例1同样地进行而获得了经纯化的硅酸水溶液。所得的硅酸水溶液为二氧化硅浓度2.3质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为96ppb、22ppb。
〔比较例1〕
将填充有200ml亚氨基丙酸型螯合树脂(ミヨシ油脂制エポラス(注册商标)MX-8：总交换容量1.0当量/L)的柱(a)与填充有200ml氢型阳离子交换树脂(オルガノ社制アンバーライトIR-120B)的柱(b)按照(a)、(b)的顺序连接，将水玻璃(富士化学社制硅酸钠JIS3号)稀释成二氧化硅浓度4.0质量％而得的碱金属硅酸盐水溶液300ml通液。此时的液体温度为22℃，通液时的空间速度为2.0。所得的硅酸水溶液为二氧化硅浓度2.9质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为200ppb、90ppb。
〔比较例2〕
向柱(a)中填充了200ml酚型螯合树脂(味の素ファインテクノ社制ホクエツSB)，向柱(b)中填充了200ml氢型阳离子交换树脂(オルガノ社制アンバーライトIR-120B)，除此以外，与比较例1同样地进行而获得了硅酸水溶液。所得的硅酸水溶液为二氧化硅浓度2.3质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为305ppb、150ppb。
〔比较例3〕
向柱(a)中填充了200ml氢型阳离子交换树脂(オルガノ社制アンバーライトIR-120B)200ml，向柱(b)中填充了200ml多胺型螯合树脂(三菱化学制ダイヤイオンCR-20)，除此以外，与比较例1同样地进行而获得了硅酸水溶液。所得的硅酸水溶液为二氧化硅浓度1.0质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为415ppb、190ppb。
〔比较例4〕
向柱(a)中填充了200ml氢型阳离子交换树脂(オルガノ社制アンバーライトIR-120B)，向柱(b)中填充了200ml亚氨基二乙酸型螯合树脂(オルガノ社制アンバーライトIRC-748：总交换容量1.35当量/L以上)，除此以外，与比较例1同样地进行，所得的经纯化的硅酸水溶液为二氧化硅浓度2.9质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为275ppb、130ppb。
〔比较例5〕
向柱(a)中填充了200ml氢型阳离子交换树脂(オルガノ社制アンバーライトIR-120B)，向柱(b)中填充了200ml氨基磷酸型螯合树脂(オルガノ社制アンバーライトIRC-747：总交换容量1.75当量/L以上)，除此以外，与比较例1同样地进行而获得了硅酸水溶液。所得的硅酸水溶液为二氧化硅浓度2.7质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为115ppb、70ppb。
〔比较例6〕
向柱(a)中填充了200ml氢型阳离子交换树脂(オルガノ社制アンバーライトIR-120B)，向柱(b)中填充了200ml酚型螯合树脂(味の素ファインテクノ社制ホクエツSB)，除此以外，与比较例1同样地进行而获得了硅酸水溶液。所得的硅酸水溶液为二氧化硅浓度2.5质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为200ppb、120ppb。
〔比较例7〕
向填充有200ml氢型阳离子交换树脂(オルガノ社制アンバーライトIR-120B)的柱中、通液将水玻璃(富士化学社制硅酸钠JIS3号)稀释成二氧化硅浓度4质量％而得的碱金属硅酸盐水溶液300ml。此时的液体温度为22℃，通液时的空间速度为4.5。所得的硅酸水溶液为二氧化硅浓度3.7质量％，Cu、Ni的浓度用二氧化硅固体成分换算分别为190ppb、90ppb。
将通过上述实施例1～5以及比较例1～7记载的工序所获得的各硅酸水溶液的金属杂质浓度归纳于表1。通过依照本发明的(a)和(b)工序的实施例1～5而获得的硅酸水溶液与通过比较例1～7的工序而获得的硅酸水溶液相比，金属杂质(Cu、Ni)浓度都低，显示出进一步被纯化了。
表1
产业可利用性
如果以通过本发明而获得的经纯化的硅酸水溶液作为原料来制造胶体二氧化硅，则能够大幅降低胶体二氧化硅中的重金属，因此，例如，在半导体晶片等的精密研磨工序中，能够抑制胶体二氧化硅中包含的重金属污染半导体晶片。此外，由于以廉价的水玻璃作为原料，因此成本也低，是产业上有用的方法。
Claims (2)
1.一种经纯化的硅酸水溶液的制造方法，其包含下述工序(a)、工序(b)，
(a)：向填充有多胺型或亚氨基二乙酸型的螯合树脂的柱中通液二氧化硅浓度为0.5质量％以上且10质量％以下的碱金属硅酸盐水溶液的工序，
(b)：向填充有氢型阳离子交换树脂的柱中通液在所述工序(a)中通液后得到的水溶液的工序。
2.根据权利要求1所述的经纯化的硅酸水溶液的制造方法，所述工序(a)和工序(b)的通液速度为空间速度0.1以上且15以下。
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