CN113000027B - 一种通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法 - Google Patents

一种通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，属于废水处理技术领域。本发明通过合成FeOOH@COFs，FeOOH稳定在COFs基底的表面，COFs为砷的捕获提供更多的表面吸附位点，FeOOH增强砷的捕获，利用FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中的砷，不仅能够大大减少化学除砷产生的固废，而且除砷效率高，适用范围广泛，具有较广阔的市场前景。

Description

一种通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法
技术领域
本发明涉及一种通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
污酸是在有色金属冶炼的制酸工艺流程中，经电收尘后的熔炉、转炉烟气，经过洗涤，产生酸性废水，污酸含有高浓度的砷还有其他重金属离子，属于危险废弃物，需经处理符合要求后才可以排放或储存。
现有的除砷技术主要包括化学法、吸附、膜分离、生物法。化学法主要适用于高浓度的含砷废水处理，主要技术包括硫化法、石灰/铁盐法，处理后的滤液中砷的浓度可以降至10mg/L或更低。这个浓度仍然不符合国家有关标准，可是如此低的浓度继续使用化学法已经难以产生效果。吸附技术主要发现新的吸附剂，具有可观吸附容量的吸附剂成为限制这一技术的关键。大部分吸附剂的吸附容量较低，且不具有普适性，在偏碱性或偏酸性的环境中会大大削弱其吸附能力。并且附着在吸附剂上的砷不稳定，环境条件下易脱落。膜分离技术制作分离膜的过程复杂，成本高，适合小规模水体除砷。生物法，通过培养微生物除砷，周期长，过程操作复杂且充满不稳定性。
发明内容
本发明针对现有技术中含砷废水的深度处理问题，提供一种通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，本发明采用FeOOH合成FeOOH@COFs，具有较大的表面积与体积比，并具有极高的反应活性，FeOOH稳定在COFs固体基底的表面，COFs固体基底由于其大表面积、高孔隙率和组织良好的通道结构，可为砷的捕获提供更多表面吸附位点，FeOOH增强捕获过程砷的捕获，利用FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中的砷，为绿色、低成本、操作简单的深度除砷方法。
一种通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将1,4-二氧六环和均三甲苯混合均匀得到有机混合液A；
(2)将1,3,5-三氨基苯和对苯二甲醛加入到步骤(1)的有机混合液A中，超声处理得到混合溶液B；
(3)在超声条件下，将乙酸加入到步骤(2)混合溶液B中，搅拌5min，然后真空条件下冷冻处理3次以上，真空干燥，研磨后经甲醇浸泡12～16h，再采用甲醇离心洗涤3次以上，真空干燥即得COFs；
(4)依次将步骤(3)的COFs和FeOOH加入到去离子水中，搅拌反应24-28h，固液分离，固体经去离子水洗涤，干燥即得FeOOH@COFs；
(5)将步骤(4)FeOOH@COFs加入到有色金属冶炼废水中，再加入H2O2，室温条件下反应30～60min，固液分离即得除As废水；
所述步骤(1)1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1～4:1；
所述步骤(2)1,3,5-三氨基苯和对苯二甲醛的摩尔比为1:1.5～3，混合溶液B中1,3,5-三氨基苯的摩尔浓度为0.0375～0.040mol/L；
所述步骤(3)乙酸的浓度为6～8mol/L，乙酸与混合溶液B的体积比为8～12:1；
所述步骤(4)COFs和FeOOH的质量比为1:1～1.5；
所述步骤(5)有色金属冶炼废水中砷的浓度为200～230mg/L，H2O2的加入量为有色金属冶炼废水体积的30％～35％，有色金属冶炼废水与FeOOH@COFs的液固比L:g为1:3～5。
FeOOH@COFs除砷原理：在双氧水的氧化作用下，废水中的As(Ⅲ)被H2O2氧化为As(Ⅴ)，FeOOH包覆在COFs的表面，丰富的铁基活性中心有利于对As(Ⅴ)进行化学吸附，吸附容量大且生成的砷铁化合物稳定性好，COFs为FeOOH的负载和吸附反应提供更多表面吸附位点，As(Ⅴ)稳定在COFs固体基底孔隙和通道结构中。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过合成FeOOH@COFs，FeOOH稳定在COFs基底的表面，COFs为砷的捕获提供更多的表面吸附位点，FeOOH增强砷的捕获，利用FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中的砷，不仅能够大大减少化学除砷产生的固废，而且除砷效率高；
(2)本发明通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中的砷，为绿色、低成本、操作简单的深度除砷方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实例有色金属冶炼废水来自于西南地区铜冶炼厂硫酸车间对冶炼烟气进行洗涤后产生的含有大量砷等杂质的污酸，主要成分如表1所示；
表1废水成分
Figure BDA0003009462650000021
一种通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，具体步骤如下：
(1)将1,4-二氧六环和均三甲苯混合均匀得到有机混合液A；其中1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:1；
(2)将1,3,5-三氨基苯和对苯二甲醛加入到步骤(1)的有机混合液A中，超声处理得到混合溶液B；其中1,3,5-三氨基苯和对苯二甲醛的摩尔比为1:1.5，混合溶液B中1,3,5-三氨基苯的摩尔浓度为0.0375mol/L；
(3)在超声条件下，将乙酸加入到步骤(2)混合溶液B中，搅拌5min，然后真空条件下冷冻处理3次，真空干燥，研磨后经甲醇浸泡12h，再采用甲醇离心洗涤3次，真空干燥即得COFs；其中乙酸的浓度为6mol/L，乙酸与混合溶液B的体积比为8:1；
(4)依次将步骤(3)的COFs和FeOOH加入到去离子水中，搅拌反应24h，固液分离，固体经去离子水洗涤，干燥即得FeOOH@COFs；其中COFs和FeOOH的质量比为1:1；
(5)将步骤(4)FeOOH@COFs加入到有色金属冶炼废水中，再加入市售H2O2，室温条件下反应30min，固液分离即得除As废水；其中有色金属冶炼废水中砷的浓度为200mg/L，市售H2O2的加入量为有色金属冶炼废水体积的30％，有色金属冶炼废水与FeOOH@COFs的液固比L:g为1:3；
除As废水成分见表2；
表2除As废水成分
Figure BDA0003009462650000031
本实施例除As废水中砷含量为21mg/L，除砷率达89.5％。
实施例2：本实例有色金属冶炼废水来自于西南地区铜冶炼厂硫酸车间对冶炼烟气进行洗涤后产生的含有大量砷等杂质的污酸，主要成分如表3所示；
表3废水成分
Figure BDA0003009462650000032
一种通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，具体步骤如下：
(1)将1,4-二氧六环和均三甲苯混合均匀得到有机混合液A；其中1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:4；
(2)将1,3,5-三氨基苯和对苯二甲醛加入到步骤(1)的有机混合液A中，超声处理得到混合溶液B；其中1,3,5-三氨基苯和对苯二甲醛的摩尔比为1:3，混合溶液B中1,3,5-三氨基苯的摩尔浓度为0.040mol/L；
(3)在超声条件下，将乙酸加入到步骤(2)混合溶液B中，搅拌5min，然后真空条件下冷冻处理3次，真空干燥，研磨后经甲醇浸泡14h，再采用甲醇离心洗涤3次，真空干燥即得COFs；其中乙酸的浓度为8mol/L，乙酸与混合溶液B的体积比为12:1；
(4)依次将步骤(3)的COFs和FeOOH加入到去离子水中，搅拌反应26h，固液分离，固体经去离子水洗涤，干燥即得FeOOH@COFs；其中COFs和FeOOH的质量比为1:1.5；
(5)将步骤(4)FeOOH@COFs加入到有色金属冶炼废水中，再加入市售H2O2，室温条件下反应60min，固液分离即得除As废水；其中有色金属冶炼废水中砷的浓度为230mg/L，市售H2O2的加入量为有色金属冶炼废水体积的35％，有色金属冶炼废水与FeOOH@COFs的液固比L:g为1:5；
除As废水成分见表4；
表4除As废水成分
Figure BDA0003009462650000041
本实施例除As废水中砷含量为4.5mg/L，除砷率达98.0％。
实施例3：本实例有色金属冶炼废水来自于西南地区铜冶炼厂硫酸车间对冶炼烟气进行洗涤后产生的含有大量砷等杂质的污酸，主要成分如表5所示；
表5废水成分
Figure BDA0003009462650000042
一种通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，具体步骤如下：
(1)将1,4-二氧六环和均三甲苯混合均匀得到有机混合液A；其中1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:3；
(2)将1,3,5-三氨基苯和对苯二甲醛加入到步骤(1)的有机混合液A中，超声处理得到混合溶液B；其中1,3,5-三氨基苯和对苯二甲醛的摩尔比为1:2，混合溶液B中1,3,5-三氨基苯的摩尔浓度为0.038mol/L；
(3)在超声条件下，将乙酸加入到步骤(2)混合溶液B中，搅拌5min，然后真空条件下冷冻处理5次，真空干燥，研磨后经甲醇浸泡16h，再采用甲醇离心洗涤4次，真空干燥即得COFs；其中乙酸的浓度7mol/L，乙酸与混合溶液B的体积比为10:1；
(4)依次将步骤(3)的COFs和FeOOH加入到去离子水中，搅拌反应28h，固液分离，固体经去离子水洗涤，干燥即得FeOOH@COFs；其中COFs和FeOOH的质量比为1:1.3；
(5)将步骤(4)FeOOH@COFs加入到有色金属冶炼废水中，再加入市售H2O2，室温条件下反应50min，固液分离即得除As废水；其中有色金属冶炼废水中砷的浓度为210mg/L，市售H2O2的加入量为有色金属冶炼废水体积的32％，有色金属冶炼废水与FeOOH@COFs的液固比L:g为1:4；
除As废水成分见表4；
表4除As废水成分
Figure BDA0003009462650000051
本实施例除As废水中砷含量为0.23mg/L，除砷率达99.9％。
上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将1,4-二氧六环和均三甲苯混合均匀得到有机混合液A；
(2)将1,3,5-三氨基苯和对苯二甲醛加入到步骤(1)的有机混合液A中，超声处理得到混合溶液B；其中1,3,5-三氨基苯和对苯二甲醛的摩尔比为1:1.5～3；
(3)在超声条件下，将乙酸加入到步骤(2)混合溶液B中，搅拌5min，然后真空条件下冷冻处理3次以上，真空干燥，研磨后经甲醇浸泡12～16h，再采用甲醇离心洗涤3次以上，真空干燥即得COFs；
(4)依次将步骤(3)的COFs和FeOOH加入到去离子水中，搅拌反应24-28h，固液分离，固体经去离子水洗涤，干燥即得FeOOH@COFs；
(5)将步骤(4)FeOOH@COFs加入到有色金属冶炼废水中，再加入H2O2，室温条件下反应30～60min，固液分离即得除As废水。
2.根据权利要求1所述通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，其特征在于：步骤(1)1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1～4:1。
3.根据权利要求1所述通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，其特征在于：步骤(2)混合溶液B中1,3,5-三氨基苯的摩尔浓度为0.0375～0.040mol/L。
4.根据权利要求1所述通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，其特征在于：步骤(3)乙酸的浓度为6～8mol/L，乙酸与混合溶液B的体积比为8～12:1。
5.根据权利要求1所述通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，其特征在于：步骤(4)COFs和FeOOH的质量比为1:1～1.5。
6.根据权利要求1所述通过FeOOH@COFs除去有色金属冶炼废水中砷的方法，其特征在于：步骤(5)有色金属冶炼废水中砷的浓度为200～230mg/L，H2O2的加入量为有色金属冶炼废水体积的30％～35％，有色金属冶炼废水与FeOOH@COFs的液固比L:g为1:3～5。
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