KR20130076705A - 고순도 실리카졸 및 그의 제조방법 - Google Patents

고순도 실리카졸 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원료로써 워터글라스를 사용하는 것이 가능하고 종래보다도 금속 불순물로써 Cu 및 Ni의 함유량이 저하된 고순도 실리카졸을 수득하는 것이 가능한 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 [1] 규산 알카리 수용액(a)를 한외 여과시켜 정제 규산 알칼리 수용액(b)를 수득하는 공정; [2] 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 이온 교환 수지법을 적용하여 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 포함된 양이온 성분 중의 적어도 일부를 제거시킨 정제 규산액을 수득하는 공정; [3] 상기 정제 규산액에 킬레이트 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법을 적용시켜 고순도 규산액을 수득하는 공정 및 [4] 상기 고순도 규산액의 일부를 시드(seed)액, 다른 일부를 피드(feed)액으로 하여 상기 시드액을 알칼리성으로 조정시킨 후 이것을 상기 피드액과 혼합시켜 실리카 건조량으로 Cu 농도 및 Ni 농도가 각각 50 ppb 이하인 고순도 실리카졸을 수득하는 공정으로 이루어진 고순도 실리카졸의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

고순도 실리카졸 및 그의 제조방법 {High purity silica sol and its production method}
본 발명은 고순도 실리카졸 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 실질적으로 금속 불순물(Fe, Cr, Ni, Cu 등)을 함유하지 않는 실리카졸이 제안되어 왔다. 이와 같은 고순도 실리카졸은 예를 들면 반도체 실리콘 웨이퍼 등 전자 재료의 연마제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 실리카졸 내에 상기한 바와 같은 금속불순물이 포함되면 연마 가공시에 금속 불순물이 웨이퍼 내부에 확산되고 웨이퍼 품질이 저하된다. 따라서 이와 같은 웨이퍼를 사용하여 성형된 반도체 디바이스의 성능이 현저히 저하되는 것이다.
종래부터 제안되는 고순도 실리카졸 로서는 예를 들면 특허문헌 1∼3에 기재된 것을 열거할 수 있다.
특허문헌 1에서는 규산 알칼리 수용액과 양이온 교환수지를 접촉시켜 활성규산 수용액을 제조하고 상기 활성규산 수용액과 킬레이트화제를 접촉시킨 후 콜로이드 입자를 성장시키고 연이어 한외 여과에 의해 실리카를 농축시킴과 동시에 킬레이트화제에 의해 금속 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 콜로이달 실리카의 제조방법이 기재되어 있다. 또한 이와 같은 제조방법에 의해 실리카에 대해 Cu의 함유율이 100 ppb 이하 또는 실리카 당 Ni의 함유율이 1000 ppb 이하인 콜로이달 실리카를 얻는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에서는 알칼리금속 규산염과 활성 규산의 수용액에 산성 또는 강산의 염을 첨가시킨 용액을 제조하는 공정, 연이어 상기 용액을 이온교환수지로 처리하는 공정, 연이어 상기 이온교환수지에 의해 얻어진 용액에 동일한 방법의 공정으로부터 얻어진 상기 용액을 첨가하는 것에 의해 실리카졸을 제조하는 공정; 연이어 얻어진 실리카졸을 이온교환수지로 처리하는 공정; 다시 얻어진 실리카졸에 암모니아를 첨가하는 공정으로 된 제조방법을 기재하고 있다. 따라서 이와 같은 제조방법에 의하면 불순물로서 다가 금속 산화물을 포함하는 알칼리금속 규산염으로부터 10∼30 ㎛의 범위 내의 평균입자 크기를 지닌 콜로이달 실리카인 즉 SiO2 농도가 30∼50 중량% 이고, 실리카에 대한 실리카 이외의 다른 다가 금속 산화물의 함유량이 300 ppm 이하인 안정한 수용성 실리카졸을 효율적으로 제조하는 것이 가능하다고 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 워터글라스를 양이온 교환 처리시켜 실리카 수용액을 얻는 제 1 공정, 얻어진 실리카 수용액에 산 및 과산화수소를 첨가시켜 다시 양이온 교환 처리를 행하는 제 2 공정, 전 공정에서 얻어진 실리카 수용액을 암모니아성 알칼리와 혼합시키고 그것을 콜로이달 실리카화 시키는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 콜로이달 실리카의 제조방법이 기재되어 있다. 또한 이와 같은 제조방법에 의해 실리콘 웨이퍼의 연마재, 세라믹파이버의 결합재, 브라운관 제조에 있어서 형광체의 접착 바인더, 전지 내의 전해액의 겔화재 등 다양한 용도에 적합하게 사용 가능한 충분한 고순도의 콜로이달 실리카 및 고순도 합성 석영분을 얻는 것이 가능하다고 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2001-294417호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 평6-16414호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 2002-173314호 공보
따라서 금속 불순물의 함유량이 매우 낮은 고순도 실리카졸의 개발이 요구된다. 한편 종래로부터 워터글라스로부터 고순도 실리카졸을 얻는 것이 곤란하였으므로 이를 가능케 한다면 바람직한 것이다.
본 발명은 원료로서 워터글라스를 사용하는 것이 가능하고 종래보다도 금속불순물로서 Cu 및 Ni의 함유량이 현저히 낮아진 고순도 실리카졸을 얻는 것이 가능한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 금속 불순물로서 Cu 및 Ni의 함유량이 매우 낮은 고순도 실리카졸을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다음 (1)~(8)인 것이다.
(1) 다음 공정 [1]~[4]를 지닌 고순도 실리카졸의 제조방법.
[1] 규산 알카리 수용액(a)를 한외 여과시켜 정제 규산 알칼리 수용액(b)를 수득하는 공정.
[2] 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 이온 교환 수지법을 적용하여 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 포함된 양이온 성분 중의 적어도 일부를 제거시킨 정제 규산액을 수득하는 공정.
[3] 상기 정제 규산액에 킬레이트 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법을 적용시켜 고순도 규산액을 수득하는 공정.
[4] 상기 고순도 규산액의 일부를 시드(seed)액, 다른 일부를 피드(feed)액으로 하여 상기 시드액을 알칼리성으로 조정시킨 후 이것을 상기 피드액과 혼합시켜 실리카 건조량으로 Cu 농도 및 Ni 농도가 각각 50 ppb 이하인 고순도 실리카졸을 수득하는 공정.
(2) 상기 규산 알칼리 수용액(a), 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b) 및 상기 정제 규산염으로부터 구성된 군에서 선택된 적어도 하나에 산화제를 첨가시키는 조작을 더욱 행하는 상기 (1)에 기재된 고순도 실리카졸의 제조방법.
(3) 상기 산화제가 과산화수소수인 상기 (2)에 기재된 고순도 실리카졸의 제조방법.
(4) 상기 공정 [3]은 상기 정제 규산액의 pH를 2 이하로 조정시킨 후 킬레이트 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법을 적용시켜 상기 고순도 규산액을 수득하는 공정인 상기 (1)~(3)의 하나에 기재된 고순도 실리카졸의 제조방법.
(5) 평균 입자 지름이 2~300 nm이고, 실리카 건조량으로 Cu 농도 및 Ni 농도는 각각 50 ppb 이하인 고순도 실리카졸.
(6) 상기 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 제조방법에 따라 수득된 상기 (5)에 기재된 고순도 실리카졸.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 고순도 실리카졸을 포함하는 연마용 조성물.
(8) 연마제, 계면활성제, 복소환화합물, pH 조정제 및 완충제로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 더욱 포함하는 상기 (7)에 기재된 연마용 조성물.
본 발명에 의하면 원료로써 워터글라스를 사용하는 것이 가능하고 종래보다도 금속 불순물로서 Cu 및 Ni의 함유량이 저하된 고순도 실리카졸을 얻는 것이 가능한 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 금속불순물로서의 Cu 및 Ni의 함유량이 저하된 고순도 실리카졸을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 관해 설명한다.
본 발명은 다음 공정 [1]~[4]를 지닌 고순도 실리카졸의 제조방법인 것이다.
[1] 규산 알카리 수용액(a)을 한외 여과시켜 정제 규산 알칼리 수용액(b)을 수득하는 공정.
[2] 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 이온 교환 수지법을 적용하여 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 포함된 양이온 성분 중의 적어도 일부를 제거시킨 정제 규산액을 수득하는 공정.
[3] 상기 정제 규산액에 킬레이트 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법을 적용시켜 고순도 규산액을 수득하는 공정.
[4] 상기 고순도 규산액의 일부를 시드액, 다른 일부를 피드액으로 하여 상기 시드액을 알칼리성으로 조정시킨 후 이것을 상기 피드액과 혼합시켜 실리카 건조량으로 Cu 농도 및 Ni 농도는 각각 50 ppb 이하인 고순도 실리카졸을 수득하는 공정.
이와 같은 고순도 실리카졸의 제조방법을 다음에서는 '본 발명의 제조방법'이라 칭한다.
본 발명의 제조방법에는 상기 규산 알칼리 수용액(a), 상기 정제규산 알칼리 수용액(b) 및 상기 정제 규산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 산화제를 첨가하는 조작을 더욱 시행하는 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 제조방법에는 상기 산화제가 과산화수소수인 것이 더욱 바람직하다.
한편 본 발명의 제조방법에는 상기 공정 [3]은 상기 정제 규산액의 pH를 2이하로 조정시킨 후 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하는 이온 교환법을 적용하여 상기 고순도 규산액을 수득하는 공정인 것이 바람직하다.
한편 본 발명은 평균 입자 지름이 2∼300 nm이고, 실리카 건조량으로의 Cu 농도 및 Ni 농도는 각각 50 ppb 이하인 것인 고순도 실리카졸이다.
이와 같은 고순도 실리카졸을 다음에서는 '본 발명의 실리카졸'이라 칭한다.
본 발명의 제조방법에 의해 본 발명의 실리카졸을 수득하는 것이 가능하다.
우선 본 발명의 제조방법에 관하여 설명한다.
<공정 [1]>
본 발명의 제조방법에서 사용된 공정 [1]에 관하여 설명한다. 공정 [1]에는 처음으로 규산 알칼리를 함유하는 규산 알칼리 수용액(a)을 사용한다.
규산 알칼리 수용액(a)은 규산 나트륨, 규산 칼륨, 규산 리튬 등의 규산 알칼리가 물에 용해시킨 것이다. 여기서 알칼리로는 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr)을 의미하는 것이다. 규산 알칼리 수용액(a)로서는 규산나트륨이 물에 용해시킨 즉 워터글라스를 사용할 수 있다.
규산 알칼리 수용액(a)에 포함된 SiO2 농도는 특히 한정하는 것이 아니지만 15∼30 질량% 인 것이 바람직하고, 20∼28 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 22∼26 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
또한 규산 알칼리 수용액(a)에 포함된 SiO2 농도는 규산 알칼리 수용액(a)에 염산 및 수산화나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후, 불소화칼륨 수용액을 가하여 생성되는 알칼리 분을 염산으로 적정시켜 구한다. 또한 구체적으로는 다음과 같은 반응에 의한 SiO2 농도를 측정한다.
H2SiO3 + 6KF + H2O → K2SiF6 + 4KOH
한편 규산 알칼리 수용액(a)에 포함된 알칼리 농도는 예를 들면 규산나트륨 수용액의 경우에는 규산나트륨 수용액에 염산을 가하여 중화시키고 또한 과잉의 염산을 가하여 수산화나트륨 용액으로 역적정시킨 Na2O를 측정한다. 다른 알칼리의 경우에도 동일하게 하여 측정한다.
상기 규산 알킬리 수용액(a)을 수득하는 방법은 특히 한정하는 것이 아니다. 예를 들면 종래 공지의 방법에 의해 수득하는 것이 가능하다. 예를 들면 고체 규산 나트륨(규산 나트륨 컬리트(cullet) 등)을 수산화나트륨 수용액 중에 용해시켜 수득하는 것이 가능하다. 예를 들면 고온(예를 들면 150℃ 이상)에서 충분한 시간(예를 들면 30분 이상) 수산화나트륨 수용액 중에 규산 나트륨 컬리트를 용해시켜 규산나트륨 수용액을 수득하는 것이 가능하다.
한편 상기 규산 알칼리 수용액(a)은 SiO2로서 알칼리 산화물과의 몰 농도 비(SiO2/알칼리 산화물)가 1∼7 인 것이 바람직하고 2∼6 인 것이 보다 바람직하고 2.5∼5 인 것이 보다 더 바람직하고 3.0∼3.5 인 것이 더욱 바람직하다. 몰 농도 비가 더 낮은 경우에는 양이온 교환 공정으로 제거하는 알칼리 금속량이 증가하기 때문에 경제적이지 않다. 한편 이를 초과하는 경우에도 규산 알칼리 수용액(a)의 안정성이 저하되기 때문에 실용적이지 않은 것이다.
한편 다음에 설명하는 것처럼 규산 알칼리 수용액(a)을 한외여과하기 전에 산화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우 본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 고순도 알칼리 졸에 있어서 Cu 농도 및 Ni 농도가 더욱 낮아지는 것을 본 발명자들이 발견하였다.
한편 산화제로서는 과산화수소수, 과산화아세트산, 과산화요소, 질산, 요오드산(HIO3), 오존 등을 사용할 수 있지만, 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 다음에 설명하는 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b) 또는 상기 정제 규산액에 산화제를 첨가하는 경우에도 동일한 형태의 산화제를 사용하는 것이 가능하고 과산화수소수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 규산 알칼리 수용액(a)에 산화제의 첨가량은 실리카 건조량에 대해 0.001∼20 질량% 인 것이 바람직하고 0.01∼10 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
한편 실리카 건조량에 대한 함유율 또는 실리카 건조량의 함유율로는 실리카 함유물(여기에는 규산 알칼리 수용액(a))에 있어서 SiO2의 질량에 대한 측정 대상물(여기에는 산화제)의 질량비(백분율)의 수치를 의미하는 것이다. 이하 본 발명에 있어서 실리카 건조량에 대한 함유율 또는 실리카 건조량의 함유율은 이와 같은 의미로 사용하는 것이다.
공정 [1]에는 이와 같은 규산 알칼리 수용액(a)을 한외여과한다.
한외여과는 종래 공지의 한외여과법을 사용하는 것이 가능하다. 한외여과막의 분획 분자량은 100∼10000 인 것이 바람직하고 1000∼9000 인 것이 보다 바람직하며 3000∼6000 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 한외여과를 행하는 것으로 정제 규산 알칼리 수용액(b)를 수득하는 것이 가능하다.
수득된 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 포함된 SiO2 농도는 15∼30 질량% 인 것이 바람직하고 20∼28 질량% 인 것이 보다 바람직하며 20∼26 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
또한 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 포함된 SiO2 농도는 이미 설명한 규산 알칼리 수용액(a)에 포함된 SiO2 농도와 동일한 방법으로 구할 수 있는 것이다.
또한 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 산화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우 본 발명의 정제 방법에 의해 수득된 고순도 실리카졸에 있어서 Cu 농도 및 Ni 농도는 더욱 낮아지는 것을 본 발명자는 발견하였다.
여기서 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 산화제의 첨가량은 실리카 건조량에 대해 함유율 0.001∼20 질량% 인 것이 바람직하고 0.01∼10 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
<공정 [2]>
본 발명의 제조방법에서 사용된 공정 [2]에 관하여 설명한다. 공정 [2]에는 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 이온 교환법을 적용하여 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b)을 포함하는 양이온 성분의 적어도 일부를 제거하는 것이다.
여기서 이온 교환법은 특히 한정하지 않고 예를 들면 종래에 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 양이온 교환 수지를 사용하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 공정 [2]에 의해 양이온 성분의 적어도 일부를 제거하고 (통상 양이온 성분 대부분이 제거됨) 정제 규산액을 얻는 것이 가능하다.
수득된 정제 규산액에 포함된 SiO2 농도는 1∼15 질량% 인 것이 바람직하고 1∼10 질량% 인 것이 보다 바람직하고 2∼8 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
또한 정제 규산액에 포함된 SiO2 농도는 정제 규산액을 1000℃로 1시간 소성시킨 강열잔분(고형분)의 전부가 SiO2 인 것으로 그 질량으로부터 산출시켜 구한 수치이다.
<공정 [3]>
본 발명의 제조방법에서 사용된 공정 [3]에 관하여 설명한다. 공정 [3]에는 상기 정제 규산액에 킬레이트 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법을 적용한다.
본 발명자는 예의검토한 결과 공정 [1]에 있어서 한외여과와 공정 [3]에 있어서 킬레이트 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환을 행하는 것으로 Cu 농도 및 Ni 농도가 매우 낮아진 실리카졸을 얻는 것이 가능한 것을 발견하였다.
상기 정제 규산액을 킬레이트 이온 교환 수지에 바람직하게는 0.5∼10 /h 보다 바람직하게는 1.5∼5.0 /h 더욱 바람직하게는 2∼4 /h 정도의 공간 속도로 통액 하는 것이 바람직하다.
한편 공정 [3]에서는 상기 정제 규산액에 산화제를 첨가시킨 후에 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하는 이온교환법을 적용하는 것이 바람직하다. 이 경우 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 고순도 실리카졸에 있어서 Cu 농도 및 Ni 농도는 더욱 감소하는 것을 본 발명자들이 발견하였다.
여기서 상기 정제 규산액에 산화제의 첨가량은 실리카 건조량에 대한 함유율 0.001∼20 질량% 인 것이 바람직하고 0.01∼10 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
한편 공정 [3]에는 상기 정제 규산액의 pH를 2 이하(바람직하게는 1~2)에 조정시킨 후에 킬레이트 이온 교환 수지를 사용한 이온교환법을 적용하는 것이 바람직하다. 이 경우 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 고순도 실리카졸에 있어서 Cu 농도 및 Ni 농도가 더욱 낮아지는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
한편 공정 [3]에는 상기 정제 규산액에 산화제(바람직하게는 과산화수소수)를 첨가한 후에 pH를 2이하로 조정하고 그 후 킬레이트 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법을 적용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 고순도 실리카졸에 있어서 Cu 농도 및 Ni 농도가 더욱 낮아지는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
여기에 상기 정제 규산액에 산화제의 첨가량은 실리카 건조량에 대한 함유율 0.001∼20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01∼10 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
한편 상기 정제 규산액의 pH를 2 이하(바람직하게는 1∼2)로 조정하는 수단은 특히 한정하는 것이 아니고 종래 공지의 산(염산 등)을 첨가하여 조정할 수 있다.
이와 같은 공정 [3]에 의해 고순도 규산액을 수득하는 것이 가능하다.
<공정 [4]>
본 발명의 제조방법에서 사용된 공정 [4]에 관하여 설명한다. 공정 [4]에는 상기 고순도 규산액의 일부를 시드(seed)액, 별개의 일부를 피드(feed)액으로 사용하고 상기 시드액을 알칼리성으로 조정한 후 이것을 상기 피드액과 혼합한다.
상기 고순도 규산액의 일부를 시드액으로 한 후 이 시드액에 알칼리를 첨가시켜 용액을 알칼리성으로 조정할 수 있다. 구체적으로는 pH를 10∼13(바람직하게는 11∼12)로 조정한 후 이것을 바람직하게는 20∼98℃(보다 바람직하게는 50∼95℃ 더욱 바람직하게는 80∼90℃)에 유지시켜 피드액을 첨가하는 것으로 피드액과 혼합하는 것이 가능하다.
여기에 피드액은 바람직하게는 1∼30℃ 보다 바람직하게는 1∼20℃로서 시드액에 첨가한다.
바람직한 상기와 같은 pH 및 온도로 조정시킨 시드액에 피드액을 서서히 첨가하고 시드액 중에서 실리카 미립자를 성장시켜 실리카졸을 수득한다. 시드액에 피드액을 첨가시킨 후, 수 시간정도 고온(80∼90℃ 정도)으로 유지하고 실리카 미립자 성장을 용이하게 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 공정 [4]에 의해 실리카 건조량에 대한 Cu 농도(질량농도) 및 Ni 농도(질량농도)는 각각 50 ppb 이하인 고순도 실리카졸을 얻을 수 있다. 여기서 실리카 건조량의 Cu 농도 및 Ni 농도는 후술하는 본 발명의 실리카졸의 경우 동일한 형태로 낮게 하는 것이 바람직하다. 한편 후술하는 본 발명의 실리카졸과 동일한 형태의 평균 입자 지름을 지니는 것이 바람직하다.
고순도 실리카졸에 있어서 SiO2 농도(질량%)는 고순도 실리카졸에 황산을 첨가하고 증발 건고 시킨 후, 강열시켜 질량을 측정한다. 따라서 더욱이 황산과 불화수소산을 가한 후에 증발 건고시켜 질량을 측정한 경우 질량의 감소분을 실리카(SiO2)인 것으로 환산하여 구한 것이다.
한편 고순도 실리카졸에 있어서 Cu 농도 및 Ni 농도는 실리카졸에 질산과 불화수소산을 가하여 가열시킨 후 증발 건고 시키고 더욱이 질산과 수소를 가하여 가열 용해시키며 물을 가하여 일정량으로 희석시켜 그라파이트 원자 흡광도계를 사용하여 정량시켜 구한 수치이다.
이와 같은 SiO2 농도, Cu 농도 및 Ni 농도를 구한 후에 이 SiO2 농도에 대한 Cu 농도 또는 Ni 농도의 비로써 실리카 건조량의 Cu 농도 및 Ni 농도를 구한다.
이하 본 발명의 실리카졸에 관하여 설명한다.
본 발명의 실리카졸에 포함된 실리카 입자의 평균 입자 지름은 2∼300 nm이고 5∼100 nm 인 것이 바람직하고 10∼80 nm 인 것이 보다 바람직하다.
여기에 실리카 입자의 평균 입자 지름은 시어스법에 의해 측정하여 얻어진 수치를 의미하는 것이다.
시어스법은 다음에 설명하는 1)∼6)의 순서에 따라 행해지는 방법이다.
1) SiO2로써 1.5g에 상당하는 시료를 비커에 채취하고 25℃의 항온 반응조에 이전시킨 후 순수한 물을 가하여 용액의 양을 90 ml로 한다. 다음의 조작은 25℃를 유지하면서 항온 반응조 내에서 행한다.
2) pH 3.6을 지닌 0.1 몰/L 염산 수용액을 가한다.
3) 염화나트륨을 30g 가하여 순수한 물 150 ml에 희석시키고 10분간 교반시킨다.
4) pH 전극을 세트시키고 교반하면서 0.1 몰/L 수산화나트륨 수용액을 적하시키고 pH 4.0으로 조정한다.
5) pH 4.0으로 조정시킨 시료를 0.1 몰/L 수산화나트륨 수용액으로 적정시키고 pH 8.7∼9.3의 범위로 적정량과 pH를 4.0 이상 기록시켜 0.1 몰/L 수산화나트륨 수용액의 적정량을 X, 그 때의 pH를 Y로 하고 검량선을 작성한다.
6) 다음 식 (3)으로부터 SiO2 1.5g 에 대해 pH 4.0∼9.0 까지에 필요한 0.1 몰/L 수산화나트륨 수용액의 소비량 V(ml)를 구하여 다음 식 (4)로부터 비표면적을 산정한다. 한편 평균 입자 지름 D1(nm)는 식 (5)로부터 구한다.
V = (A×f×100×1.5) / (W×C) … (3)
SA1 = 29.0 V - 28 … (4)
D1 = 6000 / (ρ×SA1) … (5) (ρ : 시료의 밀도)
단 상기 식 (3)에 있어서 기호의 의미는 다음과 같다.
A : SiO2 1.5g에 대해 pH 4.0∼9.0 까지에 필요한 0.1 몰/L 수산화나트륨 수용액의 적정량(ml)
f : 0.1 몰/L 수산화나트륨 용액의 역가
C : 시료의 SiO2 농도(%)
W : 시료 채취량(g)
본 발명의 실리카졸은 실리카 건조량으로 Cu 농도(질량농도)가 50 ppb 이하인 것으로 40 ppb 이하인 것이 바람직하고 30 ppb 이하인 것이 보다 바람직하고 20 ppb 이하인 것이 보다 더 바람직하며 10 ppb 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
한편 본 발명의 실리카졸은 실리카 건조량으로 Ni 농도(질량농도)가 50 ppb 이하인 것으로 40 ppb 이하인 것이 바람직하고 30 ppb 이하인 것이 보다 바람직하고 20 ppb 이하인 것이 보다 더 바람직하며 10 ppb 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
한편 본 발명의 실리카졸은 탄소를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 실리카졸에 있어서 탄소 함유량은 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 탄소 함유량은 0.3 중량% 인 것이 보다 바람직하고 0.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 본 발명의 실리카졸에 포함된 탄소의 함유량은 실리카졸을 탄소·유황 분석 장치의 고주파로에서 연소시키고 연소 생성물의 CO, CO2를 적외선 흡광방식에 의해 검출하여 구하는 것이다.
또한 본 발명의 실리카가 포함된 SiO2 농도, Cu 농도 및 Ni 농도는 이미 설명한 본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 고순도 실리카졸이 포함된 SiO2 농도이다. Cu 농도 및 Ni 농도의 경우도 동일한 형태로 측정한 수치를 의미하는 것이다.
본 발명의 실리카졸은 상기한 바와 같은 평균 입자 지름의 실리카 미립자를 포함하며 상기한 바와 같은 Cu 농도 및 Ni 농도를 지닌 고순도 실리카졸이다. 본 발명의 실리카졸에 있어서 분산매는 특히 한정하는 것이 아니고 수 계통에 있는 것이 바람직하며 물인 것이 더욱 바람직하다.
한편 본 발명의 실리카졸에 있어서 고형분 농도도 특히 한정하는 것이 아니며 5∼60 질량% 가 바람직하고 10∼50 질량% 가 보다 바람직하며 20∼40 질량% 가 보다 더 바람직하다.
한편 본 발명의 실리카졸에 있어서 pH도 특히 한정하는 것이 아니고 8∼12 인 것이 바람직하며 9∼11 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 실리카졸은 HCl 및 NaOH 등의 종래 공지의 안정제를 포함할 수 있다.
본 발명의 실리카졸의 제조방법은 특히 한정하는 것이 아니고 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 것이 가능하다.
본 발명의 실리카졸은 연마제로써 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
본 발명의 실리카졸을 포함하는 연마 조성물은 Ni 및 Cu 농도가 종래 보다도 낮아진 것으로 반도체 실리콘 웨이퍼 등의 전자재료의 연마제로써 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
이와 같은 연마용 조성물은 연마촉진제, 계면활성제, 복소환 화합물, pH 조정제 및 완충제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
(실시예 1)
[규산나트륨 수용액의 정제]
SiO2 농도가 24.06 질량%, Na2O 농도가 7.97 질량% 이고, Cu 농도(실리카 건조량)가 460 ppb, Ni 농도(실리카 건조량)가 640 ppb 인 규산나트륨 수용액('워터글라스 A'라 칭함)를 사용한다. 또한 SiO2 농도, Na2O 농도, Cu 농도, Ni 농도는 전술한 방법에 따라 측정한다.
또한 이 규산나트륨 수용액을 한외여과막(아사히화성 케미칼즈사 제조, SEP-1013, 분획분자량 3000)을 사용하여 여과시키고 여과시킨 액으로써 정제규산 알칼리 수용액(b)를 수득한다.
정제 규산 알칼리 수용액(b)의 SiO2 농도를 전술한 방법에 의해 측정한 결과 23.2 질량%이었다.
[정제 규산액의 조정]
얻어진 정제 규산 알칼리 수용액(b) 3880g에 SiO2 농도가 5.0 질량% 가 되도록 순수한 물을 첨가한다. 이어서 얻어진 5.0 질량%의 정제 규산 알칼리 수용액(b) 18kg을 6L의 강산성 양이온 교환 수지(SK1BH, 미스비시 화학사 제조)에 공간속도 3.0/h 로 통액시켜 pH 2.7의 정제 규산액 18kg을 수득한다.
얻어진 정제 규산액에 있어서 SiO2 농도를 전술한 방법에 따라 측정한 결과 4.7 질량% 이었다.
[고순도 규산액의 조정]
이어서 정제 규산액 18kg에 3.0 질량%의 과산화수소수 160g(실리카 건조량에 대한 함유율 0.56 질량%)를 첨가시키고 또한 1 질량%의 염산을 첨가시켜 pH를 2로 조정시킨다. 또한 킬레이트 이온 교환 수지(CR-11, 미스비시 화학사 제조)를 다시 한번 공간속도 3.0/h로 통액시켜 pH 2.0의 고순도 규산액을 수득한다.
얻어진 고순도 규산액에 있어서 SiO2 농도는 4.5 질량% 이었다.
[고순도 실리카졸의 제조]
상기한 바와 같이 수득된 고순도 규산액의 일부(414.4g)를 시드액으로 취출하고 고순도 규산액의 별도의 일부(10.63kg)를 피드액으로 취출한다.
이어서 순수한 물 725.8g에 5 질량%의 수산화칼륨 수용액 191.1g을 첨가시키고 시드액을 다시 첨가시켜 가열시킨다. 또한 83℃가 된 후에 30분간 유지시키고 이 온도를 유지시키면서 여기에 피드액을 일정속도로 11시간동안 첨가시킨다. 또한 피드액의 전량을 시드액에 첨가시킨 후 83℃에 유지시키면서 1시간 가열시켜 실온까지 냉각시킨 실리카졸을 수득한다. 이 실리카졸을 아사히화성 케미칼즈사 제조 한외막(SIP-1013)을 사용하여 12 질량%까지 농축시키고 여기에 로터리 이베포레이터로 30 질량% 실리카 농도까지 농축시켜 고순도 실리카졸을 얻는다.
또한 수득된 고순도 실리카졸의 평균 입자 지름을 전술의 시어즈 법에 따라 측정한 결과 17.8 nm이었다.
또한 얻어진 고순도 실리카졸에 있어서 Cu 농도(실리카 건조량) 및 Ni 농도(실리카 건조량)을 전술한 방법에 따라 측정하였다. 그 결과 Cu 농도(실리카 건조량)가 1 ppb 미만, Ni 농도(실리카 건조량)가 7 ppb 이었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 규산 나트륨 수용액을 한외여과막(SEP-1013, 분획분자량 3000)을 사용하여 여과시키고 여액으로써 정제 규산 알칼리 수용액(b)를 얻지만 실시예2에서는 동일한 규산 나트륨 수용액을 한회여과막(아사히화성 케이칼즈사 제조, SIP-1013, 분획분자량 6000)을 사용하여 여과시켜 여액으로써 정제 규산 알칼리 수용액(b)를 얻는다.
한편 실시예 1에서는 정제 규산액에 과산화수소수를 첨가시키고 염산을 다시 첨가시켜 pH를 2로 조정한 후 킬레이트 이온 교환 수지에 통액시키지만 실시예 2에서는 과산화수소수를 첨가하지 않고 염산을 첨가한 후 pH 조정 조작도 행하지 않았다. 따라서 정제 규산액을 동일한 형태의 킬레이트 이온 교환 수지에 동일한 공간속도로 통액시켜 pH 2.7의 고순도 규산액을 얻는다. 얻어진 고순도 규산액에 있어서 SiO2 농도를 전술한 방법에 의해 측정한 결과 4.5 질량% 이었다.
이와 같은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법의 조작과 동일한 측정을 행한다. 그 결과 얻어진 고순도 실리카졸의 평균 입자 지름은 17.8 nm이고 Cu 농도(실리카 건조량)는 30 ppb, Ni 농도(실리카 건조량)는 20 ppb 이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용된 워터글라스 A 대신에 SiO2 농도가 24.64 질량%, Na2O 농도가 8.08 질량% 이고 Cu 농도(실리카 건조량)가 690 ppb, Ni 농도(실리카 건조량)가 240 ppb의 규산나트륨 슈용액('워터글라스 B'라 칭함)을 사용한다.
이것 외에는 실시예 1과 동일한 형태의 조작을 행하고 동일한 형태로 측정을 행한다. 그 결과 얻어진 고순도 실리카졸의 평균 입자 지름은 17.6 nm이고 Cu 농도(실리카 건조량)는 24 ppb, Ni 농도(실리카 건조량)는 9 ppb 이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용된 워터글라스 A 대신에 SiO2 농도가 24.43 질량%, Na2O 농도가 7.40 질량% 이고 Cu 농도(실리카 건조량)가 450 ppb, Ni 농도(실리카 건조량)가 160 ppb의 규산나트륨 슈용액('워터글라스 C'라 칭함)을 사용한다.
이것 외에는 실시예 1과 동일한 형태의 조작을 행하고 동일한 형태로 측정을 행한다. 그 결과 얻어진 고순도 실리카졸의 평균 입자 지름은 17.6 nm이고 Cu 농도(실리카 건조량)는 23 ppb, Ni 농도(실리카 건조량)는 1 ppb 이었다.
(실시예 5)
5kg의 워터글라스 B에 3.0 질량%의 과산화수소수 232.8g(실리카 건조량으로 0.567 질량%)을 첨가시켜 충분히 교반시킨다.
이어서 수득된 과산화수소수 첨가 후의 규산나트륨 수용액을 한외여과막(SIP-1013, 분획분자량 6000)을 사용하여 여과시켜 여액으로써 정제 규산 알칼리 수용액(b)를 얻는다.
이어서 수득된 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 SiO2 농도가 5.0 질량%가 되도록 순수한 물을 첨가시킨다. 또한 얻어진 5.0 질량%의 정제 규산 알칼리 수용액(b)를 6L의 강산성 양이온 교환 수지(SK1BH, 미스비시 화학사 제조)에 공간속도 3.0/h로 통액시켜 pH가 2.7의 정제 규산 수용액을 얻는다.
이어서 정제 규산 수용액을 킬레이트 이온 교환 수지(CR-11, 미스비시 화학사 제조)에 공간속도 3.0/h로 통액시켜 pH 2.7의 고순도 규산 수용액을 얻는다. 얻어진 고순도 규산 수용액에 있어서 SiO2 농도를 전술한 방법에 따라 측정한 결과 4.5 질량% 이었다.
또한 다음에는 실시예 1과 동일한 형태로 순수한 물에 5 질량%의 수산화칼륨 수용액 191.1g을 첨가시키고 다시 시드액을 첨가시켜 가열시키고 83℃로 조정한 후 30분간 유지시켜 이 온도를 유지시키면서 여기에 피드액을 일정속도로 11시간동안 첨가시켰다. 또한 피드액의 전부를 시드액에 첨가시킨 후 83℃에서 유지하면서 1시간 가열시키고 고순도 실리카졸을 얻는다.
또한 실시예 1과 동일한 형태로 측정을 행한다. 그 결과 얻어진 고순도 실리카졸의 평균 입자 지름은 17.6 nm이고 Cu 농도(실리카 건조량)는 5 ppb, Ni 농도(실리카 건조량)는 1 ppb 이었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용된 워터글라스 A에 SiO2 농도가 5.0 질량%가 되도록 순수한 물을 첨가시킨다. 또한 얻어진 5.0 질량%의 규산 나트륨 수용액 18kg을 6L의 강산성 양이온 교환 수지(SK1BH, 미스비시 화학사 제조)에 공간속도 3.0/h로 통액시켜 규산액 18kg을 얻는다.
수득된 규산액에 있어서 SiO2 농도를 전술한 방법에 따라 측정한 결과 4.7 질량% 이었다. 이 규산액을 순수한 물로 4.5 질량%로 희석시킨다.
또한 이와 같이 얻어진 규산액의 일부(414.4g)를 시드액으로 취출시키고 규산액의 또다른 일부(10.63kg)를 피드액으로 취출시킨다.
또한 다음에는 실시예 1과 동일한 형태로써 순수한 물에 5 질량%의 수산화칼륨 슈용액 191.1g을 첨가시키고 다시 시드액을 첨가시켜 가열시킨다. 30분간 유지시키고 동일한 온도로 유지하면서 여기에 피드액을 일정속도로 11시간 동안 첨가시킨다. 그리고 피드액의 전량을 시드액에 첨가시킨 후 83℃로 유지하면서 1시간 가열시켜 실리카졸을 수득한다.
또한 실시예 1과 동일한 방법으로 측정을 행한다.
그 결과 얻어진 실리카졸의 평균 입자 지름은 17.6 nm이고 Cu 농도(실리카 건조량)는 235 ppb, Ni 농도(실리카 건조량)는 610 ppb이었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 사용된 워터글라스 A에 SiO2 농도가 5.0 질량%가 되도록 순수한 물을 첨가시킨다. 또한 얻어진 5.0 질량%의 규산 나트륨 수용액 18kg을 6L의 강산성 양이온 교환 수지(SK1BH, 미스비시 화학사 제조)에 공간속도 3.0/h로 통액시켜 규산액 18kg을 얻는다. 수득된 규산액에 있어서 SiO2 농도를 전술한 방법에 따라 측정한 결과 4.7 질량% 이었다.
이어서 규산액 18kg을 킬레이트 이온 교환 수지(CR-11, 미스비시 화학사 제조)에 공간속도 3.0/h로 통액시켜 pH 2.7의 킬레이트 수지 이온 교환 규산액을 얻는다. SiO2 농도는 4.5 질량%이었다.
또한 이와 같이 얻어진 킬레이트 수지 이온 교환 규산액의 일부(414.4g)를 시드액으로 취출시키고 킬레이트 수지 이온 교환 규산액의 또다른 일부(10.63kg)를 피드액으로 취출시킨다.
또한 다음에는 실시예 1과 동일한 형태로써 순수한 물에 5 질량%의 수산화칼륨 슈용액 191.1g을 첨가시키고 다시 시드액을 첨가시켜 가열시킨다. 30분간 유지시키고 동일한 온도로 유지하면서 여기에 피드액을 일정속도로 11시간 동안 첨가시킨다. 그리고 피드액의 전량을 시드액에 첨가시킨 후 83℃로 유지하면서 1시간 가열시켜 실리카졸을 수득한다.
또한 실시예 1과 동일한 방법으로 측정을 행한다.
그 결과 얻어진 실리카졸의 평균 입자 지름은 17.7 nm이고 Cu 농도(실리카 건조량)는 80 ppb, Ni 농도(실리카 건조량)는 150 ppb이었다.
(비교예 3)
워터글라스 A 대신에 워터글라스 B를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 형태로 조작을 시행하고 동일한 형태로 측정을 행하였다.
그 결과 얻어진 실리카졸의 평균 입자 지름은 17.8 nm이고 Cu 농도(실리카 건조량)는 105 ppb, Ni 농도(실리카 건조량)는 187 ppb이었다.
(비교예 4)
워터글라스 A 대신에 워터글라스 C를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 형태로 조작을 시행하고 동일한 형태로 측정을 행하였다.
그 결과 얻어진 실리카졸의 평균 입자 지름은 17.6 nm이고 Cu 농도(실리카 건조량)는 113 ppb, Ni 농도(실리카 건조량)는 97 ppb이었다.
워터
글라스		 SiO2(%) Na2O(%) 몰 비 실리카
건조량
Cu(ppb)		 실리카
건조량
Ni(ppb)
A 24.06 7.97 3.12 460 640
B 24.64 8.08 3.15 690 240
C 24.43 7.40 3.41 450 160
워터
글라스		 한외정제 H2O2처리 규산액 pH조정 킬레이트수지
이온교환
실시예1 A 분자량 3000 있음 있음 있음
실시예2 A 분자량 6000 없음 없음 있음
실시예3 B 분자량 6000 없음 없음 있음
실시예4 C 분자량 6000 없음 없음 있음
실시예5 B 분자량 6000 있음 없음 있음
비교예1 A 없음 없음 없음 없음
비교예2 A 없음 없음 없음 있음
비교예3 B 없음 없음 없음 있음
비교예4 C 없음 없음 없음 있음
입자지름
(nm)		 실리카 건조량
Cu(ppb)		 실리카 건조량
Ni(ppb)
실시예1 17.8 <1 7
실시예2 17.8 30 20
실시예3 17.6 24 9
실시예4 17.6 23 <1
실시예5 17.6 5 <1
비교예1 17.6 235 610
비교예2 17.7 80 150
비교예3 17.8 105 187
비교예4 17.6 113 97
실시예 1∼5에서는 규산나트륨 수용액을 한외여과막을 사용하여 여과하는 조작을 행하고 정제 규산액을 다시 킬레이트 교환 수지에 통액시키는 조작을 행하였다. 이와 같은 실시예 1∼5에 있어서 얻어진 고순도 실리카졸에 있어서는 실리카 건조량으로써 Cu 농도 및 Ni 농도는 각각 50 ppb 이하 이었다. 상세하게는 실리카 건조량으로써 Cu 농도는 30 ppb 이하이고 또한 실리카 건조량으로써 Ni 농도는 20 ppb 이하이었다.
한편 실시예 1에서는 규산 나트륨 수용액을 한외여과막을 사용하여 여과시키는 조작을 행하고 정제 규산액에 과산화수소수를 첨가시키고 염산을 다시 첨가시켜 pH를 2로 조정시킨 후 킬레이트 이온 교환 수지에 통액시키는 조작을 행하였다. 이와 같은 실시예 1에서 얻어진 고순도 실리카졸에 있어서는 실리카 건조량으로써 Cu 농도 및 Ni 농도가 더욱 낮아지고 구체적으로는 이는 각각 10 ppb 이하이었다.
한편 실시예 5에서는 규산나트륨 수용액에 과산화수소수를 첨가시키고 그 후 한외여과막을 사용하여 여과시키는 조작을 행하고 킬레이트 이온 교환 수지에 통액 시키는 조작을 행하였다. 이와 같이 실시예 5에 있어서 얻어진 고순도 실리카졸에 있어서는 실리카 건조량으로써 Cu 농도 및 Ni 농도는 더욱 저하되고 구체적으로는 각각 5 ppb 이하이었다.
이와는 반대로 비교예 1∼4에서 얻어진 실리카졸은 실리카 건조량으로써 Cu 농도가 80∼235 ppb가 되고 실리카 건조량으로써 Ni 농도는 97∼610 ppb로 매우 높아진 것이다.

Claims (8)

  1. [1] 규산 알카리 수용액(a)를 한외 여과시켜 정제 규산 알칼리 수용액(b)를 수득하는 공정;
    [2] 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 이온 교환 수지법을 적용하여 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b)에 포함된 양이온 성분 중의 적어도 일부를 제거시킨 정제 규산액을 수득하는 공정;
    [3] 상기 정제 규산액에 킬레이트 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법을 적용시켜 고순도 규산액을 수득하는 공정 및
    [4] 상기 고순도 규산액의 일부를 시드(seed)액, 다른 일부를 피드(feed)액으로 하여 상기 시드액을 알칼리성으로 조정시킨 후 이것을 상기 피드액과 혼합시켜 실리카 건조량으로 Cu 농도 및 Ni 농도가 각각 50 ppb 이하인 고순도 실리카졸을 수득하는 공정
    으로 이루어진 고순도 실리카졸의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서 상기 규산 알칼리 수용액(a), 상기 정제 규산 알칼리 수용액(b) 및 상기 정제 규산염으로부터 구성된 군에서 선택된 적어도 하나에 산화제를 첨가시키는 조작을 더욱 시행함을 특징으로 하는 고순도 실리카졸의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서 상기 산화제가 과산화수소수임을 특징으로 하는 고순도 실리카졸의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 [3]은 상기 정제 규산액의 pH를 2 이하로 조정시킨 후 킬레이트 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법을 적용시켜 상기 고순도 규산액을 수득하는 공정임을 특징으로 하는 고순도 실리카졸의 제조방법.
  5. 평균 입자 지름이 2~300 nm이고, 실리카 건조량으로 Cu 농도 및 Ni 농도는 각각 50 ppb 이하인 고순도 실리카졸.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 수득된 제 5항의 고순도 실리카졸.
  7. 제 5항 또는 제 6항의 고순도 실리카졸을 포함하는 연마용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 연마제, 계면활성제, 복소환화합물, pH 조정제 및 완충제로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 더욱 포함함을 특징으로 하는 연마용 조성물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111747419A (zh) * 2020-07-08 2020-10-09 青岛美高集团有限公司 一种降低硅胶中重金属含量的方法
CN114195154A (zh) * 2021-12-27 2022-03-18 于向真 一种以水玻璃生产硅溶胶的制备方法
KR20230019658A (ko) * 2021-08-02 2023-02-09 (주)에이스나노켐 규산의 금속 불순물 제거 방법, 고순도 규산 및 고순도 콜로이달 실리카

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10065865B2 (en) * 2011-02-22 2018-09-04 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing aqueous colloidal silica sols of high purity from alkali metal silicate solutions
KR101967697B1 (ko) * 2011-09-05 2019-04-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 정제된 규산알칼리 수용액 및 실리카졸의 제조방법
TWI681929B (zh) * 2011-12-28 2020-01-11 日揮觸媒化成股份有限公司 高純度氧化矽溶膠及其製造方法
JP6450124B2 (ja) * 2014-09-25 2019-01-09 パイオニア株式会社 発光装置
CN104877401A (zh) * 2015-05-25 2015-09-02 天津市职业大学 一种玻璃镀膜液的制备方法及应用
KR102611733B1 (ko) 2015-10-20 2023-12-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 정제된 규산수용액의 제조방법
CN106395833A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 湖北金伟新材料有限公司 高纯度粒径均匀的催化剂用硅溶胶制备方法
CN108083283B (zh) * 2017-12-07 2021-08-20 临汾博利士纳米材料有限公司 铝改性酸性硅溶胶及其制备方法
US11814295B2 (en) 2018-02-26 2023-11-14 Nissan Chemical Corporation Method for producing silica sol having elongated particle shape
CN110217799B (zh) * 2018-03-02 2020-12-18 中国石油化工股份有限公司 硅溶胶及其制备方法
CN111732107B (zh) * 2020-07-10 2021-03-30 阳江市惠尔特新材料科技有限公司 一种水玻璃制备超大粒径高浓度硅溶胶的方法
CN114249330B (zh) * 2020-09-21 2023-01-17 航天特种材料及工艺技术研究所 一种制备大粒径窄分布硅溶胶的方法
CN112299424B (zh) * 2020-09-29 2022-07-26 航天特种材料及工艺技术研究所 一种制备低金属含量高纯硅酸的方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69310950T2 (de) 1992-02-27 1997-10-23 Nissan Chemical Ind Ltd Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Kieselsäuresols hoher Reinheit
JPH11214338A (ja) * 1998-01-20 1999-08-06 Memc Kk シリコンウェハーの研磨方法
JP2001302254A (ja) * 2000-04-26 2001-10-31 Watanabe Shoko:Kk 含水シリカゲルの脱水方法及び合成石英ガラス粉末の製造方法
KR100720016B1 (ko) * 1999-12-28 2007-05-18 가부시키가이샤 와타나베 쇼코 실리카 입자, 합성 석영 가루 및 합성 석영 유리의 합성방법
JP2001294417A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Nippon Chem Ind Co Ltd コロイダルシリカの製造方法
JP2001294420A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 珪酸アルカリ水溶液の精製方法
JP2002173314A (ja) 2000-11-30 2002-06-21 Watanabe Shoko:Kk 高純度コロイダルシリカ及び高純度合成石英粉の製造方法
JP4643085B2 (ja) * 2001-09-19 2011-03-02 日本化学工業株式会社 研磨剤用高純度コロイダルシリカの製造方法
US7189684B2 (en) 2002-03-04 2007-03-13 Fujimi Incorporated Polishing composition and method for forming wiring structure using the same
DE10211958A1 (de) * 2002-03-18 2003-10-16 Wacker Chemie Gmbh Hochreines Silica-Pulver, Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung
CN100440445C (zh) * 2002-11-08 2008-12-03 福吉米株式会社 抛光组合物和清洗组合物
JP4264701B2 (ja) 2002-12-11 2009-05-20 日産化学工業株式会社 低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法
JP2004315300A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Nippon Steel Chem Co Ltd シリカ微粒子、それが分散したシリカコロイド及びその製造方法
JP4566645B2 (ja) * 2003-07-25 2010-10-20 扶桑化学工業株式会社 シリカゾル及びその製造方法
JP4011566B2 (ja) * 2003-07-25 2007-11-21 扶桑化学工業株式会社 シリカゾル及びその製造方法
JP4580674B2 (ja) * 2004-04-13 2010-11-17 裕子 石栗 微細な高純度金属酸化物の製造方法
TW200604097A (en) * 2004-07-26 2006-02-01 Fuso Chemical Co Ltd Silica sol and manufacturing method therefor
JP2006036605A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 高純度水性シリカゾルの製造方法
JP3659965B1 (ja) * 2004-08-06 2005-06-15 日本化学工業株式会社 高純度コロイダルシリカの製造方法
JP2006104354A (ja) * 2004-10-06 2006-04-20 Nippon Chem Ind Co Ltd 研磨用組成物、その製造方法及び該研磨用組成物を用いる研磨方法
TW200619368A (en) * 2004-10-28 2006-06-16 Nissan Chemical Ind Ltd Polishing composition for silicon wafer
JP2006202932A (ja) * 2005-01-20 2006-08-03 Nippon Chem Ind Co Ltd 研磨用組成物、その製造方法及び該研磨用組成物を用いる研磨方法
WO2007018069A1 (ja) * 2005-08-10 2007-02-15 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 異形シリカゾルおよびその製造方法
KR20080059266A (ko) * 2005-09-26 2008-06-26 플레이너 솔루션즈 엘엘씨 화학적 기계적 연마 용도로 사용되기 위한 초고순도의콜로이드 실리카
CN101641288B (zh) * 2007-03-27 2013-07-03 扶桑化学工业株式会社 胶态二氧化硅及其制造方法
TWI681929B (zh) * 2011-12-28 2020-01-11 日揮觸媒化成股份有限公司 高純度氧化矽溶膠及其製造方法
JP6016414B2 (ja) 2012-04-04 2016-10-26 河西工業株式会社 車両用サンバイザー

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111747419A (zh) * 2020-07-08 2020-10-09 青岛美高集团有限公司 一种降低硅胶中重金属含量的方法
CN111747419B (zh) * 2020-07-08 2023-08-22 青岛美高集团有限公司 一种降低硅胶中重金属含量的方法
KR20230019658A (ko) * 2021-08-02 2023-02-09 (주)에이스나노켐 규산의 금속 불순물 제거 방법, 고순도 규산 및 고순도 콜로이달 실리카
CN114195154A (zh) * 2021-12-27 2022-03-18 于向真 一种以水玻璃生产硅溶胶的制备方法

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