KR101967697B1 - 정제된 규산알칼리 수용액 및 실리카졸의 제조방법 - Google Patents

정제된 규산알칼리 수용액 및 실리카졸의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 평판상의 미소입자의 이물이 저감된 규산알칼리 수용액의 제조방법과 평판상의 미소입자의 이물이 저감된 실리카졸의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 규산알칼리 수용액의 실리카 농도를 0.5~10.0질량%로 조정하고, 이것을 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터로 여과하는 것을 특징으로 하는, 이하의 조건을 만족하는 규산알칼리 수용액의 제조방법: (1) 측정방법 A에 따라 계측된 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량이 0~30%.

Description

정제된 규산알칼리 수용액 및 실리카졸의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PURIFIED SILICIC ACID ALKALI AQUEOUS SOLUTION AND SILICA SOL}
본 발명은, 평판상(狀)의 미소입자의 이물이 저감된 정제된 규산알칼리 수용액의 제조방법에 관한 것이며, 그리고, 평판상의 미소입자의 이물이 저감된 정제된 규산알칼리 수용액을 이용한 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 메모리 자기 디스크의 기록밀도를 증가시키기 위해 자기헤드의 부상 두께는 매우 낮은, 10㎚ 이하가 되었다. 자기 디스크 기판의 제조공정에는, 표면연마 공정이 필수적인데, 콜로이달 실리카를 포함한 연마제 등에 의해 표면연마가 행해지고 있다.
연마제에는 표면평활성(예를 들어, 표면거칠기〔Ra〕 및 굴곡〔wa〕)이 양호할 것 이외에, 스크래치, 피트 등의 표면결함을 발생시키지 않을 것이 요구되고 있다.
또한, 반도체 분야에서도, 회로의 고집적화, 동작 주파수의 고속화에 따라 배선의 미세화가 진행되고 있다. 반도체 디바이스의 제조공정에서도, 패턴 형성면의 평활화가 한층 더 요구되고 있다.
이들 자기 디스크 기판이나 반도체 기판의 평탄화 공정에서는, 콜로이달 실리카를 포함하는 연마제에 의한 연마 공정에 이어, 연마 입자인 콜로이달 실리카 및 미소한 입자를 세정에 의해 제거하는 것이 행해지고 있다.
세정에는, 산성 또는 알칼리성 약품의 수용액이 이용된다. 산성 약품으로는, 예를 들어 불화수소산, 불화암모늄, 일수소이불화암모늄, 붕불화수소산 등의 불소 이온을 포함하는 화합물, 황산, 질산, 염산, 아세트산, 구연산, 말산, 옥살산, 과염소산 등이 이용된다. 알칼리성 약품으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아, 아민류 등이 이용된다. 또한, 이들 산성 또는 알칼리성 약품의 수용액에 알킬벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 디옥틸술포석시네이트 등의 계면활성제나 트리폴리인산나트륨, 피로인산나트륨, 제올라이트, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 등의 킬레이트제 등을 성분으로서 첨가하는 것도 행해지는 경우가 있다.
상기 연마제에 이용되는 콜로이달 실리카는, 구(球)형상 또는 거의 구형상이기 때문에, 종래 행해져 왔던 세정방법에 의해 제거가 가능하지만, 최근, 종래의 세정으로는 용이하게 제거되지 않는 입자가 존재하는 것을 알게 되었다.
또한, 1㎚ 이상의 크기인 입자가 실질적으로 존재하지 않는 규산알칼리 수용액을 얻는 방법으로서, 규산알칼리 수용액의 점도를 미리 1~50mPa·s로 조절하고, 이것을 분획분자량 15000 이하의 한외여과막을 통과시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1).
일본특허공개 2001-294420호 공보
종래의 세정으로는 용이하게 제거되지 않는 입자는, 주사형 전자현미경 관찰을 통해, 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께 1~100㎚인 평판상의 미소입자인 것이 확인되었다. 이 평판상의 미소입자는, 연마제의 원료로서 이용되는 실리카졸에서 유래하는 것임을 알 수 있었다.
종래, 규산알칼리 수용액은, 원료 컬릿(cullet)을 가열 용해한 직후의 조(粗) 규산알칼리 수용액에 규조토 등의 여과조제를 넣고 여과하여 정제하는 것이 행해지고 있으나, 이 방법에서는 주사형 전자현미경으로 관찰되는 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 함유량을 저감시킬 수는 없었다.
또한, 특허문헌 1의 방법에서는, 일반적으로 한외여과막이 갖는 구경은 0.01㎛ 이하라고 알려져 있는데, 규산알칼리 수용액의 여과속도가 현저하게 느려, 대량생산에는 적합하지 않았다.
이에, 본 발명의 목적은, 주사형 전자현미경으로 관찰되는 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께 1~100㎚인 평판상의 미소입자를 저감시킨 실리카졸을 제조하는 방법을 제공하는 데 있으며, 이를 위해, 실리카졸의 원료가 되는 규산알칼리 수용액에 대하여, 상기 평판상의 미소입자를 저감시키는 방법을 제공하는 것을 본 발명의 과제로 한다.
또한, 본 발명의 목적은, 여과속도가 빠르고, 대량생산 가능한 상기 평판상의 미소입자를 저감시킨 실리카졸의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 규산알칼리 수용액을 특정 조건으로 여과함으로써, 과제를 해결하는 방법을 발견하였다.
즉, 제1 관점으로서, 규산알칼리 수용액의 실리카 농도를 0.5~10.0질량%로 조정하고, 이것을 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터로 여과하는 것을 특징으로 하는, 이하의 조건 (1)을 만족하는 정제된 규산알칼리 수용액의 제조방법:
(1) 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량이 0~30%,
상기 측정방법 A는, 실리카 농도를 4질량%로 조정한 25℃의 규산알칼리 수용액 30㎖를 절대구경 0.4㎛의 멤브레인형 필터(여과면적 4.90㎠)로 여과한 후, 상기 멤브레인형 필터를 주사형 전자현미경으로 5000배 확대하여 관찰했을 때, 세로 15㎛, 가로 20㎛의 직사각형 관찰영역을 1시야라 하여, 이 1시야에 상기 평판상의 미소입자가 1개 이상 존재했을 때를 1카운트라고 하고, 서로 겹치지 않는 100시야 전부에 대하여 카운트의 유무를 결정하고, 얻어진 카운트 총 수를 이 평판상의 미소입자의 존재량(%)으로 하는 방법인,
제2 관점으로서, 상기 제거율이 60% 이상인 제1 관점에 기재된 제조방법,
제3 관점으로서, 상기 제거율이 70% 이상인 제1 관점에 기재된 제조방법.
제4 관점으로서, 상기 제거율이 80% 이상인 제1 관점에 기재된 제조방법,
제5 관점으로서, 상기 제거율이 90% 이상인 제1 관점에 기재된 제조방법,
제6 관점으로서, 상기 필터가, 멤브레인형 필터, 플리츠형 필터, 뎁스(depth)형 필터, 보빈형 필터, 서페이스(surface)형 필터, 롤형 필터, 뎁스 플리츠형 필터, 규조토 함유형 필터로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제7 관점으로서, 상기 필터가, 절대구경 0.3~3.0㎛의 멤브레인형 필터인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
제8 관점으로서, 상기 규산알칼리 수용액의 알칼리 성분이, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 루비듐 이온 및 세슘 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제9관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에서 얻어지는 정제된 규산알칼리 수용액을 양이온 교환하여 활성 규산액을 얻은 후, 알칼리성 수용액 중에 상기 활성 규산액을 첨가하고, 가열하여, 활성 규산을 중합하는 것을 특징으로 하는, 이하의 조건 (2)를 만족하는 실리카졸의 제조방법:
(2) 제1 관점에 기재된 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량이 0~30%,
제10 관점으로서, 상기 알칼리성 수용액의 알칼리 성분이, 알칼리금속 이온, 암모늄 이온, 아민 화합물 및 제4급 암모늄 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 제9관점에 기재된 제조방법,
이다.
본 발명의 정제된 규산알칼리 수용액의 제조방법은, 종래 행해지고 있던 규산알칼리 수용액의 여과에서는 잔류했었던 상기 0.2~4.0㎛, 1~100㎚의 평판상의 미소입자를 효율좋게 제거할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 의해 얻어진 정제된 규산알칼리 수용액을 이용하여 제조한 실리카졸에서도 상기 평판상의 미소입자의 잔존량은, 종래의 실리카졸에 비해 저감된다.
이 주사형 전자현미경으로 관찰되는 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께 1~100㎚인 평판상의 미소입자가 저감된 실리카졸을 이용한 연마제를 자기 디스크 기판이나 반도체 기판의 평탄화 공정에 이용한 경우에, 세정공정 후에 이들 기판 상에 상기 평판상의 미소입자는 잔류하지 않거나, 거의 잔류하지 않는다.
또한, 본 발명의 제조방법은, 규산알칼리 수용액의 여과속도가 크므로, 정제된 규산알칼리 수용액 및 이를 이용하여 제조하는 실리카졸의 대량생산에 적합하다.
본 발명에 이용되는 규산알칼리 수용액은, 그 SiO2/M2O몰비(M은 알칼리금속원소를 나타낸다.)에 제한은 없고, 시판 중인 규산알칼리 수용액을 이용할 수 있는데, 일반적으로는 SiO2/M2O몰비는 2~4이다.
규산알칼리 수용액의 알칼리 성분은, 알칼리금속 이온이고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 그 중에서도, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온의 규산알칼리 수용액은 시판되고 있으며, 저가로 입수 가능하다. 규산나트륨 수용액이 가장 범용되고 있으므로, 바람직하게 이용할 수 있다. 시판의 규산나트륨 수용액의 실리카 농도는, 19~38질량%이다.
본 발명의 측정방법 A에 따라 계측된 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량이 0~30%인 정제된 규산알칼리 수용액의 제조방법에서는, 우선 규산알칼리 수용액을 물을 이용하여 실리카 농도 0.5~10.0질량%로 조정한다. 이어서, 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터를 준비하고, 상기 농도로 조정된 규산알칼리 수용액을 필터로 여과한다.
본 발명에서 이용되는 필터에 대하여, 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율은 50% 이상이다. 또한 상기 제거율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90% 이상인 것이 가장 바람직하다. 여기서 1차 입자경 1.0㎛ 이상인 입자의 제거율은, 직경 1.0㎛의 단분산 폴리스티렌 라텍스 입자의 수분산액을 여과했을 때의 여과 전후의 이 라텍스 입자의 개수로부터 산출된다. 직경 1.0㎛의 단분산 폴리스티렌 라텍스 입자는, 예를 들어 JSR Corporation제 STANDEX-SC-103-S, Thermo Fisher Scientific Inc.제 표준입자 4009A 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 필터의 재질은, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스·에폭시 수지, 유리섬유·아크릴 수지, 코튼, 폴리술폰, 나일론, 폴리에테르술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 이들은 단독으로 또는 복합하여 혹은 중첩하여 사용된다.
또한, 이 재질들로 필터가 제작될 때에, 규조토, 실리카·알루미나, 제올라이트와 실리카·알루미나와의 혼합물 등의 여과조제를 필터에 넣은 것을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 이용되는 필터는, 그 제작방법에 의해, 멤브레인형 필터(다공질막 필터), 플리츠형 필터(주름 가공한 필터), 뎁스 필터(여재 표면뿐 아니라, 여재 내부에서도 고체입자를 포착하는 필터), 롤타입 필터(롤감기로 한 필터), 보빈타입 필터(보빈), 서페이스타입 필터(입자상 물질을 필터 내부가 아닌, 주로 필터의 1차 측면에서 포착하는 타입의 필터), 규조토 함유 필터 등으로 분류된다. 본 발명에 이용되는 필터의 제작방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 방법 중 어느 것이나 채용할 수 있으나, 그 중에서도 멤브레인형 필터가 정밀 여과에 효과적이다. 특히 절대구경 0.3~3.0㎛의 멤브레인형 필터는 평판상의 미소입자를 매우 효과적으로 제거할 수 있다.
이들 필터의 사용 가능시간을 늘리기 위해, 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율이 50% 미만인 필터를 전(前)처리 필터로서 이용하고, 다음에 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터를 이용하여 여과할 수도 있다.
상기 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터를 이용하여 규산알칼리 수용액을 여과할 때의 온도는 상온이면 되는데, 규산알칼리 수용액의 점도가 높은 경우에는 필터의 여과성능을 저하시키지 않는 온도까지 규산알칼리 수용액의 온도를 올려 여과할 수 있다. 규산알칼리 수용액의 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상, 35℃ 이하이다.
상기 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터를 이용하여 규산알칼리 수용액을 여과할 때의 여과속도는, 규산알칼리 수용액의 실리카 농도, 점도 및 이용되는 필터에 따라 상이한데, 이용하는 필터의 여과면적 1㎡당 13~400리터/분이다.
상기 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터에 의해 여과된 정제된 규산알칼리 수용액 중에 포함되는 평판상의 미소입자의 측정방법 A는 이하와 같다.
〔측정방법 A〕
실리카 농도를 4질량%로 조정한 25℃의 피관찰액 30㎖를 절대구경 0.4㎛의 폴리카보네이트제 멤브레인형 필터(여과면적 4.90㎠, 직경 25㎜)에 통과시키고, 통액(通液) 후의 상기 멤브레인형 필터를 주사형 전자현미경으로 5000배 확대하여 관찰했을 때, 세로 15㎛, 가로 20㎛의 직사각형 관찰영역을 1시야라 하여, 이 1시야에 한 변의 길이가 0.2㎛~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자가 1개 이상 존재했을 때를 1카운트라고 하고, 서로 겹치지 않는 100시야 전부에 대하여 카운트의 유무를 결정하고, 얻어진 카운트 총 수를 상기 평판상의 미소입자의 존재량(%)이라 한다. 상기 폴리카보네이트제 멤브레인형 필터로는, 예를 들어 Nihon Millipore K.K.제 ISOPORE HTTP-02500을 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 피관찰액은 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터에 의해 여과된 정제된 규산알칼리 수용액이다.
본 발명의 방법으로 규산알칼리 수용액을 여과함으로써, 측정방법 A에 따라 계측된 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량이 0~30%인 정제된 규산알칼리 수용액이 얻어진다.
본 발명은 또한, 상기 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터에 의해 여과하여 얻어진, 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량이 0~30%인 정제된 규산알칼리 수용액을 양이온 교환하여 활성 규산액을 얻은 후, 알칼리성 수용액 중에서 이 활성 규산을 중합하는 것을 특징으로 하는, 이하의 조건을 만족하는 실리카졸의 제조방법:
(1) 상기 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량이 0~30%,
이다.
이 경우, 피관찰액은 상기 실리카졸이다.
정제된 규산알칼리 수용액을 양이온 교환하여 활성 규산액을 얻는 방법은, 종래의 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 실리카 농도 2~4질량%의 정제된 규산알칼리 수용액에 수소형 양이온 교환수지(예를 들어 Amberlite(등록상표) 120B: Dow Chemical Company제)를 투입하고, 이 수용액의 pH가 산성, 바람직하게는 pH 2~4가 된 시점에서 양이온 교환수지를 분리하는 방법, 수소형 양이온 교환수지를 충전한 컬럼에 충전하고, 실리카 농도 2~4질량%의 정제된 규산알칼리 수용액을 통과시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 이온 교환하는 정제된 규산알칼리 수용액의 실리카 농도는, 0.1~10.0질량%의 범위에서 선택할 수도 있으나, 얻어지는 활성 규산액의 안정성이 양호한 범위는, 실리카 농도 0.1질량% 이상, 바람직하게는 2.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상이고, 바람직하게는 5.0질량% 이하이다.
얻어지는 활성 규산액은, 알칼리성 수용액 중에 첨가되고, 가열되어, 활성 규산이 중합된다. 이 활성 규산의 중합에 의해 콜로이달 실리카 입자가 생성되어, 실리카졸이 얻어진다. 알칼리성 수용액에 첨가되는 활성 규산액의 실리카 농도는 0.1~10.0질량%의 범위이고, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 2.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상이고, 바람직하게는 5.0질량% 이하이다.
상기 알칼리성 수용액의 알칼리 성분은, 알칼리금속 이온, 암모늄 이온, 아민 화합물 및 제4급 암모늄 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
알칼리금속으로는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등을 들 수 있으며, 나트륨 이온, 칼륨 이온이 바람직하다.
아민 화합물로는, 수용성 아민 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-(β-아미노메틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 모노프로판올아민, 모르폴린 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄 이온으로는, 테트라에탄올암모늄 이온, 모노메틸트리에탄올암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
첨가되는 활성 규산액과 알칼리성 수용액의 적절한 양의 비는, 첨가되는 활성 규산액의 전체량 중 실리카 몰수와 알칼리성 수용액 중의 알칼리 성분의 몰수의 비에 의해 기술(記述)할 수 있으며, 실리카 몰수/알칼리 성분 몰수의 비로서 25~100의 범위가 바람직하다.
상기 활성 규산이 중합될 때의 알칼리 수용액의 온도는, 20~300℃의 범위에서 선택할 수 있다. 중합시 온도가 낮다면, 얻어지는 콜로이달 실리카 입자의 입자경은 작아지고, 높다면, 얻어지는 콜로이달 실리카의 입자경은 커진다. 얻어지는 콜로이달 실리카 입자의 입자경은, 활성 규산의 중합조건에 따라 상이한데, 투과형 전자현미경으로 관찰되는 1차 입자경로서 3~1000㎚의 범위이다.
활성 규산의 중합에 의해 얻어진 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 희박 실리카졸은, 증발농축법, 한외여과법 등의 종래부터 알려진 방법에 의해, 농축할 수 있다. 실리카졸의 농축은, 통상, 실리카 농도 50질량% 정도까지 행할수 있다.
실시예
〔1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율 측정방법〕
이용하는 필터에 대하여, 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율은 이후의 방법에 의해 측정하였다. 직경 1.0㎛의 단분산 폴리스티렌 라텍스 입자(JSR Corporation제, STADEX SC-103-S) 0.5㎖를 순수 5000㎖에 분산시킨 수분산액을 준비하고, 액중 파티클 센서 KS-42C(RION Co., Ltd.제)를 이용하여 1차 입자경 1.0㎛의 입자수(a)를 측정하였다. 또한, 상기 수분산액에 사용한 순수의 입자수(b)를 측정하고, 블랭크 1로 하였다. 이용하는 필터로 상기 수분산액을 여과하고, 여과 후의 수분산액 중 1차 입자경 1.0㎛의 입자수(c)를 측정하였다. 또한, 이용하는 필터는 순수만을 미리 여과하고, 여과한 순수 중의 입자수(d)를 측정하고, 블랭크 2로 하였다. 이용하는 필터의 1차 입자경 1.0㎛의 제거율은, 하기 식(I)로부터 산출하였다.
식(I) … 제거율(%)=[1-{(c-d)/(a-b)}]×100
실시예 1
시판 중인 규산나트륨 수용액(JIS 3호, SiO2 29.3질량%, Na2O 9.5질량%) 1000에 순수 6325g을 첨가하여 희석하였다. 희석한 규산나트륨 수용액은 SiO2 4.0질량%, Na2O 1.3질량%, 비중 1.038의 물성이었고, 측정조건 A로 측정했을 때의 주사형 전자현미경으로 관찰되는 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량은 100%였다. 이 규산나트륨 수용액을 유리섬유와 규조토를 혼용시킨 폴리프로필렌 부직포의 공칭 구경 0.5㎛의 플리츠형 필터(Roki Techno Co., Ltd.제 PEH-005: 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율은 99.9%, 여과면적 0.2㎡, 필터 전체길이 250㎜) 1개를 이용하여, 유량 3리터/분으로 여과를 행하였다. 여과 후의 규산나트륨 수용액을 측정방법 A에 따라 계측한 결과, 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 14%였다.
실시예 2
여과에 이용하는 필터로서, 1번째로 폴리프로필렌 부직포의 공칭구경 0.5㎛의 뎁스형 필터(Roki Techno Co., Ltd.제 SL-005: 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율은 90%, 여과면적 0.3㎡, 필터 전체길이 250㎜) 1개를 이용하고, 2번째로 유리섬유와 규조토를 혼초시킨 폴리프로필렌 부직포의 공칭구경 0.5㎛의 플리츠형 필터(Roki Techno Co., Ltd.제 PEH-005: 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율은 99.9%, 여과면적 0.2㎡, 필터 전체길이 250㎜) 1개를 직렬로 접속하고, 유량 5리터/분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 SiO2 4.0질량%의 희석 규산나트륨 수용액 7325g의 여과를 행하였다. 여과 후의 규산나트륨 수용액을 측정방법 A에 따라 계측한 결과, 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 6%였다.
실시예 3
시판 중인 규산나트륨 수용액(JIS 3호, SiO2 29.3질량%, Na2O 9.5질량%) 1000g에 순수 6325g을 첨가하여 희석하였다. 희석한 규산나트륨 수용액은 SiO2 4.0질량%, Na2O 1.3질량%, 비중 1.038의 물성이었고, 측정조건 A로 측정했을 때의 주사형 전자현미경으로 관찰되는 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량은 100%였다. 이 규산나트륨 수용액을 폴리에테르술폰제의 절대구경 0.45㎛의 멤브레인형 필터(Roki Techno Co., Ltd.제 CES-005: 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율은 100%, 여과면적 0.75㎡, 필터 전체길이 250㎜) 1개를 이용하여, 유량 3리터/분으로 여과를 행하였다. 여과 후의 규산나트륨 수용액을 측정방법 A에 따라 계측한 결과, 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 4%였다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 필터 여과 후의 규산나트륨 수용액 4000g을 양이온 교환수지(Amberlite(등록상표) 120B: Dow Chemical Company제) 500㎖를 충전한 이온 교환탑에 2500g/시의 속도로 통액하여, 활성 규산액을 얻었다. 얻어진 활성 규산액은 비중 1.019, pH 2.90, SiO2 3.55질량%로 무색투명한 액체였다. 이어서 용적 3L의 유리제 분리형 플라스크에 32질량% NaOH 수용액을 4.55g과 순수 379g을 첨가하고, 교반하면서 85℃에 가열하였다. 이 가열된 NaOH 수용액에 상기 활성 규산액 723g을 430g/분의 속도로 첨가한 후, 액체온도를 100℃까지 올리고, 다시 활성 규산액 1879g을 첨가하였다. 첨가종료 후, 액체온도를 100℃로 유지하면서 6시간 교반을 계속하였다. 가열종료 후, 냉각하고, 분획분자량 5만의 한외여과막으로 농축하여 실리카졸을 얻었다. 이 실리카졸의 물성은 비중 1.211, pH 9.9, 점도 4.5, 실리카 농도 30.4중량%, 투과형 전자현미경 관찰을 통한 1차 입자경은 10~40㎚였다. 얻어진 실리카졸을 측정방법 A에 따라 계측한 결과 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 1%였다.
비교예 1
시판 중인 규산나트륨 수용액(JIS 3호, SiO2 29.3질량%, Na2O 9.5질량%) 1000g에 순수 6325g을 첨가하여 희석하였다. 희석한 규산나트륨은 SiO2 4.0질량%, Na2O 1.3질량%, 비중 1.038의 물성이었다. 얻어진 규산나트륨 수용액 4000g을 양이온 교환수지(Amberlite(등록상표) 120B, Dow Chemical Company제) 500㎖를 충전한 이온 교환탑에 2500g/시의 속도로 통액하여, 활성 규산액을 얻었다. 얻어진 활성 규산액은 비중 1.020, pH 2.88, SiO2 3.55질량%로 무색투명한 액체였다. 이 활성 규산액 중에 포함되는, 측정방법 A에 따라 계측했을 때의 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 100%였다. 이 활성 규산액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 방법으로 실리카졸을 제조하였다. 이 실리카졸의 물성은 비중 1.212, pH 9.9, 점도 4.6, 실리카 농도 30.5중량%, 투과형 전자현미경 관찰을 통한 1차 입자경은 10~40㎚였다. 얻어진 실리카졸을 측정방법 A에 따라 계측했을 때의 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 100%였다.
비교예 2
시판 중인 규산나트륨 수용액(JIS 3호, SiO2 29.3질량%, Na2O 9.5질량%) 1000g에 순수 6325g을 첨가하여 희석하였다. 희석한 규산나트륨 수용액은 SiO2 4.0질량%, Na2O 1.3질량%, 비중 1.038의 물성이었고, 측정조건 A로 측정했을 때의 주사형 전자현미경으로 관찰되는 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량은 100%였다. 이 규산나트륨 수용액을 폴리프로필렌 부직포의 공칭구경 20㎛의 뎁스형 필터(Roki Techno Co., Ltd.제 SL-200: 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율은 20%, 여과면적 0.3㎡, 필터 전체길이 250㎜) 1개를 이용하여, 유량 3리터/분으로 여과를 행하였다. 여과 후의 규산나트륨 수용액을 측정방법 A에 따라 계측한 결과, 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 100%였다.
비교예 3
비교예 2에서 얻어진 필터 여과 후의 규산나트륨 수용액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실리카졸을 얻었다. 이 실리카졸의 물성은 비중 1.214, pH 9.9, 점도 5.0, 실리카 농도 30.7중량%, 투과형 전자현미경 관찰을 통한 1차 입자경은 10~40㎚였다. 얻어진 실리카졸을 측정방법 A에 따라 계측한 결과, 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 100%였다.
비교예 4
규산알칼리 수용액의 여과에 분획분자량 10000의 폴리술폰제 한외여과막(여과면적 45㎠, 직경 76㎜)을 이용하여, 실시예 1과 동일한 제법으로 제작한 규산알칼리 수용액을 여과에 제공하였다. 여과의 최초 5분간의 평균유량은 여과면적 1㎡당 1리터/분이었다. 또한, 여과 개시부터 100분 후의 여과속도는 여과면적 1㎡당 0.4리터/분으로 저하되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에서 얻어지는 정제된 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조된 실리카졸은, 평판상의 미소입자가 적기 때문에, 금속, 합금, 유리 등의 기재의 표면가공에서, 미소한 이물을 잔류시키는 일이 없이, 이물에 의한 배선불량, 표면거칠기의 결함을 방지하여, 표면정밀도가 높은 기판의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 규산알칼리 수용액의 실리카 농도를 0.5~10.0질량%로 조정하고, 이것을 1차 입자경 1.0㎛인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터로서 여과면적 1m2당 13~400리터/분의 여과속도를 갖는 필터로 여과하는 것을 특징으로 하는, 이하의 조건 (1)을 만족하는 정제된 규산알칼리 수용액의 제조방법:
    (1) 하기 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량이 0~30%.
    측정방법 A는, 실리카 농도를 4질량%로 조정한 25℃의 규산알칼리 수용액 30㎖를 절대구경 0.4㎛의 멤브레인형 필터(여과면적 4.90㎠)로 여과한 후, 상기 멤브레인형 필터를 주사형 전자현미경으로 5000배 확대하여 관찰했을 때, 세로 15㎛, 가로 20㎛의 직사각형 관찰영역을 1시야로 하여, 이 1시야에 상기 평판상의 미소입자가 1개 이상 존재했을 때를 1카운트라고 하고, 서로 겹치지 않는 100시야 전부에 대하여 카운트의 유무를 결정하고, 얻어진 카운트 총 수를 상기 평판상의 미소입자의 존재량(%)으로 하는 방법이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제거율이 60% 이상인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제거율이 70% 이상인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제거율이 80% 이상인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제거율이 90% 이상인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 필터가, 멤브레인형 필터, 플리츠형 필터, 뎁스형 필터, 보빈형 필터, 서페이스형 필터, 롤형 필터, 뎁스 플리츠형 필터, 규조토 함유형 필터로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 필터가, 절대구경 0.3~3.0㎛의 멤브레인형 필터인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 규산알칼리 수용액의 알칼리 성분이, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 루비듐 이온 및 세슘 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에서 얻어지는 정제된 규산알칼리 수용액을 양이온 교환하여 활성 규산액을 얻은 후, 알칼리성 수용액 중에 상기 활성 규산액을 첨가하고, 가열하여, 활성 규산을 중합하는 것을 특징으로 하는, 이하의 조건 (2)를 만족하는 실리카졸의 제조방법:
    (2) 제1항에 기재된 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2~4.0㎛, 두께가 1~100㎚인 평판상의 미소입자의 존재량이 0~30%.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리성 수용액의 알칼리 성분이, 알칼리금속 이온, 암모늄 이온, 아민 화합물 및 제4급 암모늄 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 실리카졸의 제조방법.
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