KR20140071356A - 정제된 활성규산액 및 실리카졸의 제조방법 - Google Patents

정제된 활성규산액 및 실리카졸의 제조방법 Download PDF

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KR20140071356A
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키요미 에마
노리유키 타카쿠마
토루 니시무라
나오키 카와시타
코우지 야마구치
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 평판상의 미소입자의 이물의 존재량이 저감된 활성규산액의 제조방법과 상기 이물이 저감된 실리카졸의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 실리카농도를 0.5질량% 내지 10.0질량%로 조정한 규산알칼리 수용액을 양이온교환에 의해 알칼리성분을 제거하여 활성규산액을 조제하고, 이 활성규산액을 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율이 50%이상인 필터로 여과하는 것을 특징으로 하는, 이하의 조건을 만족시키는 활성규산액의 제조방법: (1) 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 존재량이 0% 내지 30%.

Description

정제된 활성규산액 및 실리카졸의 제조방법{METHODS FOR PRODUCING PURIFIED ACTIVE SILICIC ACID SOLUTION AND SILICA SOL}
본 발명은, 평판상의 미소입자의 이물의 존재량이 저감된 활성규산액의 제조방법에 관한 것이며, 그리고, 이 이물이 저감된 활성규산액을 이용한 실리카졸의 제조방법에 관한 것이다.
근래, 메모리 자기디스크의 기록밀도를 증가시키기 위하여 자기헤드의 부상두께는 매우 낮아 10nm 이하가 되고 있다. 자기디스크기판의 제조공정에는, 표면연마공정이 필수이며, 콜로이달 실리카를 포함한 연마제 등에 의해 표면연마가 행해지고 있다.
연마제에는 표면평활성(예를 들면, 표면거칠기〔Ra〕 및 굴곡〔wa〕)이 양호한 것 외에, 스크래치, 피트 등의 표면결함을 일으키지 않는 것이 요구되고 있다.
연마제의 원료로서 이용되는 실리카졸의 원료가 되는 규산알칼리 수용액은, 종래, 원료컬릿을 가열 용해한 직후의 조규산알칼리 수용액에 규조토 등의 여과조제를 첨가하여 여과하여 정제하는 것이 행해지고 있다. 또한, 1nm 이상의 크기의 입자가 실질적으로 존재하지 않는 규산알칼리 수용액을 얻는 방법으로서, 규산알칼리 수용액의 점도를 미리 1mPa·s 내지 50mPa·s로 조절하고, 이것을 분획분자량 15000 이하의 한외여과막을 통과시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1).
한편, 반도체 분야에서도, 회로의 고집적화, 동작주파수의 고속화에 수반하여 배선의 미세화가 진행되고 있다. 반도체 디바이스의 제조공정에서도, 패턴형성면의 보다 향상된 평활화가 요구되고 있다.
이들 자기 디스크기판이나 반도체기판의 평탄화공정에서는, 콜로이달 실리카를 포함한 연마제에 의한 연마공정에 계속해서, 연마 입자인 콜로이달 실리카 및 미소한 입자를 세정에 의해 제거하는 것이 행해지고 있다.
세정에는, 산성 또는 알칼리성의 약품의 수용액이 이용된다. 산성의 약품으로서는, 예를 들면 불화수소산, 불화암모늄, 일수소이불화암모늄, 붕불화수소산 등의 불소이온을 포함한 화합물, 황산, 질산, 염산, 아세트산, 구연산, 사과산, 옥살산, 과염소산 등이 이용된다. 알칼리성의 약품으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아, 아민류 등이 이용된다. 또한, 이들의 산성 또는 알칼리성의 약품에 알킬벤젠설폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 디옥틸설포석시네이트 등의 계면활성제나 트리폴리인산나트륨, 피로린산나트륨, 제올라이트, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 등의 킬레이트제 등을 성분으로서 첨가하는 것도 행해지는 경우가 있다.
상기의 연마제에 이용되는 콜로이달 실리카는, 구 형상 또는 거의 구 형상이므로, 종래 행해진 세정방법에 의해 제거 가능하지만, 최근, 종래의 세정으로는 용이하게 제거할 수 없는 평판상의 미소입자가 존재하는 것을 알게 되었다.
특개 2001-294420호 공보
본 발명자는, 이 평판상의 미소입자는 주사형 전자현미경 관찰에 의해, 한 변의 길이가 0.2μm 내지 4.0μm, 두께 1nm 내지 100nm인 평판상의 입자인 것을 확인하고, 그리고 이 평판상의 미소입자는, 연마제의 원료로서 이용되는 실리카졸에 유래하는 것이라고 생각된다.
한외 여과에 의해 1nm 이상의 크기의 입자가 존재하지 않도록 하는 특허문헌 1에 기재된 방법은 여과속도가 현저히 느려, 대량 생산에는 부적합했다.
본 발명의 목적은, 이러한 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 존재량을 저감시킨 실리카졸을 제조하는 방법을 제공함으로써, 이를 위해, 실리카졸의 원료가 되는 규산알칼리 수용액을 양이온 교환에 의해 알칼리성분을 제거하여 얻어지는 바의 활성규산액에 대하여, 이에 함유되는 평판상의 미소입자의 존재량을 저감시키는 방법, 특히 양산을 목적으로 한 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 규산알칼리 수용액을 양이온교환에 의해 알칼리성분을 제거하여 얻어지는 활성규산액을 특정의 조건으로 여과함으로써, 과제를 해결하는 방법을 발견했다.
즉, 제1 관점으로서, 실리카농도를 0.5질량% 내지 10.0질량%로 조정한 규산알칼리 수용액을 양이온교환에 의해 알칼리성분을 제거하여 활성규산액을 조제하고, 이 활성규산액을 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터로 여과하는 것을 특징으로 하는, 다음 조건 (1)을 충족시키는 정제된 활성규산액의 제조방법:
(1) 하기 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 존재량이 0% 내지 30%.
측정방법 A: 실리카농도 4질량%이고 또한 25℃의 피관찰액 30ml를 통과시킨 절대구경 0.4μm의 멤브레인형 필터(여과면적 4.90cm2)를 주사형 전자현미경으로 5000배로 확대하여 관찰했을 때, 세로 15μm, 가로 20μm의 장방형의 관찰역을 1시야로 하고, 이 1시야 내에서 상기 평판상의 미소입자가 1개 이상 존재할 때를 1카운트로 하고, 그리고 시야역이 서로 겹치지 않는 100시야 전부에 대하여 이 카운트의 유무를 결정하고, 얻어진 카운트 총 수를 이 평판상의 미소입자의 존재량(%)으로 하는 방법,
제2 관점으로서, 상기 제거율이 60% 이상인 제1 관점에 기재된 정제된 활성규산액의 제조방법,
제3 관점으로서, 상기 제거율이 70% 이상인 제1 관점에 기재된 정제된 활성규산액의 제조방법.
제4 관점으로서, 상기 제거율이 80% 이상인 제1 관점에 기재된 정제된 활성규산액의 제조방법,
제5 관점으로서, 상기 제거율이 90% 이상인 제1 관점에 기재된 정제된 활성규산액의 제조방법,
제6 관점으로서, 상기 필터가, 멤브레인형 필터, 플리츠형 필터, 뎁스형 필터, 보빈형 필터, 서페이스형 필터, 롤형 필터, 뎁스플리츠형 필터, 규조토함유형 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 정제된 활성규산액의 제조방법,
제7 관점으로서, 상기 필터가, 절대구경 0.3μm 내지 3.0μm의 멤브레인형 필터인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 정제된 활성규산액의 제조방법,
제8 관점으로서, 상기 규산알칼리 수용액의 알칼리성분이, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 루비듐이온 및 세슘이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 정제된 활성규산액의 제조방법,
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 한 항에 기재된 정제된 활성규산액을 알칼리성 수용액 중에 첨가하고, 가열하여, 활성규산을 중합하는 것을 특징으로 하는, 이하의 조건 (2)를 충족시키는 실리카졸의 제조방법:
(2) 제1 관점에 기재된 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 존재량이 0% 내지 30%,
제10 관점으로서, 상기 알칼리성 수용액의 알칼리성분이, 알칼리금속 이온, 암모늄 이온, 아민 및 제4급 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제9 관점에 기재된 실리카졸의 제조방법,
이다.
여과조제를 첨가하고 여과정제하는 종래의 방법으로는, 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자를 저감시킬 수는 없고, 양이온 교환수지를 통과시켜 얻어지는 활성규산액을 이용한 경우에도 상기 입자를 충분히 저감시킬 수는 없다고 하는 문제가 있었지만, 본 발명의 방법은 이 문제를 해결하는 것이다.
즉, 본 발명의 활성규산액의 제조방법은, 종래 행해졌던 규산알칼리 수용액의 여과 및 양이온 교환수지를 통액시키는 것으로는 잔류하고 있던 상기의 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자를 효율적으로 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어진 활성규산액을 이용하여 제조한 실리카졸에 있어서, 상기 입자는 종래의 실리카졸에 비해 저감된다.
또한, 이와 같이 평판상의 입자의 존재량이 저감된 실리카졸을 이용한 연마제를 자기 디스크기판이나 반도체기판의 평탄화공정을 이용한 경우에, 세정공정 후에 이들 기판상에 상기 입자는 잔류하지 않거나, 거의 잔류하지 않는 것이다.
본 발명의 방법에 의해, 평판형의 입자가 효과적으로 제거될뿐만 아니라, 평판형과 마찬가지의 형상을 이루는 입자, 예를 들면 주연부가 직선의 변을 가지지 않는 판상의 입자(주연부가 둥그스름한 판상의 입자)나, 입자표면의 일부에 돌출부를 형성하는 판상입자 등도 효과적으로 제거된다.
본 발명에 의해 유효하게 제거되는 입자는, 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자이다.
본 발명에 이용되는 규산알칼리 수용액은, 그 SiO2/M2O 몰비(M은 알칼리금속 원소를 나타냄)에 제한은 없고, 시판의 규산알칼리 수용액을 이용할 수 있는데, 일반적으로는 SiO2/M2O몰비는 2 내지 4이다.
규산알칼리 수용액의 알칼리성분은, 알칼리금속 이온이며, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 그 중에서도, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온의 규산알칼리 수용액은 시판되고 있으며, 저렴하게 입수 가능하다. 규산나트륨 수용액은 가장 범용이며, 바람직하게 이용할 수 있다. 시판의 규산나트륨 수용액의 실리카농도는, 19질량% 내지 38질량%이다.
본 발명의, 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 존재량이 0% 내지 30%인 활성규산액의 제조방법으로는, 우선 규산알칼리 수용액을 물을 이용하여 실리카농도 0.5질량% 내지 10.0질량%로 조정한다. 이어서, 농도조정된 규산알칼리 수용액을 양이온교환에 의해 알칼리성분을 제거하여 활성규산액을 조제하고, 이 활성규산액을 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율이 50%이상인 필터에 의해 여과하는 것이다. 여기서 활성규산액이란, 규산 및 입자직경 3nm 미만의 규산의 중합체가 공존하는 수용액이다.
규산알칼리 수용액을 양이온 교환하여 활성규산액을 얻는 방법은, 종래의 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 실리카농도 0.5질량% 내지 10.0질량%, 바람직하게는 2.0질량% 내지 5.0질량%의 규산알칼리 수용액에 수소형 양이온 교환수지(예를 들면 amberlite(등록상표) 120B: The Dow Chemical Company제)를 투입하고, 이 수용액의 pH가 산성, 바람직하게는 pH2 내지 pH4가 되었을 때 양이온 교환수지를 분산하는 방법, 수소형 양이온 교환수지를 충전한 칼럼에 충전하고, 실리카농도 0.5질량% 내지 10.0질량%, 바람직하게는 2.0질량% 내지 5.0질량%의 규산알칼리 수용액을 통과시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 이온교환하는 규산알칼리 수용액의 실리카농도는, 0.1질량% 내지 10.0질량%의 범위로부터 선택해도 되지만, 얻어지는 활성규산액의 안정성이 양호한 범위는, 실리카농도 0.1질량% 이상, 바람직하게는 2.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상이며, 바람직하게는 5.0질량% 이하이다.
본 발명에서 이용되는 필터에 대하여, 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율은 50% 이상이다. 또한, 상기 제거율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90% 이상인 것이 가장 바람직하다. 여기서 1차 입자경 1.0μm 이상의 입자의 제거율은, 직경 1.0μm의 단분산 폴리스틸렌라텍스 입자의 수분산액을 여과했을 때의 여과 전후의 이 라텍스입자의 개수로부터 산출된다. 직경 1.0μm의 단분산 폴리스틸렌라텍스 입자는, 예를 들면 JSR주식회사제 STANDEX-SC-103-S, Thermo Fisher Scientific사제 표준입자 4009A 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 필터의 재질은, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스·에폭시수지, 유리섬유·아크릴수지, 코튼, 폴리술폰, 나일론, 폴리에테르술폰, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 단독으로 또는 복합하거나 혹은 중합하여 사용된다.
또한, 이들의 재질로 필터가 제작될 때에, 규조토, 실리카·알루미나, 제올라이트와 실리카·알루미나와의 혼합물 등의 여과조제를 필터에 넣은 것을 사용할 수도 있다. 상기의 여과조제가 들어간 필터는, 콜로이드상의 현탁물질의 제거에 유효한 것 외에, 침전물의 원인물질인 유기지방산이나 폴리페놀류 등을 흡착하는 효과가 있으며, 또한, 서브마이크론의 미립자도 효율적으로 보충할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 필터는, 그 제작방법에 의해, 멤브레인형 필터(다공질막 필터), 플리츠형 필터(주름 가공한 필터), 뎁스 필터(여재 표면뿐 아니라, 여재 내부에서도 고체입자를 포착하는 필터), 롤형 필터(롤감기로 한 필터), 보빈타입 필터(보빈), 서페이스타입 필터(입자상 물질을 필터 내부가 아닌, 주로 필터의 1차 측면에서 포착하는 타입의 필터), 규조토 함유형 필터(규조토를 배합한 여재를 사용한 필터), 뎁스플리츠형 필터(여재 표면뿐 아니라, 여재 내부에서도 고체입자를 포착하는 주름 가공한 필터) 등으로 분류된다. 본 발명에 이용되는 필터의 제작방법은 특별히 한정되지 않고, 상기의 방법의 어느 것도 채용할 수 있지만, 그 중에서도 멤브레인형 필터는 정밀여과에 효과적이며, 특히 절대구경 0.3μm 내지 3.0μm의 멤브레인형 필터는 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자를 매우 효과적으로 제거 가능하다.
이들의 필터는, 사용가능시간을 연장하기 위하여 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율이 50% 미만인 필터를 전처리 필터로서 이용하고, 이어서 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터로 여과할 수도 있다.
상기 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터를 이용하여 활성규산액을 여과할 때의 온도는 상온이면 되고, 통상 0℃ 이상 50℃ 이하이다.
상기 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터를 이용하여 활성규산액을 여과할 때의 여과속도는, 활성규산액의 실리카농도, 점도 및 이용되는 필터에 따라 상이하지만, 이용하는 필터의 여과면적 1m2당 13리터/분 내지 400리터/분이다.
상기 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터에 의해 여과된 정제된 활성규산액 중에 포함되는 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 측정방법(A)은 이하와 같다.
〔측정방법 A〕
실리카농도 4질량%이고 또한 25℃의 피관찰액 30mL를 통과시킨 절대구경 0.4μm의 멤브레인형 필터(여과면적 4.90cm2)를 주사형 전자현미경으로 5000배로 확대하여 관찰했을 때, 세로 15μm, 가로 20μm의 장방형의 관찰역을 1시야로 하고, 이 1시야 내에서 상기 평판상의 미소입자가 1개 이상 존재할 때를 1카운트로 하고, 그리고 시야역이 서로 겹치지 않는 100시야 전부에 대하여 이 카운트의 유무를 결정하고, 얻어진 카운트 총 수를 이 평판상의 미소입자의 존재량(%)으로 한다. 상기 멤브레인형 필터로서는 예를 들면 폴리카보네이트제의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 여과면적 4.90cm2, 직경 25mm의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 Nihon Millipore K.K.제 이소포어 HTTP-02500을 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 피관찰액은 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터에 의해 여과된 활성규산액이다.
본 발명의 방법으로 활성규산액을 여과함으로써, 측정방법 A에 있어서, 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 존재량이 0% 내지 30%인 정제된 활성규산액이 얻어진다.
본 발명은 또한, 상기의 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터에 의해 여과하여 얻어진, 측정방법 A에 있어서, 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 존재량이 0% 내지 30%인 정제된 활성규산액을 알칼리성 수용액 중에서 중합하는 것을 특징으로 하는, 이하의 조건 (2)를 만족시키는 실리카졸의 제조방법:
(2) 상기의 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자인 입자의 존재량이 0% 내지 30%이다. 이 경우, 피관찰액은 상기 실리카졸이다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 활성규산액은, 알칼리성 수용액 중에 첨가되고, 가열되어 활성 규산이 중합된다. 이 활성규산의 중합에 의해 콜로이달 실리카입자가 생성되어 실리카졸이 얻어진다. 알칼리성 수용액에 첨가되는 활성규산액의 실리카농도는 0.1질량% 내지 10.0질량%의 범위이며, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 2.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상이며, 바람직하게는 5.0질량% 이하이다.
상기 알칼리성 수용액의 알칼리성분은, 알칼리금속 이온, 암모늄 이온, 아민 및 제4급 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
알칼리금속 이온으로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온이 바람직하다.
아민으로서는, 수용성의 아민이 바람직하고, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-(β-아미노메틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 모노프로판올아민, 몰포린 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄 이온으로서는, 테트라에탄올암모늄 이온, 모노메틸트리에탄올암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
첨가되는 활성규산액과 알칼리성 수용액과의 적절한 양비는, 첨가되는 활성규산액의 전량 중의 실리카몰수와 알칼리성 수용액 중의 알칼리성분의 몰수와의 비에 의해 기술할 수 있고, 실리카몰수/알칼리성분몰수의 비로서 25 내지 100의 범위가 바람직하다.
상기 활성규산이 중합될 때의 알칼리 수용액의 온도는, 20℃ 내지 300℃의 범위에서 선택할 수 있다. 중합시의 온도가 낮으면, 얻어지는 콜로이달 실리카입자의 입자경은 작아지고, 높으면 얻어지는 콜로이달 실리카의 입자경은 커진다. 얻어지는 콜로이달 실리카입자의 입자경은, 활성규산의 중합조건에 따라 상이하지만, 투과형 전자현미경으로 관찰되는 1차 입자경으로서 3nm 내지 1000nm의 범위이다.
활성규산의 중합에 의해 얻어진 콜로이달 실리카입자를 포함하는 희박실리카졸은, 증발농축법, 한외여과법 등의 종래부터 알려진 방법에 의해 농축할 수 있다. 실리카졸의 농축은, 통상, 실리카농도 50질량% 정도까지 행할 수 있다.
[ 실시예 ]
〔1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율 측정방법〕
이용하는 필터에 대하여, 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율은 이후의 방법에 의해 측정했다. 직경 1.0μm의 단분산 폴리스틸렌라텍스 입자(JSR사제, STADEX SC-103-S) 0.5ml를 순수 5000ml에 분산시킨 수분산액을 준비하고, 액중 파티클센서 KS-42C(RION Co., Ltd.제)를 이용하여 1차 입자경 1.0μm인 입자수(a)를 측정했다. 또한, 상기 수분산액에 사용한 순수의 입자수(b)를 측정하고, 블랭크 1로 했다. 이용하는 필터로 상기 수분산액을 여과하고, 여과 후의 수분산액 중의 1차 입자경 1.0μm인 입자수(c)를 측정했다. 또한, 이용하는 필터는 순수만을 미리 여과하고, 여과한 순수중의 입자수(d)를 측정하고, 블랭크 2로 했다. 이용하는 필터의 1차 입자경 1.0μm의 제거율은, 하기의 식 (I)로부터 산출했다.
식 (I)···제거율(%)=[1-[(c-d)/(a-b)]]×100
〔측정방법 A〕
실리카농도 4질량%이고 또한 25℃의 피관찰액 30ml를 통과시킨 절대구경 0.4μm의 폴리카보네이트제 멤브레인형 필터(Nihon Millipore K.K.제 이소포어 HTTP-02500, 여과면적 4.90cm2, 직경 25mm)를 주사형 전자현미경을 이용하여 5000배로 확대하여 관찰했을 때, 세로 15μm, 가로 20μm의 장방형의 관찰역을 1시야로 하고, 이 1시야 내에서 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자가 1개 이상 존재할 때를 1카운트로 하고, 그리고 시야역이 서로 겹치지 않는 100시야 전부에 대하여 이 카운트의 유무를 결정하고, 얻어진 카운트 총 수를 이 평판상의 미소입자의 존재량(%)으로 했다.
실시예 1
시판의 규산나트륨 수용액(JIS3호, SiO2 29.3질량%, Na2O 9.5질량%) 1000g에 순수6325g을 첨가하여 희석했다. 희석한 규산나트륨 수용액은 SiO2 4.0질량%, Na2O 1.3질량%, 비중 1.038의 물성이었다. 이 규산나트륨 수용액을 양이온교환 수지(amberlite(등록상표) 120B: The Dow Chemical Company제) 500mL를 충전한 이온교환탑에 2500g/시의 속도로 통액하고, 활성규산액을 약 7200g 얻었다. 얻어진 활성규산액의 측정조건 A로 측정했을 때의 주사형 전자현미경으로 관찰되는 한 변의 길이가 0.2μm 내지 4.0μm, 두께가 1nm 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 존재량은 73%였다. 이 활성규산액에 대하여, 유리화이버와 규조토를 혼초시킨 폴리프로필렌 부직포의 공칭구경 0.5μm의 플리츠형 필터(ROKI TECHNO CO.,LTD.제 PEH-005: 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율은 99.9%, 여과면적 0.2m2, 필터전체길이 250mm) 1개를 이용하여, 유량 3리터/분으로 여과를 행했다. 여과 후의 활성규산액을 측정방법 A로 측정한 결과, 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 1%였다.
실시예 2
여과에 이용하는 필터로서, 폴리프로필렌 부직포의 공칭 구경 0.5μm의 뎁스형 필터(ROKI TECHNO CO.,LTD.제 SL-005: 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율은 90%, 여과면적 0.3m2, 필터전체길이 250mm) 1개를 이용하여, 유량 3리터/분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 SiO2 4.0질량%의 활성규산액 약 7200g의 여과를 행했다. 여과 후의 활성규산액을 측정방법 A로 측정한 결과, 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 17%였다.
실시예 3
시판의 규산나트륨 수용액(JIS3호, SiO2 29.3질량%, Na2O 9.5질량%) 1000g에 순수6325g을 첨가하여 희석했다. 희석한 규산나트륨 수용액은 SiO2 4.0질량%, Na2O 1.3질량%, 비중 1.038의 물성이었다. 이 규산나트륨 수용액을 양이온교환 수지(amberlite(등록상표) 120B: The Dow Chemical Company제) 500mL를 충전한 이온교환탑에 2500g/시의 속도로 통액하고, 활성규산액을 약 7200g 얻었다. 얻어진 활성규산액의 측정조건 A로 측정했을 때의 주사형 전자현미경으로 관찰되는 한 변의 길이가 0.2μm 내지 4.0μm, 두께가 1nm 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 존재량은 75%였다. 이 활성규산액에 대하여, 폴리에테르술폰제의 절대구경 0.45μm의 멤브레인형 필터(ROKI TECHNO CO.,LTD.제 CES-005: 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율은 100%, 여과면적 0.75m2, 필터전체길이 250mm) 1개를 이용하여, 유량 3리터/분으로 여과를 행했다. 여과 후의 활성규산액을 측정방법 A로 측정한 결과, 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 4%였다.
실시예 4
용적 3L의 유리제 세퍼러블 플라스크에 32질량% NaOH수용액을 4.55g과 순수379g을 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열했다. 이 가열된 NaOH수용액에 실시예 1에서 얻어진 여과 후의 활성규산액 723g을 430g/분의 속도로 첨가한 후, 액온을 100℃까지 높이고, 또한 상기 실시예 1에서 얻어진 여과 후의 활성규산액 1879를 430g/분의 속도로 첨가했다. 첨가종료 후, 액온을 100℃로 유지하면서 6시간 교반을 계속했다. 가열 종료 후, 냉각하고, 분획분자량 50000의 한외 여과막으로 농축하여 실리카졸을 얻었다. 이 실리카졸의 물성은 비중 1.212, pH 10.0, 점도 3.0, 실리카농도 30.6중량%, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 10nm 내지 40nm였다. 얻어진 실리카졸을 측정방법 A로 측정한 바, 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 1%였다.
비교예 1
시판의 규산나트륨 수용액(JIS3호, SiO2 29.3질량%, Na2O 9.5질량%) 1000g에 순수6325g을 첨가하여 희석했다. 희석한 규산나트륨은 SiO2 4.0질량%, Na2O 1.3질량%, 비중 1.038의 물성이었다. 얻어진 규산나트륨 수용액 4000g을 양이온교환 수지(amberlite(등록상표) 120B, The Dow Chemical Company제) 500mL를 충전한 이온교환탑에 2500g/시의 속도로 통액하고, 활성규산액을 얻었다. 얻어진 활성규산액은 비중 1.020, pH 2.88, SiO2 3.55질량%로 무색투명한 액체였다. 이 활성규산액 중에 포함되는, 측정방법 A로 측정했을 때의 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 78%였다. 이 활성규산액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 방법으로 실리카졸을 제조했다. 이 실리카졸의 물성은 비중 1.212, pH 9.9, 점도 4.6, 실리카농도 30.5중량%, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 10nm 내지 40nm였다. 얻어진 실리카졸을 측정방법 A로 측정했을 때의 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 80%였다.
비교예 2
활성규산액의 여과에 이용하는 필터로서, 폴리프로필렌 부직포의 공칭구경 20μm의 뎁스형 필터(ROKI TECHNO CO.,LTD.제 SL-200: 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율은 20%, 여과면적 0.3m2, 필터전체길이 250mm) 1개를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 여과 후의 활성규산액을 측정방법 A로 측정한 결과, 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 70%였다. 이 활성규산액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 방법으로 실리카졸을 제조했다. 이 실리카졸의 물성은 비중 1.211, pH 10.0, 점도 4.0, 실리카농도 30.4중량%, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 10nm 내지 40nm였다. 얻어진 실리카졸을 측정방법 A로 측정했을 때의 상기 평판상의 미소입자의 존재량은 75%였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 활성규산액을 분획분자량 10000의 폴리술폰제 한외여과막(여과면적 45cm2, 직경 76mm)을 이용하여 여과를 행했다. 여과의 최초의 5분간의 평균유량은 여과면적 1m2당 0.5리터/분이었다. 또한, 여과 개시로부터 100분 후의 여과속도는 1m2당 0.2리터/분으로 저하되었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명으로 얻어지는 활성규산액을 원료로 하여 제조된 실리카졸은, 평판상의 미소입자가 적기 때문에, 금속, 합금, 유리 등의 기재의 표면가공에 있어서, 미소한 이물을 잔류시키지 않고, 이물에 의한 배선불량, 표면거침 등의 결함을 방지하여, 표면 정밀도가 높은 기판의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 실리카농도를 0.5질량% 내지 10.0질량%로 조정한 규산알칼리 수용액을 양이온교환에 의해 알칼리성분을 제거하여 활성규산액을 조제하고, 이 활성규산액을 1차 입자경 1.0μm인 입자의 제거율이 50% 이상인 필터로 여과하는 것을 특징으로 하는, 다음의 조건 (1)을 만족시키는 정제된 활성규산액의 제조방법:
    (1) 하기 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 존재량이 0% 내지 30%.
    측정방법 A: 실리카농도 4질량%이고 또한 25℃의 피관찰액 30ml를 통과시킨 절대구경 0.4μm의 멤브레인형 필터(여과면적 4.90cm2)를 주사형 전자현미경으로 5000배로 확대하여 관찰했을 때, 세로 15μm, 가로 20μm의 장방형의 관찰역을 1시야로 하고, 상기 1시야 내에서 상기 평판상의 미소입자가 1개 이상 존재할 때를 1카운트로 하고, 그리고 시야역이 서로 겹치지 않는 100시야 전부에 대하여 이 카운트의 유무를 결정하고, 얻어진 카운트 총 수를 상기 평판상의 미소입자의 존재량(%)으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제거율이 60% 이상인 정제된 활성규산액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제거율이 70% 이상인 정제된 활성규산액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제거율이 80% 이상인 정제된 활성규액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제거율이 90% 이상인 정제된 활성규산액의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터가, 멤브레인형 필터, 플리츠형 필터, 뎁스형 필터, 보빈형 필터, 서페이스형 필터, 롤형 필터, 뎁스플리츠형 필터, 및 규조토함유형 필터으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 정제된 활성규산액의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터가, 절대구경 0.3μm 내지 3.0μm의 멤브레인형 필터인 정제된 활성규산액의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규산알칼리 수용액의 알칼리성분이, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 루비듐 이온 및 세슘 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 정제된 활성규산액의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 정제된 활성규산액을 알칼리성 수용액에 첨가하고, 가열하여, 활성규산을 중합하는 것을 특징으로 하는 이하의 조건 (2)를 만족시키는 실리카졸의 제조방법:
    (2) 제1항에 기재된 측정방법 A에 따라 계측된, 한 변의 길이가 0.2 내지 4.0μm, 두께가 1 내지 100nm인 평판상의 미소입자의 존재량이 0% 내지 30%.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리성 수용액의 알칼리성분이, 알칼리금속 이온, 암모늄 이온, 아민 및 제4급 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 실리카졸의 제조방법.
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