CN105800622B - 被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法 - Google Patents

被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105800622B
CN105800622B CN201610206120.6A CN201610206120A CN105800622B CN 105800622 B CN105800622 B CN 105800622B CN 201610206120 A CN201610206120 A CN 201610206120A CN 105800622 B CN105800622 B CN 105800622B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid solution
filter
manufacturing
activated silica
purified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610206120.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105800622A (zh
Inventor
江间希代巳
高熊纪之
西村透
河下直纪
山口浩司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN105800622A publication Critical patent/CN105800622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105800622B publication Critical patent/CN105800622B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/1412—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by oxidation of silicon in basic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C01B33/1435—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates using ion exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/148—Concentration; Drying; Dehydration; Stabilisation; Purification
    • C01B33/1485—Stabilisation, e.g. prevention of gelling; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供减少了平板状微小粒子的异物的存在量的活性硅酸液的制造方法和减少了该异物的硅溶胶的制造方法。作为解决本发明课题的方法涉及一种满足以下条件的活性硅酸液的制造方法，其特征在于，通过阳离子交换从二氧化硅浓度调整至0.5质量％～10.0质量％的碱金属硅酸盐水溶液中除去碱金属成分而调制活性硅酸液，将该活性硅酸液用1次粒径1.0μm的粒子的除去率为50％以上的过滤器进行过滤，条件(1)：按照测定方法A计测的一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子的存在量为0％～30％。

Description

被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法
本申请是申请日为2012年9月14日、申请号为201280038840.6、发明名称为“被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及减少了平板状微小粒子的异物的存在量的活性硅酸液的制造方法，而且涉及使用了该减少了异物的活性硅酸液的硅溶胶的制造方法。
背景技术
近年来，为了增加存储器磁盘的记录密度，磁头的上浮厚度极其低，成为10nm以下。在磁盘基板的制造工序中，表面研磨工序不可缺少，通过包含胶态二氧化硅的研磨剂等进行表面研磨。
对于研磨剂，要求表面平滑性(例如，表面粗糙度〔Ra〕和波纹度〔wa〕)良好，除此以外不引起划痕、纹孔(pit)等表面缺陷。
作为用作研磨剂的原料的硅溶胶的原料的碱金属硅酸盐水溶液，以往，在刚将原料碎玻璃(cullet)加热溶解后的粗碱金属硅酸盐水溶液中添加硅藻土等助滤剂进行过滤来纯化。此外，作为获得实质上不存在1nm以上大小的粒子的碱金属硅酸盐水溶液的方法，公开了将碱金属硅酸盐水溶液的粘度预先调节至1mPa·s～50mPa·s，使其通过截留分子量15000以下的超滤膜的方法(专利文献1)。
另一方面，在半导体领域中，也随着电路的高集成化、工作频率的高速化，布线的微细化进展。在半导体器件的制造工序，也期望图案形成面的更加平滑化。
在这些磁盘基板、半导体基板的平坦化工序中，在利用包含胶态二氧化硅的研磨剂进行的研磨工序之后，将作为磨粒的胶态二氧化硅和微小颗粒通过洗涤来除去。
洗涤时使用了酸性或碱性的化学试剂的水溶液。作为酸性的化学试剂，使用了例如氢氟酸、氟化铵、氟氢化铵、氟硼酸等包含氟离子的化合物、硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、高氯酸等。作为碱性的化学试剂，使用了例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、胺类等。此外，有时也在这些酸性或碱性的化学试剂中作为成分添加烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、二辛基磺基琥珀酸酯盐等表面活性剂、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、沸石、乙二胺四乙酸钠等螯合剂等。
上述研磨剂中使用的胶态二氧化硅为球状或大致球状，因此能够通过以往进行的洗涤方法来除去，但最近表明，存在以往的洗涤时不能容易除去的平板状微小粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-294420号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人，通过扫描型电子显微镜观察，确认了该平板状微小粒子为一边的长度为0.2μm～4.0μm、厚度1nm～100nm的平板状粒子，而且认为该平板状微小粒子来源于作为研磨剂的原料而使用的硅溶胶。
通过超滤而使1nm以上大小的粒子不存在的专利文献1记载的方法，过滤速度显著慢，在大量生产时不适合。
本发明的目的是提供制造减少了这样的一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子的存在量的硅溶胶的方法，因此，本发明的课题是提供，通过阳离子交换从作为硅溶胶的原料的碱金属硅酸盐水溶液中除去碱金属成分而获得时的活性硅酸液，使其含有的平板状微小粒子的存在量减少的方法，特别是适合大量生产的方法。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过阳离子交换从碱金属硅酸盐水溶液中除去碱金属成分而获得的活性硅酸液在特定的条件下进行过滤，从而解决课题的方法。
即，作为第1观点，是一种满足以下条件(1)的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，条件(1)：按照下述测定方法A计测的一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子的存在量为0％～30％。
测定方法A是下述方法：用扫描型电子显微镜将使二氧化硅浓度4质量％且25℃的被观察液30ml通过了的绝对孔径0.4μm的膜型过滤器(过滤面积4.90cm2)放大至5000倍进行观察，此时将纵15μm、横20μm的长方形观察区域作为1个视场，将在该1个视场内存在1个以上上述平板状微小粒子时计数为1，而且对视场区域彼此不重叠的总共100个视场都确定该计数的有无，将所得的计数的总数作为该平板状微小粒子的存在量(％)，
所述制造方法的特征在于，通过阳离子交换从二氧化硅浓度调整至0.5质量％～10.0质量％的碱金属硅酸盐水溶液中除去碱金属成分而调制活性硅酸液，将该活性硅酸液用1次粒径1.0μm的粒子的除去率为50％以上的过滤器进行过滤，
作为第2观点，是第1观点所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，上述除去率为60％以上，
作为第3观点，是第1观点所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，上述除去率为70％以上。
作为第4观点，是第1观点所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，上述除去率为80％以上，
作为第5观点，是第1观点所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，上述除去率为90％以上，
作为第6观点，是第1观点～第5观点的任一项所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，上述过滤器为选自膜型过滤器、褶型过滤器、深度型过滤器、绕线型过滤器、表面型过滤器、卷绕型过滤器、深度褶型过滤器、和含硅藻土型过滤器中的至少1种，
作为第7观点，是第1观点～第5观点的任一项所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，上述过滤器为绝对孔径0.3μm～3.0μm的膜型过滤器，
作为第8观点，是第1观点～第7观点的任一项所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，上述碱金属硅酸盐水溶液的碱金属成分为选自钠离子、钾离子、锂离子、铷离子和铯离子中的至少1种，
作为第9观点，是一种满足以下条件(2)的硅溶胶的制造方法，条件(2)：按照第1观点所记载的测定方法A计测的一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子的存在量为0％～30％，
所述制造方法的特征在于，将第1观点～第8观点的任一项中记载的被纯化了的活性硅酸液添加至碱性水溶液中，进行加热，将活性硅酸进行聚合，
作为第10观点，是第9观点所述的硅溶胶的制造方法，上述碱性水溶液的碱性成分为选自碱金属离子、铵离子、胺和季铵离子中的至少1种。
发明的效果
在添加助滤剂进行过滤纯化的以往方法中，不能使一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子减少，在使用了使阳离子交换树脂通过而获得的活性硅酸液的情况下，也有不能使上述粒子充分减少这样的问题，但本发明的方法可解决该问题。
即，本发明的活性硅酸液的制造方法，可以高效地除去通过以往进行的碱金属硅酸盐水溶液的过滤和使阳离子交换树脂通液而残留的上述一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子。因此，使用通过本发明获得的活性硅酸液而制造的硅溶胶，与以往的硅溶胶相比上述粒子减少了。
此外，在将使用了这样地平板状粒子的存在量减少了的硅溶胶的研磨剂用于磁盘基板、半导体基板的平坦化工序的情况下，在洗涤工序后，在这些基板上上述粒子没有残留，或几乎没有残留。
具体实施方式
通过本发明的方法，不仅有效地除去了平板形粒子，而且也有效地除去了形成与平板形同样形状的粒子，例如周缘不具有直线边的板状粒子(周缘带圆形的板状粒子)、在粒子表面的一部分形成突出部的板状粒子等。
通过本发明有效地被除去的粒子是一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子。
本发明中使用的碱金属硅酸盐水溶液，其SiO2/M2O摩尔比(M表示碱金属元素。)没有限制，可以使用市售的碱金属硅酸盐水溶液，但一般而言SiO2/M2O摩尔比为2～4。
碱金属硅酸盐水溶液的碱金属成分为碱金属离子，为选自钠离子、钾离子、锂离子、铷离子、铯离子中的至少1种。其中，钠离子、钾离子、锂离子的碱金属硅酸盐水溶液已经市售，能够便宜地获得。硅酸钠水溶液为最通用的，可以优选使用。市售的硅酸钠水溶液的二氧化硅浓度为19质量％～38质量％。
本发明的按照测定方法A计测的一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子的存在量为0％～30％的活性硅酸液的制造方法中，首先使用水将碱金属硅酸盐水溶液调整至二氧化硅浓度0.5质量％～10.0质量％。接着通过阳离子交换从浓度进行了调整的碱金属硅酸盐水溶液中除去碱金属成分而调制活性硅酸液，将该活性硅酸液通过1次粒径1.0μm的粒子的除去率为50％以上的过滤器进行过滤。这里所谓活性硅酸液，是指硅酸和粒径小于3nm的硅酸的聚合物共存的水溶液。
将碱金属硅酸盐水溶液进行阳离子交换来获得活性硅酸液的方法可以采用以往的一般的方法。可以采用例如，在二氧化硅浓度0.5质量％～10.0质量％、优选为2.0质量％～5.0质量％的碱金属硅酸盐水溶液中投入氢型阳离子交换树脂(例如アンバーライト(注册商标)120B：ダウ·ケミカル社制)，在该水溶液的pH为酸性，优选为达到pH2～pH4后，将阳离子交换树脂进行分离的方法；填充至填充有氢型阳离子交换树脂的柱中，使二氧化硅浓度0.5质量％～10.0质量％、优选为2.0质量％～5.0质量％的碱金属硅酸盐水溶液通过的方法等。进行离子交换的碱金属硅酸盐水溶液的二氧化硅浓度可以从0.1质量％～10.0质量％的范围中进行选择，但所得的活性硅酸液的稳定性良好的范围为二氧化硅浓度0.1质量％以上，优选为2.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，优选为5.0质量％以下。
本发明中使用的过滤器，1次粒径1.0μm的粒子的除去率为50％以上。此外上述除去率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，最优选为90％以上。这里1次粒径1.0μm以上的粒子的除去率是由将直径1.0μm的单分散聚苯乙烯胶乳粒子的水分散液进行过滤时的过滤前后的该胶乳粒子的个数算出的。直径1.0μm的单分散聚苯乙烯胶乳粒子可以使用例如JSR株式会社制STANDEX-SC-103-S，Thermo Fisher Scientific社制标准粒子4009A等。
本发明中使用的过滤器的材质为选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素乙酸酯、纤维素-环氧树脂、玻璃纤维-丙烯酸树脂、棉、聚砜、尼龙、聚醚砜和聚碳酸酯中的至少1种，它们可以单独使用或者复合或重叠来使用。
此外，在用这些材质来制作过滤器时，也可以使用在过滤器中加进硅藻土、二氧化硅/氧化铝、沸石与二氧化硅/氧化铝的混合物等助滤剂的物质。加进上述助滤剂的过滤器对于胶体状的悬浮物质的除去是有效的，此外有吸附作为导致沉淀物的物质的有机脂肪酸、多酚类等的效果，此外，亚微细的微粒也可以有效率地捕捉。
本发明中使用的过滤器根据其制作方法，可分成膜型过滤器(多孔质膜过滤器)、褶型过滤器(进行了压褶加工的过滤器)、深度过滤器(不仅滤材表面，而且在滤材内部也捕捉固体粒子的过滤器)、卷绕型过滤器(形成了卷绕卷的过滤器)、绕线型过滤器(绕线)、表面型过滤器(将粒子状物质不是在过滤器内部，而主要在过滤器的一次侧的面进行捕捉的类型的过滤器)、含硅藻土型过滤器(使用了配合有硅藻土的滤材的过滤器)、深度褶型过滤器(不仅滤材表面，而且在滤材内部也捕捉固体粒子的进行了压褶加工的过滤器)等。本发明中使用的过滤器的制作方法没有特别限定，上述方法都可以采用，其中膜型过滤器对于精密过滤是有效果的，特别是绝对孔径0.3μm～3.0μm的膜型过滤器能够极其有效地除去一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子。
这些过滤器，为了延长可使用时间，也可以使用1次粒径1.0μm的粒子的除去率小于50％的过滤器作为前处理过滤器，接着用1次粒径1.0μm的粒子的除去率为50％以上的过滤器进行过滤。
使用上述1次粒径1.0μm的粒子的除去率为50％以上的过滤器来过滤活性硅酸液时的温度可以为常温，通常为0℃以上50℃以下。
使用上述1次粒径1.0μm的粒子的除去率为50％以上的过滤器来过滤活性硅酸液时的过滤速度根据活性硅酸液的二氧化硅浓度、粘度和所用的过滤器而不同，但为所用的过滤器的每1m2过滤面积13升/分钟～400升/分钟。
通过上述1次粒径1.0μm的粒子的除去率为50％以上的过滤器过滤了的被纯化了的活性硅酸液中包含的一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子的测定方法A如下。
〔测定方法A〕
用扫描型电子显微镜将使二氧化硅浓度4质量％且25℃的被观察液30ml通过了的绝对孔径0.4μm的膜型过滤器(过滤面积4.90cm2)放大至5000倍进行观察，此时将纵15μm、横20μm的长方形观察区域作为1个视场，将在该1个视场内存在1个以上上述平板状微小粒子时计数为1，而且对视场区域彼此不重叠的总共100个视场都确定该计数的有无，将所得的计数的总数作为该平板状微小粒子的存在量(％)。作为上述膜型过滤器，可以使用例如聚碳酸酯制的膜型过滤器，可以使用例如过滤面积4.90cm2、直径25mm的膜型过滤器。可以使用例如日本ミリポア(株)社制アイソポアHTTP-02500。
在该情况下，上述被观察液为通过1次粒径1.0μm的粒子的除去率为50％以上的过滤器过滤了的活性硅酸液。
通过采用本发明的方法来过滤活性硅酸液，可以获得在测定方法A中一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子的存在量为0％～30％的被纯化了的活性硅酸液。
本发明还涉及一种满足以下条件(2)的硅溶胶的制造方法，其特征在于，在碱性水溶液中，将下述被纯化了的活性硅酸液进行聚合，所述被纯化了的活性硅酸液是通过上述1次粒径1.0μm的粒子的除去率为50％以上的过滤器进行过滤而得的，并且在测定方法A中一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子的存在量为0％～30％，
条件(2)：按照上述测定方法A计测的一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子的粒子的存在量为0％～30％。在该情况下，被观察液为上述硅溶胶。
通过本发明的方法获得的活性硅酸液，被添加至碱性水溶液中，进行加热，活性硅酸被聚合。通过该活性硅酸的聚合而生成胶态二氧化硅粒子，获得硅溶胶。碱性水溶液中添加的活性硅酸液的二氧化硅浓度为0.1质量％～10.0质量％的范围，为0.1质量％以上，优选为2.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，优选为5.0质量％以下。
上述碱性水溶液的碱性成分为选自碱金属离子、铵离子、胺和季铵离子中的至少1种。
作为碱金属离子，可举出钠离子、钾离子、锂离子、铷离子、铯离子等，优选为钠离子、钾离子。
作为胺，优选为水溶性的胺，可举出例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-(β-氨基甲基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、单丙醇胺、吗啉等。
作为季铵离子，可举出四乙醇铵离子、单甲基三乙醇铵离子、四甲基铵离子等。
所添加的活性硅酸液与碱性水溶液的适当的量比可以通过所添加的活性硅酸液的全部量中的二氧化硅摩尔数与碱性水溶液中的碱性成分的摩尔数之比来记述，作为二氧化硅摩尔数/碱性成分摩尔数之比，优选为25～100的范围。
上述活性硅酸被聚合时的碱性水溶液的温度可以在20℃～300℃的范围内进行选择。聚合时的温度如果低，则所得的胶态二氧化硅粒子的粒径变小，如果高，则所得的胶态二氧化硅的粒径变大。所得的胶态二氧化硅粒子的粒径根据活性硅酸的聚合条件而不同，但作为用透射型电子显微镜观察到的一次粒径，为3nm～1000nm的范围。
通过活性硅酸的聚合获得的包含胶态二氧化硅粒子的稀薄硅溶胶可以通过蒸发浓缩法、超滤法等一直以来已知的方法进行浓缩。硅溶胶的浓缩可以进行直至通常二氧化硅浓度为50质量％左右。
实施例
〔1次粒径1.0μm的粒子的除去率测定方法〕
关于所用的过滤器，1次粒径1.0μm的粒子的除去率通过以下方法来测定。准备在纯水5000ml中分散有直径1.0μm的单分散聚苯乙烯胶乳粒子(JSR社制，STADEX SC-103-S)0.5ml的水分散液，使用液中颗粒传感器KS-42C(リオン株式会社制)来测定1次粒径1.0μm的粒子数(a)。此外，测定上述水分散液中使用的纯水的粒子数(b)，设为空白1。采用所用的过滤器将上述水分散液进行过滤，测定过滤后的水分散液中的1次粒径1.0μm的粒子数(c)。此外，所用的过滤器仅预先过滤纯水，测定过滤了的纯水中的粒子数(d)，设为空白2。所用的过滤器的1次粒径1.0μm的除去率由下述式(I)算出。
式(I)···除去率(％)＝[1-[(c-d)/(a-b)]]×100
〔测定方法A〕
用扫描型电子显微镜将使二氧化硅浓度4质量％且25℃的被观察液30ml通过了的绝对孔径0.4μm的聚碳酸酯制膜型过滤器(日本ミリポア(株)社制アイソポアHTTP-02500，过滤面积4.90cm2，直径25mm)放大至5000倍进行观察，此时将纵15μm、横20μm的长方形观察区域作为1个视场，将在该1个视场内存在1个以上一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子时计数为1，而且对视场区域彼此不重叠的总共100个视场都确定该计数的有无，将所得的计数的总数作为该平板状微小粒子的存在量(％)。
实施例1
在市售的硅酸钠水溶液(JIS3号，SiO229.3质量％，Na2O9.5质量％)1000g中添加纯水6325g进行稀释。稀释了的硅酸钠水溶液的物性为SiO24.0质量％、Na2O1.3质量％、比重1.038。将该硅酸钠水溶液以2500g/小时的速度通液至填充有阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)120B：ダウ·ケミカル社制)500mL的离子交换塔中，获得活性硅酸液约7200g。所得的活性硅酸液在测定条件A下测定时用扫描型电子显微镜观察到的一边的长度为0.2μm～4.0μm、厚度为1nm～100nm的平板状微小粒子的存在量为73％。关于该活性硅酸液，使用混有玻璃纤维和硅藻土的聚丙烯无纺布的标称孔径0.5μm的褶型过滤器(ロキテクノ社制PEH-005：1次粒径1.0μm的粒子的除去率为99.9％，过滤面积0.2m2，过滤器总长250mm)1根，以流量3升/分钟进行过滤。采用测定方法A测定过滤后的活性硅酸液，结果是上述平板状微小粒子的存在量为1％。
实施例2
作为过滤所使用的过滤器，使用聚丙烯无纺布的标称孔径0.5μm的深度型过滤器(ロキテクノ社制SL-005：1次粒径1.0μm的粒子的除去率为90％，过滤面积0.3m2，过滤器总长250mm)1根，使流量为3升/分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，进行SiO24.0质量％的活性硅酸液约7200g的过滤。采用测定方法A测定过滤后的活性硅酸液，结果是上述平板状微小粒子的存在量为17％。
实施例3
在市售的硅酸钠水溶液(JIS3号，SiO229.3质量％，Na2O9.5质量％)1000g中添加纯水6325g进行稀释。稀释了的硅酸钠水溶液的物性为SiO24.0质量％、Na2O1.3质量％、比重1.038。将该硅酸钠水溶液以2500g/小时的速度通液至填充有阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)120B：ダウ·ケミカル社制)500mL的离子交换塔中，获得活性硅酸液约7200g。所得的活性硅酸液在测定条件A下测定时用扫描型电子显微镜观察到的一边的长度为0.2μm～4.0μm、厚度为1nm～100nm的平板状微小粒子的存在量为75％。关于该活性硅酸液，使用聚醚砜制的绝对孔径0.45μm的膜型过滤器(ロキテクノ社制CES-005：1次粒径1.0μm的粒子的除去率为100％，过滤面积0.75m2，过滤器总长250mm)1根，以流量3升/分钟进行过滤。采用测定方法A测定过滤后的活性硅酸液，结果是上述平板状微小粒子的存在量为4％。
实施例4
在容积3L的玻璃制可拆式烧瓶中添加32质量％NaOH水溶液4.55g和纯水379g，一边进行搅拌一边加热至85℃。在该被加热了的NaOH水溶液中以430g/分钟的速度添加由实施例1获得的过滤后的活性硅酸液723g，然后将液体温度升高至100℃，进一步以430g/分钟的速度添加由上述实施例1获得的过滤后的活性硅酸液1879。添加结束后，一边将液体温度保持于100℃一边持续6小时搅拌。加热结束后，进行冷却，利用截留分子量50000的超滤膜进行浓缩来获得硅溶胶。该硅溶胶的物性为比重1.212，pH10.0，粘度3.0，二氧化硅浓度30.6重量％，通过透射型电子显微镜观察到的一次粒径为10nm～40nm。采用测定方法A测定所得的硅溶胶，结果是上述平板状微小粒子的存在量为1％。
比较例1
在市售的硅酸钠水溶液(JIS3号，SiO229.3质量％，Na2O9.5质量％)1000g中添加纯水6325g进行稀释。稀释了的硅酸钠的物性为SiO24.0质量％、Na2O1.3质量％、比重1.038。将所得的硅酸钠水溶液4000g以2500g/小时的速度通液至填充有阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)120B，ダウ·ケミカル社制)500mL的离子交换塔中，获得活性硅酸液。所得的活性硅酸液为比重1.020，pH2.88，SiO23.55质量％，且无色透明的液体。该活性硅酸液中包含的采用测定方法A测定时的上述平板状微小粒子的存在量为78％。使用了该活性硅酸液，除此以外，采用实施例4中记载的方法制造硅溶胶。该硅溶胶的物性为比重1.212，pH9.9，粘度4.6，二氧化硅浓度30.5重量％，通过透射型电子显微镜观察到的一次粒径为10nm～40nm。采用测定方法A测定所得的硅溶胶时的上述平板状微小粒子的存在量为80％。
比较例2
作为活性硅酸液的过滤所使用的过滤器，使用聚丙烯无纺布的标称孔径20μm的深度型过滤器(ロキテクノ社制SL-200：1次粒径1.0μm的粒子的除去率为20％，过滤面积0.3m2，过滤器总长250mm)1根，除此以外，与实施例1同样地进行操作。采用测定方法A测定过滤后的活性硅酸液，结果是上述平板状微小粒子的存在量为70％。使用了该活性硅酸液，除此以外，采用实施例4中记载的方法制造硅溶胶。该硅溶胶的物性为比重1.211，pH10.0，粘度4.0，二氧化硅浓度30.4重量％，通过透射型电子显微镜观察到的一次粒径为10nm～40nm。采用测定方法A测定所得的硅溶胶时的上述平板状微小粒子的存在量为75％。
比较例3
使用截留分子量10000的聚砜制超滤膜(过滤面积45cm2，直径76mm)，对通过与实施例1同样的方法获得的活性硅酸液进行过滤。过滤的最初5分钟的平均流量为每1m2过滤面积0.5升/分钟。此外，从过滤开始起100分钟后的过滤速度降低至每1m20.2升/分钟。
产业可利用性
将由本发明获得的活性硅酸液作为原料而制造的硅溶胶，平板状微小粒子少，因此在金属、合金、玻璃等基材的表面加工中，不残留微小的异物，可防止由异物引起的布线不良、表面粗糙等缺陷，可以用于表面精度高的基板的制造。

Claims (11)

1.一种满足以下条件(1)的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，条件(1)：按照下述测定方法A计测的一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子的存在量为0％～30％，
测定方法A是下述方法：用扫描型电子显微镜将使二氧化硅浓度4质量％且25℃的被观察液30ml通过了的绝对孔径0.4μm、过滤面积4.90cm2的膜型过滤器放大至5000倍进行观察，此时将纵15μm、横20μm的长方形观察区域作为1个视场，将在该1个视场内存在1个以上所述平板状微小粒子时计数为1，而且对视场区域彼此不重叠的总共100个视场都确定该计数的有无，将所得的计数的总数作为该平板状微小粒子的存在量(％)，
所述制造方法的特征在于，通过阳离子交换从二氧化硅浓度调整至0.5质量％～10.0质量％的碱金属硅酸盐水溶液中除去碱金属成分而调制活性硅酸液，将该活性硅酸液用1次粒径1.0μm的粒子的除去率为50％以上、且具有每1m2过滤面积13升/分钟～400升/分钟的过滤速度的过滤器进行过滤。
2.根据权利要求1所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，所述除去率为60％以上。
3.根据权利要求1所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，所述除去率为70％以上。
4.根据权利要求1所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，所述除去率为80％以上。
5.根据权利要求1所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，所述除去率为90％以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，所述过滤器为选自膜型过滤器、褶型过滤器、深度型过滤器、绕线型过滤器、表面型过滤器、卷绕型过滤器和含硅藻土型过滤器中的至少1种。
7.根据权利要求1～5的任一项所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，所述过滤器为深度褶型过滤器。
8.根据权利要求1～5的任一项所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，所述过滤器为绝对孔径0.3μm～3.0μm的膜型过滤器。
9.根据权利要求1～5的任一项所述的被纯化了的活性硅酸液的制造方法，所述碱金属硅酸盐水溶液的碱金属成分为选自钠离子、钾离子、锂离子、铷离子和铯离子中的至少1种。
10.一种满足以下条件(2)的硅溶胶的制造方法，
条件(2)：按照权利要求1所记载的测定方法A计测的一边的长度为0.2～4.0μm、厚度为1～100nm的平板状微小粒子的存在量为0％～30％，
所述制造方法的特征在于，将权利要求1～9的任一项中记载的被纯化了的活性硅酸液添加至碱性水溶液中，进行加热，将活性硅酸进行聚合。
11.根据权利要求10所述的硅溶胶的制造方法，所述碱性水溶液的碱性成分为选自碱金属离子、铵离子、胺和季铵离子中的至少1种。
CN201610206120.6A 2011-09-16 2012-09-14 被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法 Active CN105800622B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011203170 2011-09-16
JP2011-203170 2011-09-16
CN201280038840.6A CN103748037B (zh) 2011-09-16 2012-09-14 被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280038840.6A Division CN103748037B (zh) 2011-09-16 2012-09-14 被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105800622A CN105800622A (zh) 2016-07-27
CN105800622B true CN105800622B (zh) 2019-07-05

Family

ID=47883428

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280038840.6A Active CN103748037B (zh) 2011-09-16 2012-09-14 被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法
CN201610206120.6A Active CN105800622B (zh) 2011-09-16 2012-09-14 被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280038840.6A Active CN103748037B (zh) 2011-09-16 2012-09-14 被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10400147B2 (zh)
EP (2) EP2757070B1 (zh)
JP (2) JP5920604B2 (zh)
KR (2) KR20140071356A (zh)
CN (2) CN103748037B (zh)
TW (2) TWI576146B (zh)
WO (1) WO2013039212A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764563A (zh) 2011-09-05 2014-04-30 日产化学工业株式会社 被纯化了的碱金属硅酸盐水溶液和硅溶胶的制造方法
JP2014213313A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 独立行政法人日本原子力研究開発機構 濾過用基布
JP7066480B2 (ja) * 2018-03-29 2022-05-13 株式会社フジミインコーポレーテッド 砥粒分散液、研磨用組成物キットおよび磁気ディスク基板の研磨方法
CN115888975A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 深圳市考拉生态科技有限公司 二次钨尾矿提纯石英的制备方法与设备
WO2024043115A1 (ja) * 2022-08-24 2024-02-29 学校法人早稲田大学 アモルファスシリカ粒子分散液及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5100581A (en) * 1990-02-22 1992-03-31 Nissan Chemical Industries Ltd. Method of preparing high-purity aqueous silica sol
CN1299335A (zh) * 1998-04-16 2001-06-13 Pq控股公司 提纯碱金属硅酸盐溶液的方法
JP2001294420A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 珪酸アルカリ水溶液の精製方法
CN101077946A (zh) * 2006-05-28 2007-11-28 浙江宏达化学制品有限公司 一种二氧化硅磨料的制备方法
CN101585540A (zh) * 2009-06-25 2009-11-25 福建省漳平市正盛化工有限公司 一种高孔容二氧化硅的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61158810A (ja) * 1984-12-28 1986-07-18 Shokubai Kasei Kogyo Kk 高純度シリカゾルの製造法
CN1185164C (zh) * 1998-09-10 2005-01-19 日产化学工业株式会社 念珠状硅溶胶、其制法及喷墨记录介质
JP2001294417A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nippon Chem Ind Co Ltd コロイダルシリカの製造方法
US6747065B1 (en) * 2000-09-01 2004-06-08 Chemical Products Corporation System and method for producing high purity colloidal silica and potassium hydroxide
JP2006104354A (ja) * 2004-10-06 2006-04-20 Nippon Chem Ind Co Ltd 研磨用組成物、その製造方法及び該研磨用組成物を用いる研磨方法
JP2006136996A (ja) * 2004-10-12 2006-06-01 Kao Corp 研磨液組成物の製造方法
US20100146864A1 (en) * 2005-08-10 2010-06-17 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd Nodular Silica Sol and Method of Producing the Same
JP4907317B2 (ja) * 2006-11-30 2012-03-28 日揮触媒化成株式会社 金平糖状無機酸化物ゾル、その製造方法および前記ゾルを含む研磨剤
JP5155185B2 (ja) * 2006-12-12 2013-02-27 扶桑化学工業株式会社 コロイダルシリカの製造方法
US20110210081A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Clarcor Inc. Fine fiber liquid particulate filter media
CN103764563A (zh) * 2011-09-05 2014-04-30 日产化学工业株式会社 被纯化了的碱金属硅酸盐水溶液和硅溶胶的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5100581A (en) * 1990-02-22 1992-03-31 Nissan Chemical Industries Ltd. Method of preparing high-purity aqueous silica sol
CN1299335A (zh) * 1998-04-16 2001-06-13 Pq控股公司 提纯碱金属硅酸盐溶液的方法
JP2001294420A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 珪酸アルカリ水溶液の精製方法
CN101077946A (zh) * 2006-05-28 2007-11-28 浙江宏达化学制品有限公司 一种二氧化硅磨料的制备方法
CN101585540A (zh) * 2009-06-25 2009-11-25 福建省漳平市正盛化工有限公司 一种高孔容二氧化硅的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6150087B2 (ja) 2017-06-21
JP5920604B2 (ja) 2016-05-18
CN103748037B (zh) 2016-09-28
US20130075651A1 (en) 2013-03-28
US20160319173A1 (en) 2016-11-03
TWI576146B (zh) 2017-04-01
KR102150400B1 (ko) 2020-09-01
US10550300B2 (en) 2020-02-04
CN105800622A (zh) 2016-07-27
KR20190097307A (ko) 2019-08-20
WO2013039212A1 (ja) 2013-03-21
KR20140071356A (ko) 2014-06-11
EP2757070A1 (en) 2014-07-23
TW201325702A (zh) 2013-07-01
JP2016216344A (ja) 2016-12-22
EP3168191A1 (en) 2017-05-17
TW201704151A (zh) 2017-02-01
US10400147B2 (en) 2019-09-03
CN103748037A (zh) 2014-04-23
EP2757070B1 (en) 2018-07-04
EP2757070A4 (en) 2015-06-03
TWI579237B (zh) 2017-04-21
EP3168191B1 (en) 2018-06-20
JPWO2013039212A1 (ja) 2015-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105800622B (zh) 被纯化了的活性硅酸液和硅溶胶的制造方法
WO2010052945A1 (ja) 非球状シリカゾル、その製造方法および研磨用組成物
JP2009149493A (ja) 非球状シリカゾル、その製造方法および研磨用組成物
JP2009137791A (ja) 非球状複合シリカゾルおよびその製造方法
CN103270129A (zh) 研磨液组合物的制造方法
JP6103285B2 (ja) 精製された珪酸アルカリ水溶液及びシリカゾルの製造方法
WO2006059537A1 (ja) 研磨剤の製造方法及びそれにより製造された研磨剤並びにシリコンウエーハの製造方法
CN105518780B (zh) 二氧化硅磨粒、二氧化硅磨粒的制造方法和磁盘用玻璃基板的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant