KR100813314B1 - 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카 광물자원인 규질이암으로부터 실리카(SiO₂) 솔 수용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비정질 실리카 광물자원인 규질이암으로부터 침출반응에 의해 실리카 성분으로부터 얻어진 규산나트륨 수용액을 이온교환법에 의해 나트륨 성분을 제거한 후 안정화된 규산수용액을 제조한 후 솔-젤 반응을 이용하여 평균입자크기 15 ~ 25 나노미터(nm) 이하의 실리카 솔 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이러한 본 발명은 규질이암을 열처리하여 규질이암에 포함되어 있는 수분성분을 제거하는 수분제거단계(S50)와;

상기 수분제거단계(S50)에서 획득한 규질이암을 염산을 이용하여 불순물을 제거하는 불순물제거단계(S60)와;

상기 불순물제거단계(S60)에서 획득한 규질이암을 수산화나트륨에 침지하여 규질이암의 실리카 성분을 침출시켜 규산나트륨으로 용해시키는 용해단계(S100)와;

상기 용해단계(S100)에서 획득한 규산나트륨수용액을 이온교환수지법으로 나트륨 성분을 제거하여 규산수용액을 만드는 이온교환법단계(S200)와;

상기 이온교환법 단계(S200)에서 획득한 규산수용액을 수산화암모늄으로 규산수용액의 pH를 조절하여 안정화시키는 조절단계(S300)와;

상기 조절단계(S300)에서 획득한 안정화된 규산수용액을 솔-젤 반응을 이용 한 가공단계(S400)으로 이루어진 것이다.

규질이암, 규산나트륨, 이온교환법, 솔-젤 반응, 실리카 솔

Description

규질이암으로부터 실리카 솔 수용액 제조방법{Method of preparing Aqueous silica sol solution from siliceous mudstone}

도 1은 본 발명에 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액을 제조하는 공정흐름도.

도 2는 본 발명의 용해단계에서 온도에 변화에 따른 실리카 성분의 침출율 그래프.

도 3은 본 발명의 용해단계에서 100℃ 온도에서 시간에 따른 실리카 성분의 침출율 그래프.

도 4a 내지 4b는 본 발명의 이온교환법단계에서 선속도에 따른 나트륨의 잔존량을 나타낸 그래프.

도 5는 선속도 변화에 따라 이온교환수지탑을 통과한 잔존 나트륨 함량이 100 ppm 이하인 규산수용액의 처리부피를 나타낸 그래프.

도 6은 본 발명에서 제조된 실리카 솔의 투과형전자현미경(TEM) 사진.

본 발명은 실리카 광물자원인 규질이암으로부터 실리카(SiO₂) 솔 수용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비정질 실리카 광물자원인 규질이암으로부터 침출반응에 의해 실리카 성분으로부터 얻어진 규산나트륨 수용액을 이온교환법에 의해 나트륨 성분을 제거한 후 안정화된 규산수용액을 제조한 후 솔-젤 반응을 이용하여 평균입자크기 15~25 나노미터(nm) 이하의 실리카 솔 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

실리카 솔 수용액이란 일반적으로 입자크기가 10 ~ 20 nm 정도인 실리카 입자들이 수용액에서 콜로이드 상태를 유지하는 용액을 말하며 단위무게 당의 높은 비표면적과 신기능성으로 인하여 고온 및 고강도 내화물질의 제조, 코팅, 촉매 그리고 전자분야를 포함하는 다수의 산업용 연마제 특히 웨이퍼 연마제 등 다양한 분야에서 활용되고 있다.

이러한 실리카 솔 수용액을 제조하는 기술에 대한 공지기술로서는 국내 특허등록 제0193279호 (명칭 : 실리카 졸과 그 제조방법 및 졸의 사용방법, 출원일 : 1995년 2월 15일), 국내특허등록 제0153136호 (명칭 : 실리카졸의 제조방법, 출원일 : 1996년 2월 10일), 국내특허등록 제03496322호 (명칭 : 실리카졸의 제조방법, 출원일 : 2000년 8월 4일) 등이 공개되어 있다.

그러나 종래기술들은 반응물질로서 물유리 및 규소분말을 사용하여 실리카 솔을 제조하는 방법에 대하여만 집중되었을 뿐 실리카성분이 함유된 광물 자원인 규질이암으로부터 실리카 솔을 제조하는 종합 공정기술은 개발되지 않았다.

이와 같이 종래기술들은 반응물질로부터 실리카 솔을 제조하는 단일공정에 대한 제조방법을 포함하는 문제점을 안고 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 첨단기술 분야에서 사용할 수 있는 실리카 솔을 광물자원인 규질이암을 원료로 사용하여 제조하기 위한 공정기술을 제공하는데 목적이 있다.

상기 목적을 달성하고자 본 발명은 규질이암을 열처리하여 규질이암에 포함되어 있는 수분성분을 제거하는 수분제거단계(S50)와;

상기 수분제거단계(S50)에서 획득한 규질이암을 염산을 이용하여 불순물을 제거하는 불순물제거단계(S60)와;

상기 불순물제거단계(S60)에서 획득한 규질이암을 수산화나트륨 침출반응에 의하여 실리카 성분을 규산나트륨으로 용해시키는 용해단계(S100)와;

상기 용해단계(S100)에서 획득한 규산나트륨수용액을 이온교환수지법으로 나트륨 성분을 제거하여 규산수용액을 만드는 이온교환법단계(S200)와;

상기 이온교환법 단계(S200)에서 획득한 규산수용액을 수산화암모늄으로 규산수용액의 pH를 조절하여 안정화시키는 조절단계(S300)와;

상기 조절단계(S300)에서 획득한 안정화된 규산수용액을 솔-젤 반응을 이용한 가공단계(S400)을 제공하고자 한다.

상기한 본 발명의 기술적 과제는 실리카 광물자원인 규질이암의 침출반응에 의해 실리카 성분을 규산나트륨 형태로 용해한 후 이온교환법에 의해 나트륨 성분을 제거하고 안정화시킨 규산수용액을 솔-젤 반응법을 사용하여 평균입자크기 10 ~ 15 나노미터(nm) 이하의 실리카 솔 수용액을 제조함으로써 달성할 수 있다.

이하에서는 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액을 제조함에 있어서 규산나트륨 수용액 합성, 나트륨 제거 및 안정화시킨 규산수용액 제조 및 실리카 솔 수용액제조로 구성된 일관적인 공정기술에 대하여 분석 결과들을 첨부한 도면들에 의하여 상세히 설명하겠다.

도 1은 본 발명에 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액을 제조하는 공정흐름도를 나타낸 것이다.

본 발명은 규질이암을 수산화나트륨 침출반응에 의하여 실리카 성분을 규산나트륨으로 용해시키는 용해단계(S100)와;

상기 용해단계(S100)에서 획득한 규산나트륨수용액을 이온교환수지법으로 나트륨 성분을 제거하여 규산수용액을 만드는 이온교환법단계(S200)와;

상기 이온교환법 단계(S200)에서 획득한 규산수용액을 수산화암모늄으로 규산수용액의 pH를 조절하여 안정화시키는 조절단계(S300)와;

상기 조절단계(S300)에서 획득한 안정화된 규산수용액을 솔-젤 반응을 이용한 가공단계(S400)으로 이루어진다.

상기 용해단계(S100) 이전에 규질이암을 열처리하여 규질이암에 포함되어 있 는 수분성분을 제거하는 수분제거단계(S50)와;

상기 수분제거단계(S50)에서 획득한 규질이암을 염산을 이용하여 불순물을 제거하는 불순물제거단계(S60)를 더 포함하는 것도 가능하다.

상기 수분제거단계(S50)에서 규질이암의 열처리는 800℃에서 이루어지며, 열처리에 의하여 규질이암은 실리카 성분의 함량은 다량의 유기물과 수분의 제거로 약 70% 에서 90%로 높아진다.

상기 불순물제거단계(S60)에서는 규질이암에 산화물 형태로 포함되어 있는 알루미늄과 철 성분의 불순물을 염산침출반응에 의하여 제거한다.

상기 산화물 형태로 존재하는 알루미늄 약 6.83%, 철 약1.18%로 규질이암에 존재한다.

상기 실리카 성분을 규산나트륨으로 용해하는 용해단계(S100)는, 반응온도를 100°C 고정시킨 조건에서 반응시간을 30~90분으로 하여 실리카 성분이 침출되도록 하는 것으로 추출 효율은 약 83%가 된다.

상기 이온교환법 단계(S200)는 양이온교환수지를 사용한 이온교환수지법으로 규산나트륨수용액에서 나트륨 성분을 제거하여 규산수용액을 제조하는 것으로, 양이온교환수지층에 규산나트륨수용액을 선속도 1.2 ~ 2 cm/sec로 통과시켜 나트륨의 농도가 100 ppm이하로 함유된 규산수용액을 획득하게 된다.

상기 양이온교환수지층에 공급되는 규산나트륨수용액은 양이온교환수지탑을 원활하게 통과하도록 물을 이용하여 3~5배 희석시켜 사용하는 것이 좋다.

상기 이온교환수지 층은 Na+를 흡착에 할 수 있도록 수소형 양이온교환수지 를 사용하며, pH 사용범위는 0 ~ 14이다.

상기 이온교환수지법은 양이온교환수지에 의한 Na+의 흡착하는 것으로 다음 식으로 표현할 수 있다.

Resin-H⁺ + Na⁺ + SiO₃ ^{2 -} → Resin-Na⁺ + H⁺ + SiO₃ ^{2 -}

상기 조절단계(S300)에서는 이온교환법 단계(S200)에서 획득한 나트륨이 제거된 규산수용액에 수산화암모늄 수용액을 첨가하여 pH 10~11로 조절하여 안정화 시킨다.

상기 가공단계(S400)에서는 안정화된 규산수용액에 SiO₂/Na₂O 몰 비 6~10이 되도록 염화나트륨 수용액을 첨가하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 온도 60~90℃로 2~4 시간 가열한다. 상기와 같이 혼합물을 가열하면 평균입자크기 범위가 15~25 나노미터(nm)로 형성된 실리카 솔 수용액을 획득하게 된다.

이에 따른 다양한 실시예를 상세히 설명하면, 다음과 같다.

[실시예]

규질이암으로부터 실리카 솔을 제조하기 위한 첫 번째 공정으로서 규산나트륨수용액의 제조에 관한 것이다.

실험에 사용된 규질이암은 비정질 실리카광물로서 천연상태에서 실리카 성분의 함량이 70% 정도이며 다량의 유기물과 수분을 함유하고 있다. 이러한 물질을 섭씨 800℃로 열처리한 후에는 실리카 성분의 조성이 90%로 높아진다.

불순물로서는 알루미늄과 철 성분이 산화물 형태로 6.83%, 1.18%로 각각 존재한다.

상기의 규질이암을 평균입자크기 9 미크론으로 분말화 하여 염산수용액으로 반응온도 섭씨 100도에서 상기 불순물 처리를 위한 염산의 이론량의 110% 농도에서 침출시간 변화 실험을 한 결과 철과 알루미늄이 75%, 55%로 각각 제거되었다.

이와 같이 불순물이 제거된 규질이암으로부터 수산화나트륨수용액을 사용한 침출실험을 통해 규산나트륨수용액을 제조하였다. 이때 반응온도와 반응시간을 주요 변수로 선정하여 실험하였으며 반응온도의 경우 25℃ ~ 100°C 까지 변화시켰으며 반응시간은 15 ~ 90분까지 변화시키었다.

도 2에서는 반응시간을 1시간으로 고정시킨 조건에서 반응온도 변화에 따른 실리카 성분의 침출율을 나타내었는데 반응온도가 25°C ~ 100°C로 증가함에 따라 추출 효율이 23% ~ 83%로 증가하였음을 알 수 있다.

도 3에서는 반응온도를 100°C 로 고정시킨 조건에서 반응시간을 15 ~ 90분까지 변화시킨 경우에 따른 실리카 성분의 침출율을 나타내었는데 반응시간 30분 이상에서 추출 효율이 83%로 일정하였다.

상기에서 준비된 규산나트륨수용액을 이온교환수지법을 사용하여 나트륨 성분이 제거된 규산수용액을 제조한다.

상기 양이온교환수지는 수소형으로 pH는 10이다. 이때 이온교환수지 컬럼은 직경 5cm, 높이 80cm의 용량을 준비하였다.

상기에서 제조된 규산나트륨수용액은 pH가 14 정도의 강알칼리 용액이었으며, 실리카 함량은 342g/l로서 무게비로 환산하면 수용액에서 27% 정도 함유되어 있으며, Na₂O 함량은 88.7g/l로서 무게비로 환산하면 7% 함유되어 있다.

상기 규산나트륨수용액은 약 1000 cP 이상의 고점도 액체로서 나트륨 제거를 위한 양이온교환수지탑을 통과하기 위해서는 유체의 흐름이 원활하지 않다. 따라서 수용액으로 희석하여 물유리 점도를 낮추어야 한다. 그러므로 양이온교환수지탑을 원활하게 통과하기 위하여 규산나트륨 수용액을 물로 5배 희석하였다.

도 4a는 상기 설치된 컬럼에서 용액의 선속도를 0.5 cm/sec로 변화시켜 통과시킨 결과 처리된 규산수용액 중의 나트륨 잔존량을 나타낸 것이며,

도 4b는 상기 설치된 컬럼에서 용액의 선속도를 1.0 cm/sec로 변화시켜 통과시킨 결과 처리된 규산수용액 중의 나트륨 잔존량을 나타낸 것이고,

도 4c는 상기 설치된 컬럼에서 용액의 선속도를 1.5 cm/sec로 변화시켜 통과시킨 결과 처리된 규산수용액 중의 나트륨 잔존량을 나타낸 것이다.

양이온교환수지탑을 통과한 초기 규산수용액의 나트륨 함량은 30~70 ppm이었으며 이값은 선속도 변화에 큰 영향을 받지 않았다. 잔존 나트륨 함량 100 ppm 이하가 되는 규산수용액은 선속도 0.5 cm/min에서는 500 ml, 선속도 1.0 cm/min에서는 600 ml 그리고 선속도 1.5 cm/min에서는 1300 ml를 얻을 수 있었다.

따라서, 일정한 양이온교환수지 부피에서 선속도가 증가함에 따라 5배 희석된 물유리의 처리량은 증가하는 것을 알 수 있다.

도 5는 선속도 변화에 따라 이온교환수지탑을 통과한 잔존 나트륨 함량이 100 ppm 이하인 규산수용액의 처리부피를 나타내고 있다.

이 결과에 의하면 선속도가 0.5 cm/min에서 1.5 cm/min로 증가함에 따라 잔존 나트륨 함량 100 ppm 이하인 규산수용액의 처리부피는 증가하지만, 2.0 cm/min 이상에서는 처리부피가 감소한다. 따라서 선속도 1.5 cm/min에서 가장 많은 양의 규산나트륨 수용액을 처리할 수 있다.

상기 나트륨이 제거된 규산수용액을 안정화시키는 것이다.

나트륨이 제거된 규산수용액에는 주로 SiO₃ ^{2 -} 이온이 존재하는데, SiO₃ ^{2 -}에서 실리카(SiO₂)로 전이는 다음과 같이 가수분해와 축합중합 반응에 의하여 진행된다.

SiO₃ ^{2 -} + H₂O ↔ HSiO₃ ^- + OH^- ---------- 가수분해

HSiO₃ ^- + 2H₂O ↔ Si(OH)₄ + OH^- --------- 가수분해

Si(OH)₄ ↔ SiO₂ + 2H₂O --------- 축합중합

그러므로 안정화된 규산수용액을 얻기 위해서는 가수분해와 축합중합 반응을 억제시켜야 한다.

일반적으로 규산수용액의 가수분해와 축합중합반응은 수용액의 pH에 많은 영향을 받는다. 가수분해는 산과 알칼리 조건에서 빠르게 진행되며, 따라서 pH 7인 중성 영역에서 가수분해 반응속도상수는 최소값을 갖는다.

본 발명에서 양이온교환 처리된 규산수용액은 pH 3 정도의 산성 성질을 갖는다. 그러므로 양이온교환 처리된 규산수용액을 수산화암모늄과 염산을 각각 사용하여 pH를 변화시킨 후 이들의 거동을 고찰하였다.

나트륨이 제거된 규산수용액의 pH를 변화시키면서 젤화 거동을 고찰한 결과를 아래 표 1과 같이 나타내었다.

나트륨이 제거된 규산수용액의 pH에 따른 젤화 시간

규산수용액 pH	2.0	3.0	5.0	6.5	7.0	7.5	9.0	10.0
젤화시간(Hr)	240	140	5	10	14	20	-	-

표 1에 의하면, pH 7인 규산수용액은 가수분해가 잘 일어나지 않은 영역임에도 불구하고 14 시간 후에 젤이 형성되었다.

실리카 젤은 규산의 가수분해와 축합중합 반응에 의하여 형성되는데, pH 7 영역에서 실리카 젤이 형성된 것은 양이온교환 과정에서 이미 가수분해가 진행되었음을 의미한다. 따라서 가수분해된 규산의 축합중합에 의하여 실리카 젤이 형성된다.

규산수용액의 pH 2 근처에서는 실리카 표면의 전하가 0이 되는 iso electric point이기 때문에 이를 기준으로 규산수용액의 pH가 감소하거나 증가함에 따라 축합중합 반응속도는 직선적으로 증가한다.

그러므로 표 1에서 보는 바와 같이 규산수용액 pH가 2에서 5로 증가함에 따라 젤화 시간이 빨라지는 것을 알 수 있다.

그러나 pH 6.5 이상에서는 다시 젤화 시간이 길어지며 pH 9 이상에서는 젤화가 일어나지 않았다.

이러한 결과로부터 실리카 솔을 얻기 위해서는 우선 실리카 젤이 형성되지 않아야 하며, 이러한 조건은 나트륨이 제거된 규산수용액의 pH가 9 이상이 되어야 한다.

상기 안정화된 규산수용액으로부터 실리카 솔 제조에 관한 것이다.

pH 9 이상으로 안정화된 0.228몰 규산이 함유된 수용액 200몰을 응축기가 장착된 반응조에 투입하고, 0.0456~0.0912몰 염화나트륨이 함유된 수용액 50몰을 첨가하여 SiO₂/Na₂O 몰 비 5~10이 되게 첨가한 후 60~90℃로 2~4시간 혼합가열하여 솔-젤 반응을 수행하면, 15 ~ 25 nm 크기의 실리카 솔 수용액이 형성된다.

도 6은 본 발명에서 제조된 대표적인 실리카 솔의 투과형전자현미경(TEM) 사진을 나타내고 있으며, 실리카 솔의 크기는 규산수용액의 실리카 함량에 따라 영향을 받는다.

본 발명은 규질이암으로부터 실리카 솔을 제조하는 방법에 있어서 규질 이암의 침출반응에 의해 실리카 성분을 규산나트륨으로 80%이상으로 용해한 후 이온교환법에 의해 나트륨성분이 100 ppm 이하로 제거된 규산수용액을 얻은 후, 규산수용 액의 pH를 조절하여 규산수용액 안정화시키고 솔-젤 법을 사용하여 평균입자크기가 15-25 나노미터(nm)인 실리카 솔 수용액을 제조하는 것이다.

Claims (8)

1. 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액을 제조하는 방법에 있어서,

   규질이암을 수산화나트륨 침출반응에 의하여 실리카 성분을 규산나트륨으로 용해시키는 용해단계(S100)와;

   상기 용해단계(S100)에서 획득한 규산나트륨수용액을 이온교환수지법으로 나트륨 성분을 제거하여 규산수용액을 만드는 이온교환법단계(S200)와;

   상기 이온교환법 단계(S200)에서 획득한 규산수용액을 수산화암모늄으로 규산수용액의 pH를 조절하여 안정화시키는 조절단계(S300)와;

   상기 조절단계(S300)에서 획득한 안정화된 규산수용액을 솔-젤 반응을 이용한 가공단계(S400)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액 제조방법.
2. 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액을 제조하는 방법에 있어서,

   규질이암을 열처리하여 규질이암에 포함되어 있는 수분성분을 제거하는 수분제거단계(S50)와;

   상기 수분제거단계(S50)에서 획득한 규질이암을 염산을 이용하여 불순물을 제거하는 불순물제거단계(S60)와;

   상기 불순물제거단계(S60)에서 획득한 규질이암을 수산화나트륨 침출반응에 의하여 실리카 성분을 규산나트륨으로 용해시키는 용해단계(S100)와;

   상기 용해단계(S100)에서 획득한 규산나트륨수용액을 이온교환수지법으로 나트륨 성분을 제거하여 규산수용액을 만드는 이온교환법단계(S200)와;

   상기 이온교환법 단계(S200)에서 획득한 규산수용액을 수산화암모늄으로 규산수용액의 pH를 조절하여 안정화시키는 조절단계(S300)와;

   상기 조절단계(S300)에서 획득한 안정화된 규산수용액을 솔-젤 반응을 이용한 가공단계(S400)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 융해단계(S100)는 100°C의 반응온도에서 30~90분간 규질이암을 수산화나트륨에 침출반응시키는 것을 특징으로 하는 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 이온교환법 단계(S200)에서의 이온교환수지법은,

   나트륨의 농도가 100 ppm이하가 되도록 규산나트륨수용액을 이온교환수지 층에 선속도 1.2~2 cm/sec로 통과시키는 것을 특징으로 하는 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 이온교환수지 층은 Na⁺를 흡착에 할 수 있도록 수소형 양이온교환수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액 제조방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 수소형 양이온교환수지의 pH 사용범위는 0~14인 것을 특징으로 하는 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액 제조방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 조절단계(S300)에서 규산수용액은 pH 10~11로 조절됨을 특징으로 하는 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액 제조방법.
8. 제1항 또는 2항에 있어서,

   상기 가공단계(S400)의 솔-젤 반응은,

   안정화된 규산수용액에 SiO₂/Na₂O 몰 비 6~10이 되도록 염화나트륨 수용액을 첨가하여 온도 60~90℃로 2~4 시간 혼합 가열하여 평균입자크기 범위가 15~25 나노미터(nm)로 형성하는 것을 특징으로 하는 규질이암으로부터 실리카 솔 수용액 제조방법.

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