JP2003277043A - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸の反応により含
水シリカを生成させる方法において、トリウム等の放射
性元素、鉄等の重金属の含有率が低い高純度のシリカの
工業的な製造方法の提供。 【解決手段】 アルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸の反応によ
りシリカゲルを生成させ高純度シリカを製造する方法に
おいて、アルカリ珪酸塩水溶液を15〜50質量％の硫酸水
溶液と反応させ、シリカゲルを生成させた後、硝酸及び
／または塩酸をそれらの濃度が0.1質量％以上、5質量％
未満になるように添加すること、シリカゲル生成前後の
少なくともどちらかにホスホン酸誘導体を添加するこ
と、又はアルカリ珪酸塩を分散相として細粒状に分散さ
せた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する乳
化工程を含むことを特徴とする高純度シリカの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高純度シリカの製造
方法に関する。詳しくはアルカリ珪酸水溶液からSiを除
く金属、特にＵと並ぶ放射性元素であるトリウム及び鉄
等の重金属の含有率が極めて低い、高純度シリカを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体産業が急速に発展しコンピ
ューターの処理速度は年々増大している。これはコンピ
ューター内のＩＣの集積度が増大していることであり、
ソフトエラー防止のためにシリカに対する高純度化、特
に放射性元素の低減化の要求が強まっている。

【０００３】従来、高純度シリカの製法として白珪石や
天然水晶の中でウラン、トリウムの少ないものを溶融粉
砕する方法、或いは四塩化珪素やテトラエチルシリケー
トなどのシリカ源を気相分解する方法あるいはこれらを
加水分解して焼成する方法等が知られている。ところが
高純度の天然原料は年々入手困難になりつつある。ま
た、四塩化珪素やテトラエチルシリケート等の原料は腐
食性や可燃性があるため、取扱いに特別な配慮を要し、
付帯設備、操業面できわめて高価になる欠点があった。
近年、これらに代わる方法として、アルカリ珪酸塩水溶
液と鉱酸の反応により含水シリカを生成させる方法が幾
つか提案されており、ウラン及びトリウムを低減した合
成高純度シリカを得る方法として、以下の手法が示され
ている。

【０００４】１）珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応
によりシリカを生成させる方法において、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、アミノポリカ
ルボン酸またはそれらの塩等のキレート剤及び過酸化水
素が存在する酸濃度1規定以上の酸性領域中でシリカの
沈殿を生成させ、次いで分離回収したシリカをキレート
剤及び過酸化水素含有の強酸にて洗浄処理することを特
徴とする、不純物の含有量がいずれの元素をみても全て
１ppm以下である高純度シリカの製造法。（特開昭62-12
608号公報） ２）珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応によりシリカ
を生成させる方法において、EDTA又はNTAのレート剤が
存在する酸性領域中でシリカの沈殿を生成させ、次いで
分離回収したシリカを過酸化水素含有の強酸にて洗浄処
理し、含水率が0.5〜20質量％の範囲となるように乾燥
することを特徴とする高純度シリカの製造方法。（特開
平7-165416号公報） ３）アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液のそれぞれ
を分散相として細粒状に分散させた各エマルジョンを混
合して球状シリカゲルを生成させ、得られた球状シリカ
ゲルを鉱酸で処理して得た球状含水シリカを脱水後、加
熱処理して、放射性物質の含有率が１ppb以下、シリカ
を煮沸浸出した抽出水の電気伝導度が１０μＳ／cm以
下、真球度が 0.9以上である粒子の含有率が９０％以上
であり、粒子の粒径に対応する比表面積の理論値に対し
てＢＥＴ法による比表面積の測定値の倍率が３以下であ
る高純度球状シリカを得る製造方法。（特開平7-69617
号公報）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】電子材料として高純度
シリカを用いる場合、ウラン及びトリウム等の放射性元
素は極力抑制する必要がある。アルカリ珪酸塩はウラン
及びトリウムを数十ppb〜数百ppb含んでおり、これらを
抽出する必要がある。一般にウランは抽出し易いが、ト
リウムは難抽出性であり、しかも溶解度が低いため析出
しやすい金属である。

【０００６】前述した1）〜3）の方法では種々の問題点
を抱えている。1）〜3）の方法では、アルカリ珪酸塩水
溶液と鉱酸の反応でシリカゲルを生成させ、固液分離し
た後、さらに80℃以上の鉱酸水溶液で不純物を抽出する
工程が必要であった。シリカゲルを生成させる工程と不
純物を抽出させる工程が別工程になっており、操作が煩
雑であり、かつ、効率の悪い製法であった。高濃度のシ
リカスラリーを反応後、固液分離の操作を行わずに高温
で抽出した場合、一部の金属の抽出が不十分であるた
め、凝固時の反応液を分離した後、抽出操作を必要とし
ていた。また、装置の腐食を考慮すると固液分離前に50
℃以下まで冷却が必要であるが、一部の金属が冷却時に
溶解度差から析出する問題もあった。さらに石英ガラス
原料等に使用するために鉄等の重金属を0.1ppm以下まで
低減させる必要があるが、従来技術では工業的に安価に
提供できる方法はなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来法に
よる問題点を改善するために鋭意研究を行った結果、ア
ルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸との反応において、凝固反応
の後に、硝酸及び／または塩酸を反応液中濃度で0.1〜5
質量％の量を添加することにより、反応液を冷却した際
に種々の金属が析出するのを抑制できることを見出し
た。また、アルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸の反応により含
水シリカを生成させる方法において、生成前後少なくと
もどちらかに、ホスホン酸誘導体を添加することによ
り、上述と同様な効果が得られることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明の第１の発明は、「アル
カリ珪酸塩水溶液と鉱酸の反応によりシリカゲルを生成
させる工程を含む高純度シリカの製造方法において、ア
ルカリ珪酸塩水溶液を15〜50質量％の硫酸水溶液と反応
させ、シリカゲルを生成させた後、硝酸及び／または塩
酸をそれらの濃度が0.1質量％以上、5質量％未満になる
ように添加することを特徴とする高純度シリカの製造方
法。」を要旨とする。

【０００９】本発明の第２の発明は、「アルカリ珪酸塩
水溶液と鉱酸の反応によりシリカゲルを生成させる工程
を含む高純度シリカの製造方法において、シリカゲル生
成前後の少なくともどちらかにホスホン酸誘導体を添加
することを特徴とする高純度シリカの製造方法。」を要
旨とする。

【００１０】本発明の第３の発明は、「アルカリ珪酸塩
水溶液と鉱酸の反応によりシリカゲルを生成させる工程
を含む高純度シリカの製造方法において、アルカリ珪酸
塩を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／
Ｏ型）エマルションを調製する乳化工程を含むことを特
徴とする上記第１の発明又は第２の発明に記載の高純度
シリカの製造方法。」を要旨とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ珪酸塩水溶液と
鉱酸の反応によりシリカゲルを生成させる工程では、不
純物金属の抽出を考慮すると鉱酸は硫酸、硝酸、塩酸を
使用することが好ましい。また、製造コスト、装置の腐
食性を考慮すると硫酸が最も好ましい。しかし、アルカ
リ珪酸塩水溶液と鉱酸の反応によりシリカゲルを生成さ
せる工程で硫酸を使用した場合、一部の金属硫酸塩は溶
解度が低く、高温で抽出した後に冷却した際、溶解度差
により析出するため、シリカ原料のアルカリ珪酸塩水溶
液は限定された範囲でしか使用できなかった。本発明で
は鉱酸として工業的に最も有利な硫酸を主とし、硝酸及
び／または塩酸を添加剤として加えることで種々の金属
不純物が溶解度差により析出することを抑制できる。

【００１２】硝酸及び／または塩酸の添加量としては添
加後の反応液中濃度が0.1質量％以上、5質量％未満の範
囲が好ましく、この範囲で析出抑制効果が得られる。装
置の腐食と析出抑制効果を考慮すると硝酸及び／または
塩酸の添加量は1〜3質量％が好ましい。さらに好ましく
は0.1〜1.5質量％が良い。アルカリ珪酸塩と鉱酸の反応
でアルカリ珪酸塩のNa₂O分の中和当量に対し、1.2〜5倍
の範囲、工業的に好ましくは1.2〜3倍の範囲で、シリカ
スラリー濃度が10質量％以上、20質量％未満の反応条件
においても、冷却時における不純物金属の析出抑制効果
が得られる。従来の方法では5質量％以上の酸での洗浄
が必要であったが、1質量％以下の鉱酸で洗浄してもウ
ラン及びトリウムを0.5ppb以下まで抽出できる。金属イ
オンが逆吸着するのを抑制するために初期の洗浄は酸性
側で行なうのが好ましい。

【００１３】また、添加剤としてホスホン酸誘導体を使
用することにより、種々の金属不純物が溶解度差により
析出することを抑制できる。特にＴｈ等の硫酸塩では溶
解度が低い金属の抽出に効果がある。また、鉄等の重金
属に関してもさらに抽出効果を上げることができる。

【００１４】ホスホン酸誘導体はアルカリ珪酸塩水溶液
と鉱酸の反応により含水シリカを生成させる方法におい
て、シリカゲル生成前後の少なくともどちらかに添加す
れば良い。

【００１５】添加量は特に制限しないが、概ね0.001〜5
質量％の範囲で使用できる。望ましくは0.01〜3質量％
の範囲が良い。

【００１６】ホスホン酸誘導体としては、下記の一般式
(I)、(II)、(III)及び(IV)で表される化合物を挙げるこ
とができ、これらの１種又は２種以上を混合して用いて
も良い。

【００１７】

【化５】 [式中、Ｒ^l は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ² は炭素
数１〜３のアルキル基又は水酸基を表し、Ｍ¹ 及びＭ²
は各々、水素原子、アルカリ金属原子及びアンモニウム
基からなる群から独立に選ばれた原子又は基を表す。l
は1〜3の整数、mは0又は１、nは1又は2を表す。]

【化６】 [式中、Ａ³ は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表し、Ｍ³ 及びＭ⁴ は各々、水素原子、アルカリ金属
原子及びアンモニウム基からなる群から独立に選ばれた
原子又は基を表す。ｐは0〜２の整数、ｑは1〜3の整数
を表す。]

【化７】 [式中、Ｍ⁵ 〜Ｍ¹²は各々、水素原子、アルカリ金属原
子及びアンモニウム基からなる群から独立に選ばれた原
子又は基を表す。rは2〜6の整数を表す。]

【化８】 [式中、Ｍ¹³〜Ｍ²²は各々、水素原子、アルカリ金属原
子及びアンモニウム基からなる群から独立に選ばれた原
子又は基を表す。ｓ及びｔは2〜6の整数を表す。] ホスホン酸誘導体として、好ましくは１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミ
ンペンタ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）並びにこれらのアルカリ金属塩及びアンモニ
ウム塩等を挙げることができ、特に好ましくは、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウ
ム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩、
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等が挙
げられる。これらの１種又は２種以上を混合して用いて
も良い。より好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸と、ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩である。

【００１８】本発明ではアルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸の
反応であれば、制限しない。即ち、アルカリ珪酸塩水溶
液を油中に分散させた後、鉱酸水溶液と反応させる方法
にも適用できる。

【００１９】アルカリ珪酸塩水溶液を油中に分散させる
方法は特に限定しない。アルカリ珪酸塩を分散相として
細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルショ
ンもしくは懸濁液を15〜50質量％の硫酸水溶液と反応さ
せ、シリカゲルを生成させた後、硝酸及び／または塩酸
をそれらの濃度が0.1〜5質量％になるように添加するこ
とにより、高純度の球状シリカを得ることが出来る。
尚、反応装置の腐食を考慮すると硝酸及び／または塩酸
の添加量は0.1〜3質量％が好ましい。さらに好ましくは
0.1〜1.5質量％が良い。

【００２０】また、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相とし
て細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルシ
ョンもしくは懸濁液と鉱酸の反応により含水球状シリカ
を生成させる方法において、シリカゲル生成前後の少な
くともどちらかにホスホン酸誘導体を添加することによ
り、高純度の球状シリカを得ることが出来る。

【００２１】アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒
状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションも
しくは懸濁液を調製する際の連続相形成用液体として
は、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せ
ず、かつ、混和しない液体を用いる。その種類は、特に
限定しないが、解乳化処理の面からは、沸点が100℃以
上であり、比重が1.0以下であるオイルを使用すること
が好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液とオイルの質量比は
8：2〜2：8である。好ましくは8：2〜6：4である。

【００２２】上記の連続相形成用液体としてのオイル
は、たとえば、ｎ−オクタン、ガソリン、灯油、イソパ
ラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロ
ノナン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香
族炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の
観点からイソパラフィン系飽和炭化水素類が好ましい。

【００２３】乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルションの
安定化機能を有するものであれば特に限定はなく、脂肪
酸の多価金属塩・水難溶性セルローズエーテルなどの親
油性の強い界面活性剤を用いることができる。後処理の
点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが好まし
い。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビ
タンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸
エステル類、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸
モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類など
を挙げることができる。

【００２４】エマルションを鉱酸水溶液と混合する際は
25℃程度の常温で可能である。球状シリカゲルが生成し
た後、加熱処理を施すことも不純物の抽出には有効であ
り、50〜120℃の範囲で加熱することが好ましい。さら
には、抽出時間の短縮を考慮すると80〜100℃程度が好
ましい。この加熱処理によりエマルションが解乳化さ
れ、液相からのシリカ分の分離が容易になる。得られた
球状シリカゲルは純水もしくは超純水で洗浄し、付着し
たイオン性金属元素を洗い流す。尚、放射性元素の含有
率が1ppb以下の高純度なアルカリ珪酸塩水溶液を用いる
事も高純度な球状シリカゲルの生成に有効である。

【００２５】次に生成した球状シリカゲルを乾燥させる
（乾燥工程）。球状含水シリカ粒子中には、なお水分が
保持されている。この水分は、付着水と結合水とに分け
られる。通常、付着水は100℃前後の温度で加熱すれば
容易に除けるが、結合水は400℃以上の温度でも完全に
除去することは困難である。付着水を除去するために乾
燥処理を行い、そして、結合水を除去し、かつ、シリカ
粒子を緻密化させるために焼成処理を行う。

【００２６】乾燥及び焼成の工程において、乾燥時に静
置状態で乾燥し、その状態で焼成した場合、一部の粒子
間で焼結が生じ、粒径を増大させる原因となっていた。
乾燥時もしくは乾燥後に解砕し、焼成することで粒子間
の焼結を抑制することができ、焼成後においても、非孔
化に伴い若干小粒径側にシフトするが、焼成前の粒径分
布が維持できる。

【００２７】流動乾燥機は乾燥しながら、解砕されるた
め、さらに有効である。付着水を除去するための乾燥処
理条件は、温度50〜500℃、実用的には100〜300℃の範
囲とするのがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、1
分間〜40時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、10〜
30時間で乾燥できる。また、乾燥後に解砕を行うことに
より、乾燥及び焼成処理の際にシリカを流動状態に保た
なくても、粒子同士が焼結することなく焼成できる。平
均粒径0.1〜100μmのシリカゲル粒子を焼成するにあた
り、乾燥後の解砕が粒子間焼結を防止するために有効で
ある。

【００２８】焼成前の解砕には最大粒径の10倍以下の目
開きを有するスクリーンが用いられる。好ましくは1〜5
倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。
さらに好ましくは1〜3倍の目開きを有するスクリーンを
使用することがよい。スクリーンを使用した解砕の仕方
は特に限定しないが、振動篩や超音波篩を用いる方法や
水平円筒状のスクリーンの内部に原料をフィードし、ス
クリーン内部に取り付けられたブレードを高速回転させ
ることにより、連続的に解砕させる方法（例えば、ター
ボ工業製ターボスクリーナー）などが挙げられる。篩の
材質は金属による汚染が無いものが好ましい。これを満
足するために樹脂製の篩が好ましい。樹脂の種類は特に
限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、カーボン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、
フッ素系樹脂等が使用できる。解砕時の静電気を抑制す
るために、帯電性を抑制した樹脂が有効である。また、
高湿下で作業することも可能である。また、若干の水分
を添加することも可能である。

【００２９】また、解砕前原料シリカの最大粒径以下の
篩目を有するスクリーンを用いることにより、解砕と分
級を同時に行うことも出来る。原料シリカの粒径分布か
ら篩上が10％に相当する粒径と同じ目開き、もしくはそ
れ以上の目開き有する篩が工業的に有用である。

【００３０】解砕後の焼成方法は特に限定しないが、石
英等の容器中において、600〜1500℃の任意の温度で焼
成できる。また、その他の方法として、流動焼成炉、ロ
ータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもでき
る。場合によって、焼成後に極弱い凝集が見られること
もあるが、再度スクリーンを用いて解砕することによ
り、粒子間焼結および凝集のない単分散状の焼成シリカ
粒子が得られる。

【００３１】湿式法で得られたシリカ粒子の表面には多
数のシラノール基（Si-OH）が存在し、これが大気中の
水分と結合して前記結合水となる。このシラノール基
は、得られたシリカゲルを1000℃以上の温度で焼成処理
することにより、除去することができる。この処理によ
って、粒子間で焼結の無い、比表面積の小さな緻密な球
状シリカを得ることができる。焼成温度は高いほうがよ
り緻密な粒子が得られ、樹脂配合時の流動性が良くなる
ため、好ましくは1100℃以上がよい。さらに表面のシラ
ノールを極限まで低減させるためには1150℃以上の焼成
が好ましい。

【００３２】焼成時間は焼成温度に応じて、1分間〜20
時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、2〜10時間で
所定の比表面積まで下げることができる。焼成処理を行
う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでも良い
し、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを
用いることもできる。実用的には空気とするのがよい。
焼成処理を行う際に用いる装置としては、シリカ粒子を
静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。
なお、シリカ粒子を流動状態に保ちながら焼成処理する
装置、たとえば、流動焼成炉・ロータリーキルン・火炎
焼成炉などを用いることもできる。加熱源としては、電
熱または燃焼ガスなどを用いることができる。焼成前の
シリカゲルの水分含有量は特に規定しないが、焼成時の
粒子間固結が生じないようにするために、出来る限り含
水率を低減したシリカゲルを焼成することが好ましい。
焼成後において再度解砕することも樹脂配合時の分散性
の面で有効である。解砕方法は特に制限しないが、樹脂
製スクリーンを用いることが好ましい。

【００３３】

【実施例】以下実施例にて本発明をさらに具体的に説明
する。

【００３４】実施例1 珪酸ソーダ３号（JIS K1408、３号相当品、SiO₂：28
％、Na₂O：9％）を17μmリジメッシュフィルターでろ過
した後、濃縮しSiO₂分30％、Na₂O分9.6％に調製した。
調製した珪酸ソーダ水溶液420gを28％硫酸720g中へ攪拌
下でシリンジを用いて、常温で注入した。シリンジで押
し出された珪酸ソーダ水溶液はNa₂Oが酸と反応し、中和
されて凝固し、透明な繊維状ゲルに変化した。珪酸ソー
ダ水溶液注入後は常温で攪拌を行い、注入から40分後に
67.5％の工業用硝酸20gを添加し、さらに20分間攪拌し
た。珪酸ソーダ水溶液注入後から60分間後加熱を始め、
100℃で30分間保持する。加熱終了後はスラリーを２分
割し、一方は直ちに個液分離し、もう一方は放冷し、24
時間後ヌッチェを用いて、25℃の反応液からシリカゲル
を脱液した。いずれも単繊維状のシリカゲルが得られ、
分離後は同様の洗浄方法で洗浄した。

【００３５】シリカを脱イオン水で調製した0.5質量％
硫酸500mlの中に入れて10分間攪拌した後、ヌッチェを
用いて脱水し、さらに脱液したヌッチェ上のケーキに直
接500mlの脱イオン水で調製した0.5質量％硫酸を流し
た。次にシリカを脱イオン水で500mlの中に入れて10分
間攪拌した後、ヌッチェを用いて脱水し、さらに脱液し
たヌッチェ上のケーキに直接500mlの脱イオン水を流し
た。この脱イオン水による水洗の操作を5回繰り返し
た。得られた含水シリカをヌッチェで脱水処理し、含水
率50％の含水シリカを得た。得られたシリカの不純物濃
度を表1に示す。加熱終了後、直ちに分離洗浄したサン
プルのトリウム値は0.15ppbを示した。一方、24時間放
置したサンプルのトリウム値は0.11ppbであった。ま
た、乾燥後、BET法により比表面積を測定したところ710
m²／gであった。また、実体顕微鏡を用い、目視で粒径
を確認したところ、0.5〜5mm程度であった。

【００３６】実施例２ 珪酸ソーダ水溶液を28％硫酸に投入する前に、予め67.5
％の工業用硝酸20gを28％硫酸へ添加した。その他は実
施例1と同様にシリカゲルを調製した。

【００３７】実施例３ 実施例1と同様に硫酸水溶液中に珪酸ソーダ水溶液を注
入し、60分間常温で攪拌を行った。珪酸ソーダ水溶液注
入後から60分間後加熱を始め、100℃で30分間保持し
た。加熱終了後、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸（製品名：デイクエスト2010ソルーシア・
ジャパン株式会社製）を1g添加し、10分間攪拌した後、
静置下で放冷した。24時間後ヌッチェを用いて、25℃の
反応液からシリカゲルを脱液した。脱液後は実施例1と
同様の方法で洗浄した。得られたシリカの不純物濃度を
表1に示す。トリウムは0.06ppbを示した。

【００３８】実施例４ 実施例1と同様に硫酸水溶液中に珪酸ソーダ水溶液を注
入し、60分間常温で攪拌を行った。珪酸ソーダ水溶液注
入後から60分間後加熱を始め、100℃で30分間保持し
た。加熱終了後、ジエチレントリアミンペンタ（メチレ
ンホスホン酸）7ナトリウム塩（製品名：デイクエスト2
066ソルーシア・ジャパン株式会社製）を1g添加し、10
分間攪拌した後、静置下で放冷した。24時間後ヌッチェ
を用いて、25℃の反応液からシリカゲルを脱液した。脱
液後は実施例1と同様の方法で洗浄した。得られたシリ
カの不純物濃度を表1に示す。トリウムは0.07ppbを示し
た。

【００３９】実施例５ 実施例1で調製した珪酸ソーダ水溶液、イソパラフィン
系炭化水素油（アイソゾール４００：日本石油化学工業
株式会社製）、ソルビタンモノオレート（レオドールＳ
Ｐ−Ｏ１０：花王株式会社製）をそれぞれ20kg、7.5k
g、0.18kgを混合し、攪拌機で粗攪拌した。攪拌機で粗
攪拌した後、乳化機を用いて2980rpmの回転数で乳化さ
せ、乳化液415gを採取した。28％硫酸水溶液を575g調製
し、室温で攪拌しながら、これに前述の乳化液を添加し
た。添加終了後、室温下でさらに40分間攪拌を続けた。
次いで攪拌下で62％工業用硝酸40gを添加し、さらに20
分間攪拌した後、攪拌下で100℃に加熱し、30分間保持
した。加熱終了後、静置下で24時間放冷した。この処理
によって、乳濁状の反応液はオイル相（上層）とシリカ
ゲル粒子が分散した水相（下層）とに分離した。放冷
後、ヌッチェを用いて25℃の反応液からシリカゲルを脱
液した。オイル相を除き、水相中のシリカゲル粒子を常
法により濾過・洗浄した。洗浄は0.01％硫酸水溶液で反
応液を置換洗浄した後、純水を用い、洗液のpＨが4以上
になるまで繰り返した。ヌッチェを用いて、脱水し、球
状含水シリカ粒子を得た。得られたシリカの不純物濃度
を表1に示す。トリウムは0.36ppbを示した。また、乾燥
後、BET法により比表面積を測定したところ600m²／gで
あった。また、走査型電子顕微鏡（SEM）を用い、黙視
で粒径を確認したところ、真球状の粒子であった。レー
ザー回折散乱方式による粒径測定（Coulter社製LS130）
では平均粒径4μmであった。

【００４０】実施例６ 実施例4と同様に乳化液を調製した。28％硫酸水溶液を5
75g調製し、室温で攪拌しながら、これに前述の乳化液
を添加した。添加終了後、室温下でさらに40分間攪拌を
続けた。次いで攪拌下で62％工業用硝酸40gを添加し、
さらに20分間攪拌した後、攪拌下で100℃に加熱し、30
分間保持した。加熱終了後、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸（製品名：デイクエスト2010ソ
ルーシア・ジャパン株式会社製）を1g添加し、10分間攪
拌した後、静置下で放冷した。24時間後ヌッチェを用い
て、25℃の反応液からシリカゲルを脱液した。脱液後は
実施例1と同様の方法で洗浄した。得られたシリカの不
純物濃度を表1に示す。トリウムは0.23ppbを示した。

【００４１】比較例1 硝酸が無添加であることを除き実施例1と同様にシリカ
ゲルを調製した。加熱終了後、24時間後にヌッチェを用
いて、25℃の反応液からシリカゲルを脱液した。脱液後
は実施例1と同様の方法で洗浄した。得られたシリカの
不純物濃度を表1に示す。トリウムは7.10ppbを示した。

【００４２】比較例2 硝酸を添加する代わりにEDTA（エチレンジアミン四酢
酸）を1g添加した。その他は実施例1と同様にシリカゲ
ルを調製した。加熱終了後、24時間後にヌッチェを用い
て、25℃の反応液からシリカゲルを脱液した。脱液後は
実施例1と同様の方法で洗浄した。得られたシリカの不
純物濃度を表1に示す。トリウムは5.92ppbを示した。

【００４３】比較例3 硝酸が無添加であることを除き実施例4と同様にシリカ
ゲルを調製した。加熱終了後、24時間後にヌッチェを用
いて、25℃の反応液からシリカゲルを脱液した。脱液後
は実施例1と同様の方法で洗浄した。得られたシリカの
不純物濃度を表1に示す。トリウムは6.95ppbを示した。

【００４４】比較例4 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（製
品名：デイクエスト2010ソルーシア・ジャパン株式会社
製）の代わりに酒石酸を添加したことを除き実施例5と
同様にシリカゲルを調製した。加熱終了後、24時間後に
ヌッチェを用いて、25℃の反応液からシリカゲルを脱液
した。脱液後は実施例1と同様の方法で洗浄した。得ら
れたシリカの不純物濃度を表1に示す。トリウムは7.00p
pbを示した。

【００４５】比較例5 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（製
品名：デイクエスト2010ソルーシア・ジャパン株式会社
製）の代わりに過酸化水素水を添加したことを除き実施
例5と同様にシリカゲルを調製した。加熱終了後、24時
間後にヌッチェを用いて、25℃の反応液からシリカゲル
を脱液した。脱液後は実施例1と同様の方法で洗浄し
た。得られたシリカの不純物濃度を表1に示す。トリウ
ムは7.10ppbを示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルカリ珪酸塩
水溶液を原料として、トリウム等の放射性元素、鉄等の
重金属の不純物含有率が極めて低い高純度シリカを得る
ことができる。本発明によるキレートの添加、硝酸及び
／または塩酸の添加により従来方法に比べ、簡便かつ低
コストで高純度シリカを製造することができる。本発明
により製造される高純度シリカは従来法に比べ、トリウ
ム等の放射性元素、鉄等の重金属の含有率が低く、ま
た、製造に関わるコストが安価なため、封止用樹脂組成
物の充填材、石英材料原料の電子材料等に期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G072 AA25 AA27 AA28 CC10 EE01 GG03 HH21 HH22 JJ13 JJ14 JJ15 JJ16 JJ17 KK01 LL06 MM01 MM31 MM35 PP05 RR05 RR12 SS01 SS14 TT19 TT21

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸の反応によ
   りシリカゲルを生成させる工程を含む高純度シリカの製
   造方法において、アルカリ珪酸塩水溶液を15〜50質量％
   の硫酸水溶液と反応させ、シリカゲルを生成させた後、
   硝酸及び／または塩酸をそれらの濃度が0.1質量％以
   上、５質量％未満になるように添加することを特徴とす
   る高純度シリカの製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸の反応によ
   りシリカゲルを生成させる工程を含む高純度シリカの製
   造方法において、シリカゲル生成前後の少なくともどち
   らかにホスホン酸誘導体を添加することを特徴とする高
   純度シリカの製造方法。
3. 【請求項３】 ホスホン酸誘導体が、一般式(I)、(I
   I)、(III)及び(IV)で表される化合物からなる群から選
   ばれた少なくとも一つである請求項２記載の高純度シリ
   カの製造方法。 【化１】 [式中、Ｒ^l は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ² は炭素
   数１〜３のアルキル基又は水酸基を表し、Ｍ¹ 及びＭ²
   は各々、水素原子、アルカリ金属原子及びアンモニウム
   基からなる群から独立に選ばれた原子又は基を表す。l
   は1〜3の整数、mは0又は１、nは1又は2を表す。] 【化２】 [式中、Ａ³ は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
   を表し、Ｍ³ 及びＭ⁴ は各々、水素原子、アルカリ金属
   原子及びアンモニウム基からなる群から独立に選ばれた
   原子又は基を表す。ｐは0〜２の整数、ｑは1〜3の整数
   を表す。] 【化３】 [式中、Ｍ⁵ 〜Ｍ¹²は各々、水素原子、アルカリ金属原
   子及びアンモニウム基からなる群から独立に選ばれた原
   子又は基を表す。rは2〜6の整数を表す。] 【化４】 [式中、Ｍ¹³〜Ｍ²²は各々、水素原子、アルカリ金属原
   子及びアンモニウム基からなる群から独立に選ばれた原
   子又は基を表す。ｓ及びｔは2〜6の整数を表す。]
4. 【請求項４】 ホスホン酸誘導体が、１−ヒドロキシエ
   チリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミ
   ンペンタ（メチレンホスホン酸）、アミノ（トリメチレ
   ンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
   ジホスホン酸及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホ
   スホン酸）並びにこれらのアルカリ金属塩及びアンモニ
   ウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一つである請
   求項２記載の高純度シリカの製造方法。
5. 【請求項５】 ホスホン酸誘導体が、１−ヒドロキシエ
   チリデン−１，１−ジホスホン酸である請求項２記載の
   高純度シリカの製造方法。
6. 【請求項６】 ホスホン酸誘導体が、ジエチレントリア
   ミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩であ
   る請求項２記載の高純度シリカの製造方法。
7. 【請求項７】 アルカリ珪酸塩水溶液と鉱酸の反応によ
   りシリカゲルを生成させる工程を含む高純度シリカの製
   造方法において、アルカリ珪酸塩を分散相として細粒状
   に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調
   製する乳化工程を含むことを特徴とする請求項１乃至６
   いずれかに記載の高純度シリカの製造方法。