CN102328933A

CN102328933A - 一种啤酒硅胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102328933A
Application number: CN201110180736A
Authority: CN
Inventors: 李永兆
Original assignee: QINGDAO MAKALL GROUP CO Ltd
Current assignee: QINGDAO MAKALL GROUP CO Ltd
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102328933B

Abstract

本发明提供了一种啤酒硅胶，其比表面为400-600m²/g，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为5-16nm，铁离子含量小于50ppm，本发明还提供了啤酒硅胶的制备方法，它包括：生成硅胶；改良剂A处理；水洗处理；改良剂B处理；烘干。本发明在常用制备方法的酸泡工序中加入了改良剂A，使得本发明的硅胶的杂质金属离子含量远低于同类硅胶产品，尤其是铁离子含量，低至50ppm以下，从而大大减小铁离子对啤酒口味的影响，同时使得啤酒硅胶的纯度提高；通过加入了改良剂B，改良了本发明硅胶产品的物理性质，此种孔结构的硅胶更适用于啤酒稳定化处理，选择性更好，工作范围更广。

Description

一种啤酒硅胶及其制备方法

技术领域

本发明属于无机化工领域，尤其涉及一种用于啤酒稳定化处理的硅胶及其制备方法。

背景技术

啤酒是由大麦芽发酵精制而成，啤酒中含有大量的维生素、氨基酸、蛋白质、糖类等营养成份。在生产啤酒的过程中，会产生大分子蛋白质和多酚，使啤酒产生混浊，影响了啤酒的外观及质量，进而损害了啤酒的价值。因此，为了防止啤酒发生混浊，必须降低啤酒中这些引起产生混浊的组分。

目前，常采用浑浊抑制剂（稳定化处理剂）来降低啤酒中产生混浊的组分，如木瓜蛋白醇、单宁酸、PVPP（聚乙烯基聚吡咯烷酮）、甲醛和硅胶等物质。特别是硅胶之所以被广泛应用，是由于硅胶是一种多微孔结构的非晶态固体粉末，主要成分为SiO₂.nH₂O，不溶于水和任何溶剂，除苛性钠和氢氟酸外，不与任何酸、碱、盐反应，具有化学性质稳定的优点，并且无毒、无味、不燃、不爆，具有较强的热震稳定性，具有这样优秀的理化性质决定了硅胶完全可以作为一种有效的吸附剂来代替啤酒生产中的硅藻土或有机溶剂。

例如，中国专利CN 101224409A公开了在啤酒的纯化处理中使用了一种酸处理过的硅干凝胶，其比表面为500-600m²/g，孔体积为1.0-1.1ml/g，其生产过程为：生成凝胶-浸泡工序-老化工序-水洗工序-烘干工序。另外，中国专利CN 101143726A也公开了在啤酒的纯化处理中使用了一种酸处理过的硅干凝胶，其孔径为10-50nm，铁含量小于80ppm，其生产过程为：在硫酸溶液和硅酸钠溶液中加入模板剂A和B-生成凝胶-老化-酸处理-水洗-干燥。还有，中国专利CN86106737公开了在啤酒的纯化处理中使用了一种酸处理过的硅干凝胶，其比表面为530-720 m²/g，其孔体积为0.9-1.5 ml/g，平均孔径为5-12nm，水含量为7-25%（重量），其5%水悬浊液的PH为6.0-8.0。另外，英国专利938，153号披露了在啤酒的纯化处理中使用了一种酸处理过的硅干凝胶，其比表面为200-400 m²/g，孔体积为0.6-1.2 ml/g，孔径为6-15nm，其5%的水悬浊液的PH为4.5-7.0。但是，就上述已知的硅干凝胶的制备方法及其指标而言，虽然能收到一定效果，但是这些效果不够令人满意，上述专利提供的啤酒稳定剂主要有以下几点不足：

1、啤酒稳定剂本身的铁离子含量，铁离子会对啤酒本身的口味产生影响。上述的几项专利申请大多未提及铁离子含量对啤酒的影响，只有中国专利CN 101143726A虽然披露了啤酒稳定剂中铁离子含量对啤酒的影响，但是其稳定剂中铁离子含量仍较高，影响了啤酒本身的口味。

2、啤酒稳定剂孔结构的差异决定了在对啤酒稳定化处理时的效果，比表面、孔体积和孔径过小则吸附效果降低，达不到吸附啤酒中混浊组分的有效作用，不能有效满足啤酒稳定处理的需要，但孔体积和孔径过大则会导致比表面偏小，从而使吸附效率大大降低。

发明内容

本发明针对现有技术中啤酒稳定剂存在的铁离子含量过高、用于啤酒稳定化处理效果不理想且处理范围小的不足，提供了一种用于啤酒稳定化处理的啤酒硅胶，其比表面为400-600m²/g，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为5-16nm，铁含量小于50ppm，本发明所述啤酒硅胶具有良好的稳定剂的物理性质，使得它能够在啤酒生产中使用，有效起到吸附大分子蛋白质的作用。本发明还提供了所述啤酒硅胶的制备方法，所述制备方法为：生成凝胶-改良处理-水洗处理-盐泡处理-烘干，制备方法简单、操作方便，适于大范围应用。

为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

本发明提供了一种啤酒硅胶，它的比表面积为400-600m²/g，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为5-16nm，铁含量小于50ppm。

本发明还提供了所述的啤酒硅胶的制备方法，它包括以下步骤：

(1)生成凝胶：将质量比浓度为20%-35%的硫酸溶液和质量比浓度为15%-25%的泡花碱溶液通过反应器制备得到球状硅胶；

(2)改良剂A处理：将所述球状硅胶置于改良剂A溶液中，在30℃-100℃下浸泡0.5-12小时，所述改良剂A溶液为由硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸、柠檬酸、EDTA中的一种或多种组成的混合物，所述改良剂A溶液的质量比浓度为0.05%-5.0%；

(3)水洗处理：将步骤(2)制得的产品在40℃-100℃下进行水洗处理，至湿胶PH≥6.0；

(4)改良剂B处理：将步骤(3)制得的产品在30℃-100℃下用改良剂B浸泡0.5-12小时，所述改良剂B为由硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种组成的混合物，所述改良剂B溶液的质量比浓度为0.005%-2.0%；

(5) 烘干：将步骤(4)制得的产品在140℃-700℃下进行烘干后粉碎得到最终产品。

对上述技术方案的进一步改进：所述改良剂A浸泡温度优选为50℃-90℃。

对上述技术方案的进一步改进：所述改良剂A浸泡时间优选为1-8小时。

对上述技术方案的进一步改进：所述改良剂A溶液浓度优选为0.2%-4%。

对上述技术方案的进一步改进：所述改良剂A用量为没过胶面20-30厘米。

对上述技术方案的进一步改进：所述水洗处理的优选温度为50℃-70℃。

对上述技术方案的进一步改进：所述改良剂B溶液浓度优选为0.05%-1.5%。

对上述技术方案的进一步改进：所述改良剂B用量为没过胶面20-30厘米。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

(1) 本发明在常用制备方法的酸泡工序中加入了改良剂A，使得本发明的硅胶的杂质金属离子含量远低于同类硅胶产品，尤其是铁离子含量，低至50ppm以下。从而大大减小铁离子对啤酒口味的影响，同时使得啤酒硅胶的纯度提高。

(2) 通过加入了改良剂B，改良了本发明硅胶产品的物理性质，本发明硅胶产品的比表面为400-600m²/g，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为6-14nm，此种孔结构的硅胶更适用于啤酒稳定化处理，选择性更好，工作范围更广。

(3) 本发明提供的啤酒硅胶制备方法中采用改良剂A和改良剂B处理，操作简单方便。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

本发明所述啤酒硅胶用于啤酒稳定化处理的基本原理为：

1、啤酒硅胶能借助于表面硅烷醇基团的形成，选择性的吸附并除去蛋白质（或它与多酚结合的产物）。

2、借助于硅胶的多孔结构及其孔径分布，硅胶可以选择性的捕集并去除能引起混浊形成的物质，因此必须精确的选定具有适宜的微孔结构的硅胶来用于啤酒处理。

本发明制备的啤酒硅胶，是以硫酸和硅酸钠为主要原料生产的水凝胶，经改良剂A浸泡、水洗、改良剂B浸泡和烘干后制得杂质离子含量低、具有均匀孔径且孔径大小适宜的啤酒硅胶。所述改良剂A为采用硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸、柠檬酸、EDTA中的一种或任意几种组成的混合物。所述改良剂B为采用硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、碳酸氢铵、氨水中的一种或任意几种组成的混合物。其中所述改良剂A溶液质量比浓度为0.05%-5.0%，优选为0.2%-4%；改良剂B溶液质量比浓度为0.005%-2.0%，优选为0.05%-1.5%；温度为40-100℃，优选为50-90℃。

本发明所述啤酒硅胶的生产方法所用原料硫酸浓度为20%-35%，硅酸钠（又称为泡花碱）浓度为：15%-25%，改良剂A浸泡温度为30-100℃，更优选为50-90℃，改良剂A浸泡时间为0.5-12小时，更优选为1-8小时，水洗温度为40℃-100℃，更优选为50-70℃；改良剂B浸泡温度为30-100℃，改良剂B浸泡时间为0.5-12小时，烘干温度为140℃-700℃，所述浓度均为质量比浓度。

实施例1

本发明所述的啤酒硅胶的制备方法包括以下步骤：

(a) 生成凝胶：将配制好的质量比浓度为20%的硫酸溶液和质量比浓度为17%的泡花碱溶液经反应器在常温常压下混合反应后制备成球状硅胶。

(b) 改良剂A处理：将(a)制备的球状硅胶放入水洗罐中，以浓度为0.7%的硫酸和1.0%的盐酸混合后作为改良剂A，用量为：改良剂A溶液没过胶面20-30厘米，将球状硅胶置于改良剂A下在60℃下浸泡2小时，所述改良剂A在生产过程中可以将硅胶中的金属杂质离子去除，提高产品纯度。

(c) 水洗处理：放掉改良剂A处理后产生的酸泡溶液，将(b)制备的产品在60℃温度下进行水洗处理，4小时后放掉水，再加入60℃的水，如此循环操作至湿胶PH≥6.0为终点。

(d) 改良剂B处理：放掉水后，以浓度为0.7%的硫酸镁溶液为改良剂B，将硅胶产品置于改良剂B中在40℃下浸泡1小时后，改良剂B的用量为：改良剂B溶液没过胶面20-30厘米，改良剂B可以加强产品的骨架强度，同时使产品具有均匀的微孔结构，从而提高本产品的选择性与工作范围。

(e) 烘干：将(d)制备的产品在600℃下进行烘干后粉碎得到最终产品。得到的硅胶产品指标如表1所示。

表1：啤酒硅胶的各项指标。

外观	比表面积(m²/g)	孔容(ml/g)	孔径(Å)	钠离子含量(%)	铁离子含量(%)	镁离子含量(%)	钙离子含量(%)
								白色粉末	510	1.20	98	0.0654	0.0037	0.0127	0.0205

实施例2

采用如实施例1所述的方法制备啤酒硅胶，具体为将浓度30%的硫酸与浓度17.5%的泡花碱，经反应器混合反应后得到的球状硅胶放入水洗罐中，以浓度为1.0%的柠檬酸在65℃下，浸泡3小时。放掉酸溶液，加入50℃的水，4小时后放掉水，再加入50℃的水，如此循环操作至胶体中的PH值6.0左右。放掉水后，加入浓度为0.4%的氯化镁溶液，在50℃下浸泡0.5小时后，捞出硅胶在300℃下进行烘干然后粉碎，得到产品指标如表2所示。

表2：啤酒硅胶的各项指标。

外观	比表面积(m²/g)	孔容(ml/g)	孔径(Å)	钠离子含量(%)	铁离子含量(%)	镁离子含量(%)	钙离子含量(%)
								白色粉末	488	1.22	102	0.0587	0.0026	0.0168	0.0231

实施例3

采用如实施例1所述的方法制备啤酒硅胶，具体为将浓度28%的硫酸与浓度20.5%的泡花碱，经反应器混合反应后得到的产物放入水洗罐中，以浓度为1.0%的EDTA和1.5%的硝酸在70℃下，浸泡1小时。放掉酸溶液，加入70℃的水，4小时后放掉水，再加入70℃的水，如此循环操作至胶体中的PH值6.0左右。放掉水后，加入浓度为0.2%的硝酸铝和0.5%的硫酸镁溶液，在90℃下保持2小时后，捞出硅胶在400℃下进行烘干然后粉碎，得到产品指标如表3所示。

表3：啤酒硅胶的各项指标。

外观	比表面积(m²/g)	孔容(ml/g)	孔径(Å)	钠离子含量(%)	铁离子含量(%)	镁离子含量(%)	钙离子含量(%)
								白色粉末	503	1.27	109	0.0452	0.0039	0.0111	0.0189

实施例4

采用如实施例1所述的方法制备啤酒硅胶，具体为将浓度21%的硫酸与浓度20%的泡花碱，经反应器混合反应后得到的产物放入水洗罐中，以浓度为1.3%的草酸和1.0%的EDTA在70℃下，浸泡8小时。放掉酸溶液，加入50℃的水，4小时后放掉水，再加入50℃的水，如此循环操作至胶体中的PH值6.0左右。放掉水后，加入浓度为1.5%的碳酸氢铵溶液，在35℃下保持4小时后，捞出硅胶在700℃下进行烘干然后粉碎，得到产品指标如表4所示。

表4：啤酒硅胶的各项指标。

外观	比表面积(m²/g)	孔容(ml/g)	孔径(Å)	钠离子含量(%)	铁离子含量(%)	镁离子含量(%)	钙离子含量(%)
								白色粉末	466	1.24	107	0.0533	0.0038	0.0145	0.0209

实施例5

采用如实施例1所述的方法制备啤酒硅胶，具体为将浓度22%的硫酸与21%浓度的泡花碱，经反应器混合反应后得到的产物放入水洗罐中，以浓度为0.8%的硝酸在55℃下，浸泡3小时。放掉酸溶液，加入40℃的水，4小时后放掉水，再加入40℃的水，如此循环操作至胶体中的PH值6.0左右。放掉水后，加入浓度为0.05%的氨水溶液，在50℃下保持4小时后，捞出硅胶在500℃下进行烘干然后粉碎，得到产品指标如表5所示。

表5：啤酒硅胶的各项指标。

外观	比表面积(m²/g)	孔容(ml/g)	孔径(Å)	钠离子含量(%)	铁离子含量(%)	镁离子含量(%)	钙离子含量(%)
								白色粉末	536	1.19	94	0.0555	0.0040	0.0147	0.0258

实施例6

采用如实施例1所述的方法制备啤酒硅胶，具体为将浓度17%的硫酸与浓度17%的泡花碱，经反应器混合反应后得到的产物放入水洗罐中，以浓度为1.1%的柠檬酸在77℃下，浸泡9小时。放掉酸溶液，加入60℃的水，4小时后放掉水，再加入60℃的水，如此循环操作至胶体中的PH值6.0左右。放掉水后，加入浓度为0.09%的硫酸铝溶液，在60℃下保持3小时后，捞出硅胶进行在350℃下烘干然后粉碎，得到产品指标如表6所示。

表6：啤酒硅胶的各项指标。

外观	比表面积(m²/g)	孔容(ml/g)	孔径(Å)	钠离子含量(%)	铁离子含量(%)	镁离子含量(%)	钙离子含量(%)
								白色粉末	509	1.18	90	0.0603	0.0039	0.0118	0.0261

实施例7

采用如实施例1所述的方法制备啤酒硅胶，具体为将浓度20.5%的硫酸与浓度19.5%的泡花碱，经反应器混合反应后得到的产物放入水洗罐中，以浓度为1.8%的柠檬酸和2.0%的硫酸在65℃下，浸泡7小时。放掉酸溶液，加入55℃的水，4小时后放掉水，再加入55℃的水，如此循环操作至胶体中的PH值6.0左右。放掉水后，加入浓度为0.1%的碳酸氢铵和0.9%的硝酸铝溶液，在40℃下保持12小时后，捞出硅胶进行在650℃下烘干然后粉碎，得到产品指标如表7所示。

表7：啤酒硅胶的各项指标。

外观	比表面积(m²/g)	孔容(ml/g)	孔径(Å)	钠离子含量(%)	铁离子含量(%)	镁离子含量(%)	钙离子含量(%)
								白色粉末	485	1.20	100	0.0487	0.0034	0.0204	0.0219

表1-7分别表明上述实施例1-7制备得到的啤酒硅胶的比表面积、孔容和孔径都能有效满足用于啤酒稳定化处理的需要，其铁离子含量均低于50ppm，大大降低了铁离子对啤酒口味的影响，而且钠离子、镁离子和钙离子含量也较低，说明啤酒硅胶纯度得以提高。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种啤酒硅胶，其特征在于所述啤酒硅胶的比表面积为400-600m²/g，孔体积为0.8-1.6ml/g，平均孔径为5-16nm，铁离子含量小于50ppm。

2.一种根据权利要求1所述的啤酒硅胶的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种啤酒硅胶的制备方法，其特征在于所述改良剂A浸泡温度优选为50℃-90℃。

4.根据权利要求3所述的一种啤酒硅胶的制备方法，其特征在于所述改良剂A浸泡时间优选为1-8小时。

5.根据权利要求4所述的一种啤酒硅胶的制备方法，其特征在于所述改良剂A溶液浓度优选为0.2%-4%。

6.根据权利要求2所述的一种啤酒硅胶的制备方法，其特征在于所述改良剂A用量为没过胶面20-30厘米。

7.根据权利要求2所述的一种啤酒硅胶的制备方法，其特征在于所述水洗处理的优选温度为50℃-70℃。

8.根据权利要求7所述的一种啤酒硅胶的制备方法，其特征在于所述改良剂B溶液浓度优选为0.05%-1.5%。

9.根据权利要求2所述的一种啤酒硅胶的制备方法，其特征在于所述改良剂B用量为没过胶面20-30厘米。