CN103497137B - 一种l-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶及其制备方法，硅胶其分子式为C₁₂O₅H₂₁Si，结构式为：；包括以下步骤：（1）以水玻璃为初始原料，在酸性条件下，经过凝胶、酸化处理、老化、洗涤、扩孔、干燥得到硅胶；（2）环氧氯丙烷与3-溴丙醇反应得到3-溴-2′,？3′-环氧-二丙醚为中间体I；（3）硅胶与中间体I反应得到硅氧醚环氧丙烷为中间体II；（4）L-脯氨酸与中间体II反应得到L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶；（5）L-脯氨酸键合硅胶经洗涤、干燥得到成品。本发明克服了现有技术的不足，以增加啤酒硅胶对敏感蛋白质的选择吸附能力，最终达到专一吸附，使用效果好，可极大地延长啤酒贮藏期。

Description

一种L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅胶属于啤酒稳定剂技术领域，具体属于一种L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶及其制备方法。

背景技术

啤酒中存在不同的蛋白质，分子质量为5-100kDa，蛋白质浓度为0.5-1g/L。这些蛋白质与啤酒浑浊的产生和泡沫的维持有关，而这两项指标是消费者评定啤酒质量的重要标准。啤酒清亮、透明是得到绝大多数消费者认可的一个重要参数。通过分析啤酒中沉淀物质的化学组成，得出引起啤酒浑浊物质主要由多肽和多酚物质组成，这些多肽来源于大麦胚乳中富含脯氨酸的储存蛋白(也就是大麦醇溶蛋白，即浑浊敏感蛋白)，多酚物质来源于大麦的麦芽和啤酒花。浑浊形成的主要原因是：在冷的条件下，蛋白质和多酚物质形成聚合物，这些蛋白质-多酚复合体增大了微粒的表面积，从而产生浑浊，最终可以形成很大的粒子而沉淀下来。对蛋白质来说，只有L-脯氨酸型的蛋白质才是浑浊敏感蛋白(haze-activeprotein,HAP)，而缺乏L-脯氨酸的蛋白质不具有浑浊活性，而且蛋白质形成浑浊的活性程度与其所含的脯氨酸量成正比，因而，研发专一吸附敏感蛋白的啤酒硅胶是提高啤酒质量的最佳途径。

国产啤酒稳定剂硅胶由普通硅胶精制而成，具有多孔状、比表面积大、表面富有硅羟基(SiOH)。由于结构上的限制，其几乎无选择性地吸附啤酒里的任何蛋白质、多糖、维生素等营养成分，因而，在除去敏感蛋白质和敏感多聚酚时，势必也除去了啤酒中大量有益的营养成分，降低了啤酒的品味和质量。

目前，市场上啤酒硅胶产品种类繁多，不但有进口产品，也有国产啤酒硅胶，价格相差较大。国产啤酒硅胶添加量大、选择吸附性差、使用效果不理想，且易吸附啤酒中有益蛋白质、多糖、维生素等营养成分，造成啤酒营养成分流失。进口产品具有用量少、选择吸附性强、使用效果好，啤酒贮藏期长等优点，同时，不会吸附啤酒中有益蛋白质、多糖、维生素等营养成分，保持啤酒原有风味和营养成分。

发明内容

本发明的目的是提供了一种L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶及其制备方法，克服了现有技术的不足，以增加啤酒硅胶对敏感蛋白质的选择吸附能力，最终达到专一吸附，使用效果好，可极大地延长啤酒贮藏期。

本发明采用的技术方案如下：

一种L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶，其特征在于，其分子式为C₁₂O₅H₂₀NSi，结构式为：

一种L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶的制备方法，(1)以水玻璃为初始原料，在酸性条件下，经过凝胶、酸化处理、老化、洗涤、扩孔、干燥得到硅胶；(2)3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚的制备，在装有加热套、电动搅拌器、温度计、油水分离器和回流冷凝器的反应釜中依次加入3-溴丙醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠,以季铵盐作催化剂,在加热条件下反应,回流并油水分离,就可制得3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚，反应化学式如下：

(3)硅氧醚环氧丙烷的制备，取经酸处理的硅胶置于反应釜中，加入2mL的3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚，异丙醇为溶剂，以氯铂酸作催化剂，在氮气气氛下加热搅拌回流5-7h，反应结束后，依次用异丙醇、甲醇洗涤，然后烘干备用，反应化学式如下：

(4)L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶的制备，取L-脯氨酸钠盐，溶于甲醇中，再加入制得的硅氧醚环氧丙烷，室温下震荡反应48h，过滤，依次用甲醇、水洗涤数次，室温下真空干燥，得到L-脯氨酸键合硅胶，反应化学式如下：

(5)L-脯氨酸键合硅胶经洗涤、干燥得到成品。

所述的酸性条件用硫酸制备。

一种L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶的制备方法，在装有加热套、电动搅拌器、温度计、油水分离器和回流冷凝器的反应釜中依次加入0.1mol的3-溴丙醇、0.1mol的环氧氯丙烷、0.12mol的氢氧化钠,以季铵盐作催化剂,在加热条件下反应,回流并油水分离,就可制得3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚为中间体I，再取经酸处理的4.2g的硅胶置于反应釜中，加入2mL的3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚为中间体I，60mL异丙醇为溶剂，以氯铂酸作催化剂，在氮气气氛下加热搅拌回流5-7h，反应结束后，依次用异丙醇、甲醇洗涤，然后烘干备用，取一定量的2.3g的L-羟脯氨酸钠盐，溶于40mL甲醇中，再加入制得的硅氧醚环氧丙烷为中间体II，室温下震荡反应48h，过滤，依次用甲醇、水洗涤数次，室温下真空干燥，得到L-脯氨酸键合硅胶。

本发明有益效果如下，

本发明制成的改性啤酒硅胶仅吸附啤酒中的敏感蛋白质(HAP)，不会吸附啤酒中有益蛋白质、多糖、维生素等营养成分，保持啤酒原有风味、营养成分和丰富的泡沫。该产品具有用量少、使用效果好，可极大地延长啤酒贮藏期等优点。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

参见附图，一种L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶，其特征在于，其分子式为C₁₂O₅H₂₀NSi，结构式为：

一种L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶制备方法，包括以下步骤：

(1)以水玻璃为初始原料，在酸性条件下，经过凝胶、酸化处理、老化、洗涤、扩孔、干燥得到硅胶；所述的酸性条件用硫酸制备；

(2)环氧氯丙烷与3-溴丙醇反应得到3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚为中间体I；

(3)硅胶与中间体I反应得到硅氧醚环氧丙烷为中间体II；

(4)L-脯氨酸与中间体II反应得到L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶；

(5)L-脯氨酸键合硅胶经洗涤、干燥得到成品。

(1)3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚(中间体I)的制备

在装有加热套、电动搅拌器、温度计、油水分离器和回流冷凝器的反应釜中依次加入3-溴丙醇(0.1mol)、环氧氯丙烷(0.1mol)、氢氧化钠(0.12mol),以季铵盐作催化剂,在加热条件下反应,回流并油水分离,就可制得3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚(中间体I)。

(2)硅氧醚环氧丙烷(中间体II)的制备

取经酸处理的硅胶(4.2g)置于反应釜中，加入2mL的3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚(中间体I)，60mL异丙醇为溶剂，以氯铂酸作催化剂，在氮气气氛下加热搅拌回流5-7h。反应结束后，依次用异丙醇、甲醇洗涤，然后烘干备用。

(3)L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶的制备

取一定量的2.3g的L-脯氨酸钠盐，溶于40mL甲醇中，再加入制得的硅氧醚环氧丙烷(中间体II)，室温下震荡反应48h，过滤，依次用甲醇、水洗涤数次，室温下真空干燥，得到L-脯氨酸键合硅胶。

化学反应式：

技术指标：

(1)微孔容积要求在0.5-2.0ml/g。

(2)平均孔径要求在

(3)比表面积要求在300-700m2/g.

(4)硅胶粒子的粒径以8-15微米。

(5)L-脯氨酸型手性试剂在硅胶表面上键合覆盖率5-12％。

(6)铅(Pb)含量，≤5ppm。

(7)砷(As)含量，≤3ppm。

(8)重金属(以Pb计)含量重金属(以Pb计)含量，≤30ppm。

Claims (2)

1.一种L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶的制备方法，其特征在于：（1）以水玻璃为初始原料，在酸性条件下，经过凝胶、酸化处理、老化、洗涤、扩孔、干燥得到硅胶；

（2）3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚的制备：在装有加热套、电动搅拌器、温度计、油水分离器和回流冷凝器的反应釜中依次加入3-溴丙醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠,以季铵盐作催化剂,在加热条件下反应,回流并油水分离,就可制得3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚，反应化学式如下：

（3）硅氧醚环氧丙烷的制备：取经酸处理的硅胶置于反应釜中，加入3-溴-2′,3′-环氧-二丙醚，异丙醇为溶剂，以氯铂酸作催化剂，在氮气气氛下加热搅拌回流5-7h，反应结束后，依次用异丙醇、甲醇洗涤，然后烘干备用，反应化学式如下：

（4）L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶的制备：取L-脯氨酸钠盐，溶于甲醇中，再加入制得的硅氧醚环氧丙烷，室温下震荡反应48h，过滤，依次用甲醇、水洗涤数次，室温下真空干燥，得到L-脯氨酸键合硅胶，反应化学式如下：

（5）L-脯氨酸键合硅胶经洗涤、干燥得到成品。

2.根据权利要求1所述的一种L-脯氨酸型手性分子键合啤酒硅胶的制备方法，其特征在于，所述的酸性条件用硫酸制备。