CN114426283B - 5a分子筛及其制备方法和应用以及分离汽油中的正构烷烃和异构烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种5A分子筛及其制备方法和应用，本发明还公开了采用该5A分子筛的分离汽油中的正构烷烃和异构烷烃的方法。根据本发明的制备方法在较高的温度下进行转晶和/或在较高的温度下进行钙交换，能有效地提高生产效率和原料利用率，降低制备过程产生的废水中的残余金属离子含量，减轻后续废水处理工序的负担。

Description

5A分子筛及其制备方法和应用以及分离汽油中的正构烷烃和 异构烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一种5A分子筛及其制备方法和应用，本发明还涉及采用该5A分子筛分离汽油中的正构烷烃和异构烷烃的方法。
背景技术
正构烷烃分子直径小于5×10-10m(0.5nm，)，其异构体的分子直径在5.5×10- 10m以上。而5A分子筛的有效孔径约为5.1×10-10m，只有正构烷烃可以进入其孔道。因此，可以利用5A分子筛的吸附特性，将正构烷烃和异构烷烃进行分离。石油化工科学研究院(RIPP)开发的Recane技术正是利用5A分子筛的这一特性，将轻汽油中的正异构烷烃分离出来，剩余的异构烷烃继续作为汽油馏分，分离出的正构烷烃一方面可以作为异构化反应的原料，另一方面也可以作为乙烯裂解的原料。
CN1087030A公开了一种无粘结剂5A脱蜡分子筛吸附剂的制备方法，该方法采用常规合成5A分子筛制备工艺制备无粘结剂5A脱蜡分子筛，其中，在合成4A分子筛过程中或在合成后晶体洗涤后加入按晶体重量15-35％的高岭土类粘土和0.2-2％田菁粉、纤维素钠或其它植物淀粉成型，中间产物4A分子筛可用0.5-3.0N的氢氧化钠水溶液进行处理，处理后的产物再用0.05-2.0M氯化钙水溶液进行离子交换得到5A分子筛吸附剂。但是，该方法中，高岭土类粘土加入量较大，转晶后高岭土仍较难完全转化为分子筛，高岭土中的杂质也会堵塞分子筛通道，影响脱附速度。
CN87105499A以无机铵盐、无机酸、水玻璃为原料，用油柱成球法制备二氧化硅水凝胶小球，经水洗、浸表面活性剂、干燥、焙烧，制成低松密度二氧化硅小球。将二氧化硅小球与偏铝酸钠溶液混合，在一定温度下老化、晶化，使二氧化硅基本转变为A型分子筛。由于有铵盐，其阴离子优选硫酸根，生产过程会产生较难处理的含硫、含氨氮污水；而非离子型表面活性剂的使用，也会增加污水的COD，进一步增加处理难度。
因此，有必要对5A分子筛的制备方法进行改进，提高各步转化过程的效率，从而提高原料利用率，降低5A分子筛的生产成本，并降低5A分子筛制备过程产生的废水的COD值，减轻后续水处理步骤的负担。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5A分子筛的制备方法，该方法能有效地提高生产效率和原料利用率。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种5A分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将4A基质小球进行预湿，得到预湿基质小球；
(2)将所述预湿基质小球与含有碱的溶液接触进行转晶，得到转晶小球；
(3)将所述转晶小球进行水洗，得到水洗转晶小球；
(4)将所述水洗转晶小球与含有钙离子的溶液接触进行钙交换，得到钙交换小球；
(5)将所述钙交换小球进行水洗，得到水洗钙交换小球；
(6)将所述水洗钙交换小球进行干燥和焙烧，得到5A分子筛；
其中，该方法满足条件I和/或条件II：
条件I：步骤(2)中，所述转晶的温度为超过150℃，所述转晶的压力为常压至25MPa；
条件II：步骤(4)中，所述钙交换的温度为超过150℃，所述钙交换的压力为常压至25MPa。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述方法制备的5A分子筛。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第二个方面所述的5A分子筛作为吸附剂的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种分离汽油中的正构烷烃和异构烷烃的方法，该方法包括将汽油与吸附剂接触，其中，所述吸附剂含有本发明第二个方面所述的5A分子筛。
根据本发明的制备方法，在较高的温度下进行转晶，能有效地提高转晶效率，缩短转晶时间，提高高岭土的转化率，一方面能提高转晶的生产效率，另一方面能提高高岭土的利用率。
根据本发明的制备方法，在较高的温度下进行钙交换，能有效地提高钙交换的效率，缩短钙交换时间，提高钙原料的利用率，不仅能提高生产效率，而且能有效地降低原料成本。
根据本发明的制备方法，能有效地降低减少转晶过程和/或钙交换过程、以及随后的水洗过程产生的废水中的残余金属离子含量，降低废水的COD值，减轻后续废水处理工序的负担。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了5A分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将4A基质小球进行预湿，得到预湿基质小球；
(2)将所述预湿基质小球与含有碱的溶液接触进行转晶，得到转晶小球；
(3)将所述转晶小球进行水洗，得到水洗转晶小球；
(4)将所述水洗转晶小球与含有钙离子的溶液接触进行钙交换，得到钙交换小球；
(5)将所述钙交换小球进行水洗，得到水洗钙交换小球；
(6)将所述水洗钙交换小球进行干燥和焙烧，得到5A分子筛；
其中，该方法满足条件I和/或条件II：
条件I：步骤(2)中，所述转晶的温度为超过150℃，所述转晶的压力为常压(本文中“常压”是指当地大气压力，通常为1标准大气压)至25MPa；
条件II：步骤(4)中，所述钙交换的温度为超过150℃，所述钙交换的压力为常压至25MPa。
根据本发明的方法，条件I中，所述转晶在超过150℃的温度下进行，例如可以在超过150℃且不高于500℃的温度下进行，优选在151-450℃的温度下进行，更优选在152-420℃的温度下进行，进一步优选在152-400℃的温度下进行，更进一步优选在152-380℃的温度下进行。根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述转晶在155-250℃的温度下进行，根据该优选的实施方式，不仅能获得提高的原料转化率和转晶效率，提高原料利用率并缩短转晶时间，而且不会明显提高能耗。根据该优选的实施方式，所述转晶更优选在155-220℃的温度下进行，例如：155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219或者220℃。
根据本发明的方法，条件II中，所述钙交换在超过150℃的温度下进行，例如可以在超过150℃且不高于500℃的温度下进行，优选在151-450℃的温度下进行，更优选在152-420℃的温度下进行，进一步优选在152-400℃的温度下进行，更进一步优选在152-380℃的温度下进行。根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述钙交换在155-250℃的温度下进行，根据该优选的实施方式，不仅能获得提高的原料转化率和钙原子利用率，提高原料利用率并缩短钙交换时间，而且不会明显提高能耗。根据该优选的实施方式，所述钙交换更优选在155-220℃的温度下进行，例如：在155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219或者220℃的温度下进行。
根据本发明的制备方法满足条件I，能够有效地提高转晶的原料利用率并提高转晶的生产效率，满足条件II能有效地提高钙交换的原料利用率并提高钙交换的生产效率。根据本发明的制备方法，从提高整体原料利用率并提高整体生产效率的角度出发，优选同时满足条件I和条件II。
根据本发明的方法，在所述转晶不在条件I规定的条件下进行时，所述转晶可以在常规温度下进行，例如在50-150℃、优选60-120℃、更优选80-100℃的温度下进行。根据本发明的方法，在所述钙交换不在条件II规定的条件下进行时，所述钙交换可以在常规温度下进行，例如在50-150℃、优选60-120℃、更优选80-100℃的温度下进行。
步骤(1)中，所述4A基质小球可以为制备5A分子筛时常用的基质小球。一般地，所述4A基质小球含有4A分子筛、助剂和粘结剂。所述4A分子筛的孔道直径通常为4×10-10m(即，0.4纳米，)。所述助剂可以为粘土，优选为高岭土；所述粘结剂可以为淀粉，优选为植物淀粉，更优选为田菁粉。以所述4A基质小球的总量为基准，所述4A分子筛的含量可以为70-94重量％，优选为80-91重量％，所述助剂的含量可以为5-20重量％，优选为7-15重量％，所述粘接剂的含量可以为1-10重量％，优选为2-5重量％。
所述4A基质小球的颗粒大小可以为常规选择，本发明对此没有特别限定。一般地，所述4A基质小球的平均颗粒直径可以为0.2-1mm。所述平均颗粒直径采用筛分法测定。
步骤(1)中，将所述4A基质小球进行预湿。可以将4A基质小球与水接触从而进行预湿。具体地，可以用水喷淋或喷洒所述4A基质小球，从而进行预湿。
所述预湿的条件可以根据预期在4A基质小球中引入的水含量进行选择。根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方式中，所述预湿的条件优选使得预湿基质小球中的水含量为10-40重量％，优选为15-38重量％，更优选为20-35重量％。本发明中，基质小球中的水含量采用热重分析方法测定。
步骤(2)中，将预湿基质小球与含有碱的溶液接触进行转晶。所述含有碱的溶液的溶剂优选为水。所述含有碱的溶液中，碱的含量可以为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，更优选为0.5-1.5mol/L。所述碱可以为碱金属氢氧化物，例如可以为氢氧化钾和/或氢氧化钠，优选为氢氧化钠。
步骤(2)中，由于碱的存在，转晶时液相的沸点提高，通常在超过100℃的温度下发生沸腾。根据本发明的方法，所述转晶的压力随转晶的温度进行选择，以能使得转晶在液相中进行为准。一般地，所述转晶可以在常压至25MPa(以绝压计)的压力下进行。在一种优选的实施方式中，所述转晶在加压的条件下进行。根据该优选的实施方式，所述转晶在0.12-21MPa的压力下进行，优选在0.12-15MPa的压力下进行，更优选在0.15-10MPa的压力下进行，进一步优选在0.15-8MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
步骤(2)中，所述转晶的持续时间可以采用常规的转晶时间。根据本发明的方法，在所述转晶满足条件I时，能有效地缩短转晶时间，提高生产效率。在一种优选的实施方式中，根据本发明的方法中的转晶满足条件I，所述转晶的持续时间为1分钟至6小时，优选为30分钟至5小时，更优选为1小时至4小时，例如2小时至3小时。
根据本发明的制备方法，在步骤(3)中，将转晶小球进行水洗，以脱除残留离子。水洗时，由于碱的存在，液相在0℃或更低的温度下不凝固。根据本发明的方法，所述水洗的温度可以为0-500℃，优选为25-490℃，更优选为50-480℃。根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，步骤(3)中所述水洗的温度为超过150℃且不高于500℃，优选为151-450℃，更优选为152-420℃，进一步优选为152-400℃，更进一步优选为152-380℃。根据该优选的实施方式，能有效地缩短步骤(3)中所述水洗的持续时间，提高洗涤效率。根据该优选的实施方式，所述水洗的温度优选为与转晶的温度相同。根据本发明的制备方法，在一种更为优选的实施方式中，所述水洗的温度为155-250℃，根据该更为优选的实施方式，能有效地降低根据本发明的制备方法的整体能耗。根据该更为优选的实施方式，所述水洗的温度进一步优选为155-220℃，例如：在155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219或者220℃的温度下进行。根据该更为优选的实施方式，所述水洗的温度优选为与转晶的温度相同。
根据本发明的方法，步骤(3)中所述水洗可以在常压至25MPa的压力下进行，优选在0.12-21MPa的压力下进行，更优选在0.12-15MPa的压力下进行，进一步优选在0.15-10MPa的压力下进行，更进一步优选在0.15-8MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
根据本发明的方法，步骤(3)中所述水洗的时间可以根据水洗的条件进行选择。优选地，所述水洗的时间以使得水洗形成的洗涤液的pH值为8-10，例如：8.5-9.5。
根据本发明的制备方法，步骤(4)中，将水洗转晶小球与含有钙离子的溶液接触进行钙交换。所述含有钙离子的溶液的溶质优选为氯化钙。所述含有钙离子的溶液的溶剂优选为水。所述含有钙离子的溶液中的钙离子浓度可以为0.3-2mol/L，优选为0.5-1.5mol/L。
步骤(4)中，由于采用含有钙离子的溶液，钙交换时液相的沸点提高，通常在超过100℃的温度下发生沸腾。根据本发明的方法，所述钙交换的压力随钙交换的温度进行选择，以能使得钙交换在液相中进行为准。一般地，所述钙交换可以在常压(即，1标准大气压)至25MPa(以绝压计)的压力下进行。在一种优选的实施方式中，所述钙交换在加压的条件下进行。根据该优选的实施方式，所述钙交换在0.12-21MPa的压力下进行，优选在0.12-15MPa的压力下进行，更优选在0.15-10MPa的压力下进行，进一步优选在0.15-8MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
步骤(4)中，所述钙交换的持续时间可以采用常规的钙交换时间。根据本发明的制备方法，在钙交换满足条件II时，能有效地缩短钙交换时间，提高生产效率。在一种优选的实施方式中，根据本发明的方法满足条件II，所述钙交换的持续时间为1分钟至6小时，优选为10分钟至5小时，更优选为20分钟至4小时，进一步优选为1小时至3.5小时。
根据本发明的制备方法，步骤(5)中将钙交换小球进行水洗，得到水洗钙交换小球。水洗时，由于钙离子的存在，液相在0℃或更低的温度下不凝固。根据本发明的方法，步骤(5)中所述水洗的温度可以为0-500℃，优选为25-490℃，更优选为50-480℃。根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，步骤(5)中所述水洗的温度为超过150℃且不高于500℃，优选为151-450℃，更优选为152-420℃，进一步优选为152-400℃，更进一步优选为152-380℃。根据该优选的实施方式，能有效地缩短步骤(5)中所述水洗的持续时间，提高洗涤效率。根据该优选的实施方式，所述水洗的温度优选为与转晶的温度相同。根据本发明的制备方法，在一种更为优选的实施方式中，所述水洗的温度为155-250℃，根据该更为优选的实施方式，能有效地降低根据本发明的制备方法的整体能耗。根据该更为优选的实施方式，所述水洗的温度进一步优选为155-220℃，例如：在155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219或者220℃的温度下进行。根据该更为优选的实施方式，所述水洗的温度优选为与转晶的温度相同。
根据本发明的方法，步骤(5)中所述水洗可以在常压至25MPa的压力下进行，优选在0.12-21MPa的压力下进行，更优选在0.12-15MPa的压力下进行，进一步优选在0.15-10MPa的压力下进行，更进一步优选在0.15-8MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
根据本发明的制备方法，步骤(5)中所述水洗的时间可以根据水洗条件进行选择。一般地，步骤(5)中所述水洗的时间以能使得水洗得到的洗涤液中的检测不到或者基本检测不到钙交换使用的钙盐的阴离子(如氯离子)为准。
根据本发明的制备方法，步骤(6)中，将水洗钙交换小球进行干燥和焙烧，得到5A分子筛。本发明对于将水洗钙交换小球进行干燥和焙烧的方法没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在100-200℃的温度下进行，优选在120-180℃的温度下进行，更优选在130-170℃的温度下进行；所述干燥的持续时间可以为3-30分钟，优选为5-20分钟。所述干燥可以在常压下进行，也可以在降低压力的条件下进行。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，优选在500-600℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以为0.5-3小时，优选为0.6-2小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在还原性气氛中进行。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了采用本发明第一个方面所述的方法制备的5A分子筛。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了根据本发明第二个方面所述的方法制备的5A分子筛作为吸附剂的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种分离汽油中的正构烷烃和异构烷烃的方法，该方法包括将汽油与吸附剂接触，其中，所述吸附剂含有本发明第二个方面所述的5A分子筛。
根据本发明第四个方面所述的方法，可以包括制备所述5A分子筛的方法，即包括采用本发明第一个方面所述的方法制备5A分子筛，将制备的5A分子筛与汽油接触。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限定本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用BET比表面积法测定小球中的高岭土的转化率。
以下实施例和对比例中，采用滴定法测定钙交换后小球中的钙原子含量以及钠原子含量，并分别采用以下公式计算钙原子利用率和钙交换率：
钙原子利用率(％)＝(钙交换后小球中的钙原子数量/含钙离子的溶液中钙原子的总量)×100％；
钙交换率(％)＝(钙交换后小球中的钙原子数量/钙交换前小球中的钠原子数量)×100％。
以下实施例和对比例中，采用Q/SH 361 551-2020中规定的方法测定制备的5A分子筛的静态正己烷吸附量。
以下实施例和对比例中，采用HG/T2783中规定的方法测定制备的5A分子筛的强度(为130N下压碎率)。
以下实施例和对比例中，采用BET比表面积法测定制备的5A分子筛的孔体积。
以下实施例和对比例中，采用热重分析方法测定预湿基质小球中的水含量；采用滴定方法测定洗涤液中的氯离子含量。
实施例1-11用于说明本发明的5A分子筛及其制备方法。
实施例1
(1)在环境温度(为25℃，下同)和常压(即，1标准大气压，下同)下，向4A基质小球(平均颗粒直径为0.6mm)中喷洒去离子水，将4A基质小球进行预湿，得到预湿基质小球。其中，4A基质小球含有4A分子筛、高岭土和田菁粉，以4A基质小球的总量为基准，4A分子筛的含量为88重量％，高岭土的含量为9重量％，田菁粉的含量为3重量％。经测定，预湿基质小球中的水含量为30重量％。
(2)将预湿基质小球置于高压反应釜中，与氢氧化钠水溶液混合均匀(其中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为1mol/L)，预湿基质小球与氢氧化钠水溶液的质量比为1：2.5。关闭高压反应釜，将反应釜内的温度升高到155℃，并保持反应釜内的压力为600kPa，进行2.5小时转晶。转晶完成后，将转晶得到的混合物进行过滤，分离出固体，得到转晶小球。
(3)将转晶小球进行加压水洗至洗涤液的pH值为9.5，得到水洗转晶小球，其中，水洗的温度为155℃，水洗的压力为600kPa。
(4)将水洗转晶小球置于高压反应釜中，与氯化钙水溶液混合均匀(其中，氯化钙水溶液中氯化钙的浓度为1mol/L)，水洗转晶小球与氯化钙水溶液的质量比为1：5。关闭高压反应釜，将反应釜内的温度升高到155℃，并保持反应釜内的压力为600kPa，进行1.7小时钙交换。钙交换完成后，将钙交换得到的混合物进行过滤，分离出固体，得到钙交换小球。
(5)将钙交换小球进行加压水洗至洗涤液用硝酸银溶液滴定检测无Cl-时，得到水洗钙交换小球，其中，水洗的温度为155℃，水洗的压力为600kPa。
(6)将水洗钙交换小球在130℃于常压下干燥20分钟，然后在500℃焙烧1小时，得到根据本发明的5A分子筛。
实施例2-3
采用与实施例1相同的方法制备5A分子筛，不同的是，步骤(2)至步骤(5)分别在表1列出的条件下进行，从而得到根据本发明的5A分子筛。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备5A分子筛，不同的是，步骤(2)至步骤(5)分别在表1列出的条件下进行，从而得到5A分子筛。
表1
表2列出了实施例1-3以及对比例1的高岭土转化率、钙交换率、钙原子利用率、能耗和各步操作耗时、以及制备的5A分子筛的性质参数。
表2
编号 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
高岭土转化率/％ 96 97 99 92
钙交换率/％ 95 96 98 85
钙原子利用率/％ 75 78 88 63
相对能耗1 1.1 1.6 2.8 1
相对CaCl2消耗2 0.84 0.81 0.72 1
相对水消耗3 0.62 0.55 0.52 1
相对转晶时间4 0.76 0.65 0.51 1
相对转晶水洗时间5 0.70 0.57 0.45 1
相对交换时间6 0.75 0.66 0.51 1
相对交换水洗时间7 0.70 0.57 0.45 1
静态正己烷吸附量/(mg/mL) ≥92.0 ≥92.0 ≥92.0 ≥92.0
强度(130N下压碎率)％ ≤1.0 ≤1.0 ≤1.0 ≤1.0
孔体积mL/g ≥0.3 ≥0.3 ≥0.3 ≥0.3
1：以对比例1制备5A分子筛时步骤(2)至步骤(5)所消耗的能耗为基准，计算得到的相对能耗。
2：以对比例1制备5A分子筛时步骤(4)投加的氯化钙量为基准，计算得到的相对CaCl2消耗。
3：以对比例1制备5A分子筛时步骤(3)和步骤(5)进行水洗所消耗的水量为基准，计算得到的相对水消耗。
4：以对比例1制备5A分子筛时步骤(2)进行转晶所需的时间为基准，计算得到的相对转晶时间。
5：以对比例1制备5A分子筛时步骤(3)水洗所需的时间为基准，计算得到的相对转晶水洗时间。
6：以对比例1制备5A分子筛时步骤(4)交换所需的时间为基准，计算得到的相对交换时间。
7：以对比例1制备5A分子筛时步骤(5)交换水洗所需的时间为基准，计算得到的相对交换水洗时间。
将实施例1-3与对比例1进行比较可以看出，根据本发明的方法能有效地提高高岭土转化率和钙原子利用率，从而提高原料利用率，降低原料成本。从表2的结果还可以看出，根据本发明的方法能有效地缩短转晶时间、转晶水洗时间、钙交换时间以及钙交换水洗时间，从而能有效地提高生产效率。从表2的结果可以看出，采用本发明的方法能制备满足使用要求的5A分子筛。
将实施例1-3进行比较可以看出，在155-220℃的温度下进行转晶、转晶水洗、钙交换、以及钙交换水洗能在能耗与原料消耗以及生产效率之间获得较好的平衡，在有效地降低原料消耗(提高原料利用率)以及提高生产效率(缩短转晶至钙交换水洗的四步操作的操作时间)的同时，不会显著提高总体能耗。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备5A分子筛，不同的是，步骤(2)在表3列出的条件下进行，从而得到根据本发明的5A分子筛。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备5A分子筛，不同的是，步骤(3)在表3列出的条件下进行，从而得到根据本发明的5A分子筛。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备5A分子筛，不同的是，步骤(4)在表3列出的条件下进行，从而得到根据本发明的5A分子筛。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备5A分子筛，不同的是，步骤(5)在表3列出的条件下进行，从而得到根据本发明的5A分子筛。
实施例8
采用与实施例2相同的方法制备5A分子筛，不同的是，步骤(2)和步骤(3)在表3列出的条件下进行，从而得到根据本发明的5A分子筛。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备5A分子筛，不同的是，步骤(4)和步骤(5)在表3列出的条件下进行，从而得到根据本发明的5A分子筛。
实施例10
采用与实施例3相同的方法制备5A分子筛，不同的是，步骤(2)和步骤(3)在表3列出的条件下进行，从而得到根据本发明的5A分子筛。
表3
表4列出了实施例4-10的高岭土转化率、钙交换率、钙原子利用率、能耗和各步操作耗时、以及制备的5A分子筛的性质参数。
表4
1：以对比例1制备5A分子筛时步骤(2)至步骤(5)所消耗的能耗为基准，计算得到的相对能耗。
2：以对比例1制备5A分子筛时步骤(4)投加的氯化钙量为基准，计算得到的相对CaCl2消耗。
3：以对比例1制备5A分子筛时步骤(3)和步骤(5)进行水洗所消耗的水量为基准，计算得到的相对水消耗。
4：以对比例1制备5A分子筛时步骤(2)进行转晶所需的时间为基准，计算得到的相对转晶时间。
5：以对比例1制备5A分子筛时步骤(3)水洗所需的时间为基准，计算得到的相对转晶水洗时间。
6：以对比例1制备5A分子筛时步骤(4)交换所需的时间为基准，计算得到的相对交换时间。
7：以对比例1制备5A分子筛时步骤(5)交换水洗所需的时间为基准，计算得到的相对交换水洗时间。
实施例11
(1)在环境温度(为25℃，下同)和常压(即，1标准大气压，下同)下，向4A基质小球(平均颗粒直径为0.5mm)中喷洒去离子水，将4A基质小球进行预湿，得到预湿基质小球。其中，4A基质小球含有4A分子筛、高岭土和田菁粉，以4A基质小球的总量为基准，4A分子筛的含量为83重量％，高岭土的含量为13重量％，田菁粉的含量为4重量％。经测定，预湿基质小球中的水含量为32重量％。
(2)将预湿基质小球置于高压反应釜中，与氢氧化钠水溶液混合均匀(其中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为0.8mol/L)，预湿基质小球与氢氧化钠水溶液的体积比为1：3。关闭高压反应釜，将反应釜内的温度升高到165℃，并保持反应釜内的压力为700kPa，进行3小时转晶。转晶完成后，将转晶得到的混合物进行过滤，分离出固体，得到转晶小球。
(3)将转晶小球进行加压水洗至洗涤液的pH值为8.5，得到水洗转晶小球，其中，水洗的温度为165℃，水洗的压力为700kPa。
(4)将水洗转晶小球置于高压反应釜中，与氯化钙水溶液混合均匀(其中，氯化钙水溶液中氯化钙的浓度为0.8mol/L)，水洗转晶小球与氯化钙水溶液的体积比为1：6。关闭高压反应釜，将反应釜内的温度升高到165℃，并保持反应釜内的压力为700kPa，进行2小时钙交换。钙交换完成后，将钙交换得到的混合物进行过滤，分离出固体，得到钙交换小球。
(5)将钙交换小球进行加压水洗至洗涤液用硝酸银溶液滴定检测无Cl-时，得到水洗钙交换小球，其中，水洗的温度为165℃，水洗的压力为700kPa。
(6)将水洗钙交换小球在150℃于常压下干燥12分钟，然后在600℃下焙烧0.8小时，得到根据本发明的5A分子筛。
对比例2
采用与实施例11相同的方法制备5A分子筛，不同的是，步骤(2)至步骤(5)在表5列出的条件下进行，从而制备5A分子筛。
表5
编号 实施例11 对比例2
转晶温度/℃ 165 108
转晶压力/kPa 700 120
转晶水洗温度/℃ 165 108
转晶水洗压力/kPa 700 120
交换温度/℃ 165 108
交换压力/kPa 700 120
交换水洗温度/℃ 165 108
交换水洗压力/kPa 700 120
表6列出了实施例11以及对比例2的高岭土转化率、钙交换率、钙原子利用率、能耗和各步操作耗时、以及制备的5A分子筛的性质参数。
表6
编号 实施例11 对比例2
高岭土转化率/％ 95 93
钙交换率/％ 93 86
钙原子利用率/％ 73 65
相对能耗1 1.09 1
相对CaCl2消耗2 0.89 1
相对水消耗3 0.68 1
相对转晶时间4 0.82 1
相对转晶水洗时间5 0.78 1
相对交换时间6 0.81 1
相对交换水洗时间7 0.78 1
静态正己烷吸附量/(mg/mL) ≥92.0 ≥92.0
强度(130N下压碎率)％ ≤1.0 ≤1.0
孔体积mL/g ≥0.3 ≥0.3
1：以对比例2制备5A分子筛时步骤(2)至步骤(5)所消耗的能耗为基准，计算得到的相对能耗。
2：以对比例2制备5A分子筛时步骤(4)投加的氯化钙量为基准，计算得到的相对CaCl2消耗。
3：以对比例2制备5A分子筛时步骤(3)和步骤(5)进行水洗所消耗的水量为基准，计算得到的相对水消耗。
4：以对比例2制备5A分子筛时步骤(2)进行转晶所需的时间为基准，计算得到的相对转晶时间。
5：以对比例2制备5A分子筛时步骤(3)水洗所需的时间为基准，计算得到的相对转晶水洗时间。
6：以对比例2制备5A分子筛时步骤(4)交换所需的时间为基准，计算得到的相对交换时间。
7：以对比例2制备5A分子筛时步骤(5)交换水洗所需的时间为基准，计算得到的相对交换水洗时间。
将实施例11与对比例2进行比较可以看出，根据本发明的方法能有效地提高高岭土转化率和钙原子利用率，从而提高原料利用率，降低原料成本。从表6的结果还可以看出，根据本发明的方法能有效地缩短转晶时间、转晶水洗时间、钙交换时间以及钙交换水洗时间，从而能有效地提高生产效率。从表6的结果可以看出，采用本发明的方法能制备满足使用要求的5A分子筛。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (35)

1.一种5A分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将4A基质小球进行预湿，得到预湿基质小球；
(2)将所述预湿基质小球与含有碱的溶液接触进行转晶，得到转晶小球；
(3)将所述转晶小球进行水洗，得到水洗转晶小球；
(4)将所述水洗转晶小球与含有钙离子的溶液接触进行钙交换，得到钙交换小球；
(5)将所述钙交换小球进行水洗，得到水洗钙交换小球；
(6)将所述水洗钙交换小球进行干燥和焙烧，得到5A分子筛；
其特征在于，该方法满足条件I和/或条件II：
条件I：步骤(2)中，所述转晶的温度为155-250℃，所述转晶的压力为常压至25MPa，步骤(3)中，所述水洗的温度为155-250℃；
条件II：步骤(4)中，所述钙交换的温度为155-250℃，所述钙交换的压力为常压至25MPa，步骤(5)中，所述水洗的温度为155-250℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述转晶的温度为155-220℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述转晶在加压的条件下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述转晶在0.12-21MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述转晶在0.12-15MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述转晶在0.15-10MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述转晶的持续时间为1分钟至6小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述转晶的持续时间为30分钟至5小时。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述转晶的持续时间为1小时至4小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述钙交换的温度为155-220℃。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，步骤(4)中，所述钙交换在加压的条件下进行。
12.根据权利要求1或10所述的方法，其中，步骤(4)中，所述钙交换在0.12-21MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
13.根据权利要求1或10所述的方法，其中，步骤(4)中，所述钙交换在0.12-15MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
14.根据权利要求1或10所述的方法，其中，步骤(4)中，所述钙交换在0.15-10MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
15.根据权利要求1或10所述的方法，其中，步骤(4)中，所述钙交换的持续时间为1分钟至6小时。
16.根据权利要求1或10所述的方法，其中，步骤(4)中，所述钙交换的持续时间为10分钟至5小时。
17.根据权利要求1或10所述的方法，其中，步骤(4)中，所述钙交换的持续时间为20分钟至4小时。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)和步骤(5)中，所述水洗的温度各自为155-220℃。
19.根据权利要求1或18所述的方法，其中，步骤(3)中所述水洗的温度与所述转晶的温度相同。
20.根据权利要求1或18所述的方法，其中，步骤(5)中所述水洗的温度与所述钙交换的温度相同。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)和步骤(5)中，所述水洗各自在常压至25MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)和步骤(5)中，所述水洗各自在0.12-21MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)和步骤(5)中，所述水洗各自在0.12-15MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)和步骤(5)中，所述水洗各自在0.15-10MPa的压力下进行，所述压力为绝压。
25.根据权利要求1和21-24中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)所述水洗在与所述转晶相同的压力下进行。
26.根据权利要求1和21-24中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)所述水洗在与所述钙交换相同的压力下进行。
27.根据权利要求1-2、10、18和21-24中任意一项所述的方法，其中，该方法满足条件I和条件II。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(6)中，所述干燥在100-200℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为3-30分钟；
步骤(6)中，所述焙烧在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为0.5-3小时。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述预湿的条件使得预湿小球中的水含量为10-40重量％。
30.根据权利要求1-2、10、18、21-24、28和29中任意一项所述的方法，其中，所述4A基质小球含有4A分子筛、助剂和粘结剂，以所述4A基质小球的总量为基准，所述4A分子筛的含量为70-94重量％，所述助剂的含量为5-20重量％，所述粘结剂的含量为1-10重量％。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述助剂为粘土。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，所述助剂为高岭土。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，所述粘结剂为植物淀粉。
34.根据权利要求30所述的方法，其中，所述粘结剂为田菁粉。
35.一种分离汽油中的正构烷烃和异构烷烃的方法，该方法包括采用权利要求1-34中任意一项所述的方法制备5A分子筛，将汽油与制备的5A分子筛接触。
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