CN108529647B - 一种含有介孔结构的纳米zsm-22沸石组装体的合成方法 - Google Patents

一种含有介孔结构的纳米zsm-22沸石组装体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有介孔结构的纳米ZSM‑22沸石组装体的合成方法，属于沸石分子筛合成领域。本发明先将铝源、钾源溶解于水中，加入小分子有机模板剂，搅拌后加入硅源形成硅铝凝胶，装釜，低温晶化后形成初始凝胶，再向初始凝胶中加入高分子聚合物并搅拌均匀，装釜，高温晶化，洗涤，高温煅烧，得含有介孔结构的纳米ZSM‑22沸石组装体。本发明采用软模板法低成本合成了具有高比表面积，大介孔孔容的纳米ZSM‑22沸石积聚体。合成过程简单，固体产物容易分离过滤。

Description

一种含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体的合成方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成领域，具体涉及一种含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体的合成方法。
背景技术
ZSM-22分子筛是由美国Mobile公司于上个世纪八十年代开发的一种具有TON拓扑结构的微孔分子筛，由五元环、六元环和十元环组成，仅具有一维的十元环(0.44×0.55)开口孔道，具有适应的酸性。由于其独特的孔道结构和适量的酸性，经常用于烷烃的加氢异构化中并表现出较好的异构化选择性。但是，微孔ZSM-22分子筛较小的孔道尺寸，不利于大分子反应物的扩散，尤其是当反应物的分子尺寸大于微孔孔道尺寸时，这种扩散限制现象就非常明显。在微孔ZSM-22沸石内引入介孔或者将ZSM-22沸石颗粒纳米化是解决这一问题的有效途径之一。
近几年来，在合成纳米或介孔ZSM-22沸石方面，科研工作者做了比较多的工作。如利用小分子胺基类物质为有机模板剂，采用静态或动态的晶化方式合成ZSM-22纳米片或纳米粒子(201610222568.7,201610119519.0,201610176326.9)，但是合成的纳米ZSM-22沸石比表面积低(小于300m2/g)，外表面积小(小于70m2/g)，而且分离过程复杂困难，难以通过简单离心分离的方法获得固体产物。采用后处理的方法，如碱溶液浸泡微孔ZSM-22沸石在沸石颗粒内引入介孔(专利CN201610222567.2)，但是这种方法不仅破坏了沸石的骨架结构，而且引入的介孔量也相对有限。李德宝等人利用淀粉为介孔模板剂，在1-乙基溴化吡啶、1,6-己二胺等小分子模板剂的共同作用下合成了具有微-介孔结构的ZSM-22沸石。但是其BET比表面积低，介孔比表面积小(专利CN201610110252.9)。
为解决上述问题，本发明采用两步晶化的方法，在1,6-己二胺和介孔模板剂的共同作用下低成本合成了具有高比表面积，高外表面积、大介孔孔容的纳米ZSM-22沸石积聚体。合成过程简单，固体产物容易分离过滤。
发明内容
本发明以1,6-己二胺为小分子模板剂，含有季铵基团的高分子聚合物为介孔模板剂，采用两步晶化的方法，在含有五元环、六元环和十元环的初始凝胶中加入介孔模板剂，经水热晶化后直接合成了含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石积聚体(N-ZSM-22)。
具体合成方法如下：
(1)依次将铝源、钾源溶解于去离子水中，然后加入小分子有机模板剂，得溶液，将溶液搅拌后加入硅源形成硅铝凝胶，装釜，低温晶化后形成初始凝胶；
(2)向初始凝胶中加入高分子聚合物并搅拌均匀，装釜，高温晶化，洗涤，高温煅烧，得含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体。
所述的铝源为十八水合硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或两种；
所述的钾源为分析纯的氢氧化钾；
所述的小分子有机模板剂为工业级或分析级的1,6-己二胺(HD)
所述的硅源为硅溶胶(SiO2的质量分数为30-40wt.％)，硅胶，白炭黑中的一种或两种。
所述的低温晶化温度为40-80℃，低温晶化时间为4-8小时，致使初始凝胶中形成五元环、六元环或十元环的晶体结构单元。
所述的高分子聚合物的加入质量是小分子有机模板剂质量的0.5-2倍，作为优选，高分子聚合物的加入质量是小分子有机模板剂质量的0.8-1.8倍。
所述的高分子聚合物为介孔模板剂，结构如下：
Figure BDA0001684687550000021
具体是由3-甲基丙烯酰胺-N,N,N-三甲基丙烷1-氯化铵单体(CAS号:51410-72-1)聚合而成的，单体的结构式如下：
Figure BDA0001684687550000022
所述的高温晶化温度为140-200℃，高温晶化时间为32-96小时，晶化方式为静态或动态晶化，作为优选，高温晶化时间为48-84小时。
所述的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为6-15小时。
所述的硅铝凝胶体系中各个成分的摩尔比为：
1.0Al2O3/(10～20)K2O/(80～140)SiO2/(20-50)HD/(2000～4000)H2O，作为优选：1.0Al2O3/(12～18)K2O/(90～120)SiO2/(25-40)HD/(3000～4000)H2O。
与现有技术相比，N-ZSM-22沸石具有如下优点：
(1)本发明以高分子聚合物为介孔模板剂分步合成了介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体，合成的N-ZSM-22沸石结晶度高，不仅具有大量的晶内介孔，而且含有大量的晶间孔，增大了分子筛的介孔比表面积，极大提高了反应物分子的扩散传输效率；
(2)本发明在低温晶化过程中，凝胶中的硅物种和铝物种会逐渐形成五元环、六元环和十元环晶体结构单元，然后形成很多分子筛小晶种，在晶体生长过程中，小晶种逐步生长形成较大颗粒的分子筛，低温晶化后加入高分子聚合物，由于高分子聚合物中含有胺基和羰基，胺基和羰基均能与1,6-己二胺中的胺基基团发生氢键偶联，阻断了分子筛的生长，减小了分子筛的晶粒尺寸，所以本发明合成的N-ZSM-22沸石粒子长径比短(长径比为比值3/1-8/1)，颗粒小，粒子长度50-300nm，增加了端面十元环孔口的数目，这必将提高其在异构化反应的中活性和异构选择性，扩宽其应用范围；
(3)本发明在高温晶化过程中，包裹于高分子聚合物的分子筛纳米粒子由于高分子聚合物中的单体间发生氢键偶联，在这种相互作用下，小晶粒尺寸的ZSM-22沸石会积聚形成含有大量晶间孔的积聚体，积聚成微米级的大颗粒，可以通过简单过滤的方法便可获得固体产物；
(4)本发明采用高分子聚合物为介孔模板剂，该介孔模板剂中含有季铵基团，季铵基团与体系中的硅铝物种相互作用，使沸石晶粒内产生缺陷，产生介孔；所以在上述几种关系相互作用下进行两步晶化，可合成具有高比表面积、大介孔孔容的纳米ZSM-22沸石积聚体。
附图说明
图1是根据实施例1制备的N-ZSM-22沸石的X射线衍射图。
图2是根据实施例1制备的N-ZSM-22沸石的氮吸脱附等温线。
图3是根据实施例1制备的N-ZSM-22沸石的扫描电镜照片，其中图3(a)是N-ZSM-22沸石低倍率下的扫描电镜照片，图3(b)是N-ZSM-22沸石高倍率下的扫描电镜照片。
图4是根据实施例1制备的N-ZSM-22沸石的透射电镜照片。
图5是根据对比实施例1制备微孔ZSM-22沸石的X射线衍射图。
图6是根据对比实施例1制备微孔ZSM-22沸石的扫描电镜照片。
图7是根据对比实施例2制备ZSM-22沸石的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
0.3gAl2(SO4)3·18H2O溶解于30mL去离子水中，待硫酸铝充分溶解后加入0.9gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入2g1,6-己二胺并搅拌1小时，然后加入10g硅溶胶，搅拌1小时后形成硅铝凝胶，装釜于50℃下晶化6小时，取釜，得初始凝胶，在搅拌条件下往初始凝胶中加入2g高分子聚合物，继续搅拌4小时，装釜，于160℃静态晶化48小时。经洗涤，过滤，在500℃下煅烧15小时后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/15K2O/100SiO2/37HD/3800H2O。高分子聚合物的加入质量是1,6-己二胺加入质量的1倍。
实施例2
0.37gAl2(SO4)3·18H2O溶解于21mL去离子水中，待硫酸铝充分溶解后加入0.75gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入2g1,6-己二胺并搅拌1小时，然后加入13.22g硅溶胶，搅拌半小时后形成硅铝凝胶，装釜于60℃下晶化4小时，取釜，得初始凝胶，往初始凝胶中加入2.5g高分子聚合物，继续搅拌4小时，装釜，于170℃静态晶化72小时。经洗涤，过滤，在520℃下煅烧10小时后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/12K2O/120SiO2/30HD/3000H2O。高分子聚合物的加入质量是1,6-己二胺加入质量的1.25倍。
实施例3
0.37gAl2(SO4)3·18H2O溶解于33mL去离子水中，待硫酸铝充分溶解后加入1.13gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入2.3g1,6-己二胺并搅拌1个小时，然后加入9.91g硅溶胶，搅拌半小时后形成硅铝凝胶，装釜于50℃下晶化6小时，取釜，得初始凝胶，往初始凝胶中加入4.14g高分子聚合物，继续搅拌4小时，装釜，于150℃动态晶化84小时。经洗涤，过滤，在550℃下煅烧12小时后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/18K2O/90SiO2/35HD/4000H2O。高分子聚合物的加入质量是1,6-己二胺加入质量的1.8倍。
实施例4
0.21gAl(NO3)3·9H2O溶解于35mL去离子水中，待硝酸铝充分溶解后加入1gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入1.8g1,6-己二胺并搅拌1个小时，然后加入3g硅胶，搅拌半小时后形成硅铝凝胶，装釜于60℃下晶化6小时，取釜，得初始凝胶，往初始凝胶中加入2.7g高分子聚合物，继续搅拌4小时，装釜，于180℃动态晶化48小时。经洗涤，过滤，在580℃下煅烧9小时后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/16K2O/90SiO2/28HD/4000H2O。高分子聚合物的加入质量是1,6-己二胺加入质量的1.5倍。
实施例5
0.21gAl(NO3)3·9H2O溶解于30mL去离子水中，待硝酸铝充分溶解后加入0.7gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入2.6g1,6-己二胺并搅拌1个小时，然后加入4g硅胶，搅拌半小时后形成硅铝凝胶，装釜于80℃下晶化4小时，取釜，得初始凝胶，往初始凝胶中加入2.08g高分子聚合物，继续搅拌4小时，装釜，于160℃静态晶化72小时。经洗涤，过滤，在500℃下煅烧15小时后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/12K2O/120SiO2/40HD/3000H2O。高分子聚合物的加入质量是1,6-己二胺加入质量的0.8倍。
实施例6
0.21gAl(NO3)3·9H2O溶解于35mL去离子水中，待硝酸铝充分溶解后加入0.9gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入2.3g1,6-己二胺并搅拌1个小时，然后加入3.4g硅胶，搅拌半小时后形成硅铝凝胶，装釜于70℃下晶化6小时，取釜，得初始凝胶，往初始凝胶中加入2.3g高分子聚合物，继续搅拌4小时，装釜，于140℃静态晶化84小时。经洗涤，过滤，在600℃下煅烧6小时后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/12K2O/120SiO2/40HD/3000H2O。高分子聚合物的加入质量是1,6-己二胺加入质量的1倍。
实施例7
0.11g异丙醇铝溶解于30mL去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后加入0.7gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入2.4g1,6-己二胺并搅拌1个小时，然后加入4g硅胶，搅拌半小时后形成硅铝凝胶，装釜于50℃下晶化8小时，取釜，得初始凝胶，往初始凝胶中加入2.88g高分子聚合物，继续搅拌4小时，装釜，于160℃静态晶化72小时。经洗涤，过滤，在550℃下煅烧10小时后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/12K2O/120SiO2/37HD/3000H2O。高分子聚合物的加入质量是1,6-己二胺加入质量的1.2倍。
实施例8
0.11g异丙醇铝溶解于40mL去离子水中，待异丙醇铝充分溶解后加入1.1gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入1.7g1,6-己二胺并搅拌1个小时，然后加入3g硅胶，搅拌半小时后形成硅铝凝胶，装釜于55℃下晶化8小时，取釜，得初始凝胶，往初始凝胶中加入2.21g高分子聚合物，继续搅拌4小时，装釜，于140℃动态晶化84小时。经洗涤，过滤，在530℃下煅烧8小时后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/18K2O/90SiO2/26HD/4000H2O。高分子聚合物的加入质量是1,6-己二胺加入质量的1.3倍。
实施例9
0.37gAl2(SO4)3·18H2O溶解于30mL去离子水中，待Al2(SO4)3·18H2O充分溶解后加入0.8gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入2.6g1,6-己二胺并搅拌1个小时，然后加入3.7g白炭黑，搅拌半小时后形成硅铝凝胶，装釜于75℃下晶化5小时，取釜，得初始凝胶，往初始凝胶中加入2.6g高分子聚合物，继续搅拌4小时，装釜，于180℃静态晶化48小时。经洗涤，过滤，在570℃下煅烧10小时后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/13K2O/110SiO2/40HD/3000H2O。高分子聚合物的加入质量是1,6-己二胺加入质量的1倍。
实施例10
0.37gAl2(SO4)3·18H2O溶解于40mL去离子水中，待Al2(SO4)3·18H2O充分溶解后加入1gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入1.8g1,6-己二胺并搅拌1个小时，然后加入3g白炭黑，搅拌半小时后形成硅铝凝胶，装釜于65℃下晶化7小时，取釜，得初始凝胶，往初始凝胶中加入2.52g高分子聚合物，继续搅拌4小时，装釜，于140℃静态晶化84小时。经洗涤，过滤，在560℃下煅烧13小时后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/17K2O/90SiO2/28HD/4000H2O。高分子聚合物的加入质量是1,6-己二胺加入质量的1.4倍。
实施例11
0.37gAl2(SO4)3·18H2O溶解于35mL去离子水中，待Al2(SO4)3·18H2O充分溶解后加入1gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入2.3g 1,6-己二胺并搅拌1个小时，然后加入3.3g硅胶，搅拌半小时后形成硅铝凝胶，装釜于45℃下晶化8小时，取釜，得初始凝胶，往初始凝胶中加入1.84g高分子聚合物，继续搅拌4小时，装釜，于160℃动态晶化72小时。经洗涤，过滤，在510℃下煅烧14小时后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/17K2O/90SiO2/35HD/4000H2O。高分子聚合物的加入质量是1,6-己二胺加入质量的0.8倍。
上述实施例1-11中，所加入的高分子聚合物作为介孔模板剂，结构如下：
Figure BDA0001684687550000071
具体是由3-甲基丙烯酰胺-N,N,N-三甲基丙烷1-氯化铵单体聚合而成的，单体的结构式如下：
Figure BDA0001684687550000072
对比实施例1
0.3gAl2(SO4)3·18H2O溶解于30mL去离子水中，待硫酸铝充分溶解后加入0.9gKOH，得到澄清溶液后缓慢加入2g1,6-己二胺并搅拌1个小时，然后加入10g硅溶胶，继续搅拌4小时，装釜，于160℃静态晶化48小时。经洗涤，过滤，煅烧后得到沸石样品。凝胶体系的组成为：1.0Al2O3/15K2O/100SiO2/37HD/3800H2O。
对比实施例2
对比实施例2与实施例1相比，得到的硅铝凝胶未进行低温晶化步骤，直接加入高分子聚合物进行高温晶化，其它步骤与实施例1相同，得到沸石样品。
表1合成样品的织构性质参数
Figure BDA0001684687550000073
Figure BDA0001684687550000081
根据表1可知，对比实施例1和对比实施例2的BET比表面积、介孔孔容、外表面积均小于实施例1-11。
图1是根据实施1制备的样品和标准的ZSM-22分子筛的X射线衍射图。从图中可知，实施例1样品在衍射角5-80°内具有典型的TON结构的特征衍射峰，说明根据实施例1的合成方法能够合成ZSM-22分子筛。
图2是实施例1制备的N-ZSM-22沸石的氮吸脱附等温线和孔径分布图。N-ZSM-22的吸脱附等温线在相对压力0.5-0.9间存在一个明显的滞后环，说明N-ZSM-22沸石晶粒内存在介孔。对应地，其介孔孔径主分别集中在8nm和32nm。
图3是根据实施例1制备的N-ZSM-22沸石的扫描电镜照片。图3a是低倍率下的扫描电镜照片，图3b是高倍率下的扫描电镜照片。N-ZSM-22是由许多纳米棒状(长度50-800nm)的沸石晶粒组成的，并且棒状的沸石晶粒表面粗糙不平，这些结果表明N-ZSM-22沸石内存在大量的晶间介孔。
图4是根据实施例1制备的N-ZSM-22沸石的透射电镜照片。从图中可以看出N-ZSM-22沸石内存在大量的介孔(亮色区域)。
图5是根据对比实施例1制备微孔ZSM-22沸石的X射线粉末衍射图。合成的样品在衍射角5-50°也内具有典型的TON结构的特征衍射峰。
图6是微孔ZSM-22沸石的扫描电镜照片，微孔ZSM-22为典型的棒状形貌，棒状的长度为1-5μm。
图7是根据对比实施例2制备ZSM-22沸石的X射线粉末衍射图。合成的样品在衍射角5-50°内具有典型的TON结构的特征衍射峰。

Claims (6)

1.一种含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体的合成方法，其特征在于：具体合成步骤为：
（1）依次将铝源、钾源溶解于去离子水中，然后加入小分子有机模板剂1,6-己二胺得溶液，将溶液搅拌后加入硅源形成硅铝凝胶，装釜，低温晶化后形成初始凝胶；
硅铝凝胶中各个成分的摩尔比为：1.0Al2O3 /(12~18)K2O/(90~120)SiO2 /(25-40)HD/(3000~4000)H2O；
低温晶化温度为40-80°C，低温晶化时间为4-8小时；
（2）向初始凝胶中加入高分子聚合物并搅拌均匀，装釜，高温晶化，洗涤，高温煅烧，得含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体；
高分子聚合物结构为
Figure 497250DEST_PATH_IMAGE001
高温晶化温度为140-200℃，高温晶化时间为32-96小时。
2.如权利要求1所述的含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铝源为十八水合硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或两种；所述的钾源为分析纯的氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硅源为的硅溶胶，硅胶，白炭黑中的一种或两种；所述的硅溶胶中SiO2质量分数为30-40wt.%。
4.如权利要求1所述的含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的高分子聚合物的加入质量是小分子有机模板剂质量的0.5-2倍。
5.如权利要求1所述的含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的晶化方式为静态或动态晶化。
6.如权利要求1所述的含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为6-15小时。
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