NO152041B - Fremgangsmaate for fremstilling av vannfritt magnesiumklorid ved klorering av magnesiumkarbonat - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av vannfritt magnesiumklorid ved klorering av magnesiumkarbonat, spesielt magnesitt. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er angitt i kravene, og det vises til disse. Fremgangsmåten kan utføres kontinuerlig eller charge-vis. Krav 5 og 6 angir foretrukne ut-førelsesformer av oppfinnelsen, hvor fremgangsmåten utføres kontinuerlig .

Det er velkjent (se rapporten fra International Conference on Energy Conservation ved Massachusetts Institute

of Technology i mai 1977) at størrelsen av våre dagers marked for magnesium kunne økes betydelig hvis forskjellen i produk-sjonskostnader mellom magnesium og aluminium kunne reduseres i forholdsvis beskjeden grad. Et hovedelement i denne kostnads-forskjell tilskrives det større energi-forbruk ved produksjon av primær-magnesium i forhold til hva som er påkrevet for primær-aluminium. Et viktig eksempel på potensiell markeds-

vekst for magnesium ligger i automobilindustrien, hvor energi-spareprogrammer tar sikte på en reduksjon i den samlede vekt av motorkjøretøyet. En komponent fremstilt av magnesium-

legering kan resultere i en vektnedsetteIse på opp til en tredjedel sammenlignet med vekten av den tilsvarende komponent av aluminium.

En av de viktige fremgangsmåter til fremstilling av magnesiummeta11 som for tiden anvendes industrielt, er den såkalte "Dow Seawater Process", ved hvilken magnesiumhydroksyd utfelles fra sjøvann, kloreres, dehydratiseres til MgCl2.l,5 H20 og omdannes til magnesium ved elektrolyse i et bad av smeltede salter. Det ble for ikke lenge siden i en felles undersøkelse utført av US Bureau of Mines/Batelle med tittelen "Energy Use Patterns in Metallurgica1 and Non-metallic Mineral Processing" funnet at Dow-prosessen forbruker ca. 10 gkcal pr. tonn produsert magnesium. Av dette energiforbruk går ca. 40 % med i de prosesstrinn som leder opp til elektrolysen. Hvis det var praktisk mulig å fremstille MgCl2 ved en lavenergimetode,

og spesielt hvis det resulterende MgCl2 var vannfritt, ville

det således ved fremstilling av magnesium være utsikter for energibespareIser på rundt regnet 40 % sammenlignet med Dow-prosessen.

En annen prosess som var av betydelig kvantitativ viktighet i USA under de spesielle forhold som hersket under den annen verdenskrig, var den såkalte "Basic Magnesium (MEL) Process", som ble anvendt i Henderson, Nevada. Magnesitt-malm ble kalsinert til MgO, blandet med pulverisert koks og formet til pellets. Disse ble oppvarmet og deretter tilført elektrisk oppvarmede klorerovner. Smeltet vannfritt magnesiumklorid ble fremstilt i henhold til nedenstående ligning:

MgO(s) + C(s) + Cl2(g) ^ MgCl2(l) + C0(g)

Skjønt denne Basic Magnesium Process teknisk sett var fullt tilfredsstillende, med en maksimal produksjon på 10 % utover den nominelle produksjon på ca. 50 000 tonn pr. år, så var prosessens energiforbruk for fremstilling av smeltet magnesiumklorid høyt, da det var nødvendig å spalte MgCO^ til MgO ved

kalsinering, å forvarme MgO-pelletene og oppvarme klorerovnene elektrisk. Produksjonen av magnesiumklorid ved denne prosess sluttet kort etter den annen verdenskrig.

Variasjoner av ovennevnte prosess er blitt beskrevet av I.G. Farbenindustrie AG, for eksempel i tysk patent nr. 502 646 og britisk patent nr. 333 741.

Tysk patent nr. 502 646 beskriver fremstilling av vannfritt magnesiumklorid ved karboklorering av smelter som inneholder vannfritt magnesiumklorid, karnallitt eller andre MgCl2-holdige forbindelser i et risletårn. De karboklorerings-gasser som beskrives, innbefatter hydrogenklorid, klor, fosgen eller midler som kombinerer virkningen av klor og karbonmonoksyd, såsom fosgen eller dettes dannelsesblanding bestående av klor og karbonmonoksyd. Risletårnet ble beskikket med den riktige mengde karbon, for eksempel trekullpulver, og tårnet ble fortrinnsvis oppvarmet elektrisk. De smelter som ble anvendt i denne prosess, kunne inneholde magnesitt, som illustrert i eksempel 2 i ovennevnte tyske patent.

Britisk patent nr. 333 741 beskriver også fremstilling av vannfritt, praktisk talt oksydfritt magnesiumklorid ut fra stykker av magnesitt eller lignende mineraler, hvor klorgass ble ført inn i en løs blanding av stykker av magnesitt eller lignende og stykker av karbon. En lignende prosesstype er beskrevet i US-patent nr. 1 933 499, hvor en løs, ubundet blanding av grove stykker av magnesitt og av trekull eller lignende anordnes over et lag av grove stykker av mekanisk motstandsdyktig og kjemisk inert karbon. Klor ledes gjennom det oppvarmede karbonlag og inn i den forvarmede blanding,

og smeltet magnesiumklorid uttas fra karbonlaget ved et lavere nivå.

Vi har nå funnet frem til en forbedret klorerings-prosess for fremstilling av vannfritt magnesiumklorid hvilken har et spesielt lavt energi-behov sammenlignet med tidligere anvendte kloreringsprosesser, hvilken prosess kan anvendes industrielt under anvendelse av relativt enkelt reaksjons-utstyr.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til fremstilling av vannfritt magnesiumklorid, hvor faste magnesiumkarbonatstykker omsettes med gassformig klor i nærvær av gassformig karbonmonoksyd ved temperaturer over smeltepunktet for MgC^ og under 1200°C i en fyllskiktsreaktor som inneholder de faste magnesiumkarbonatstykker, hvor karbondioksyd uttas ovenfor det fylte skikt, og hvor smeltet vannfritt magnesiumklorid uttas nedenfor det fylte skikt.

Den reaktor som anvendes i den foreliggende fremgangsmåte, er av typen med "fylt skikt" bestående hovedsakelig av faste magnesium-karbonatstykker, fortrinnsvis stykker av rå-magnesitt. De faste magnesium-karbonatstykker innmates på toppen av reaktoren, og gassformig klor og karbonmonoksyd innføres ved bunnen av reaktoren i motstrøm til det magnesiumklorid som produseres, og som uttas nedenfor det fylte skikt. De faste magnesiumkarbonatstykker anvendes således i form av et hovedsakelig stasjonært eller langsomt vandrende skikt, hvor utgangsmaterialet innføres fra toppen, og produktet uttas fra bunnen. Mellomrommene mellom de faste magnesiumkarbonat-stykker definerer strømningsveier for magnesiumklorid-produktet. Magnesiumkarbonatet må være praktisk talt pulver-fritt, og stykkene må være tilstrekkelig store til å tilveiebringe mellomrom slik at produktet, magnesiumklorid, kan strømme nedover uten å hindre reaktantgassenes strømning oppover, jevnfør nedenfor.

Bruken av en reaktortype med fylt skikt sikrer god kontakt mellom fast stoff og gass, samtidig som den tillater produktet å strømme fritt bort fra den faste reaktant. I henhold til oppfinnelsen kan det fylte skikt bestå utelukkende av fast magnesiumkarbonatmateria le. Det fylte skikt inneholder ikke karbon, men kan inneholde andre faste stoffer, såsom inerte materialer som ikke deltar i reaksjonen. Dette medfører visse viktige fordeler, og spesielt krever fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lav energitilførsel sammenlignet med de tidligere diskuterte forslag. For eksempel krever den ovenfor nevnte "Basic Magnesium (MEL) Process" energi for pulverisering og pelletisering av koksen og magnesitten, og prosessen ifølge tysk patent nr. 502 646 krever varmeenergi for fremstilling av de magnesiumklorid-smelter som anvendes som utgangsmateriale. Videre krever MEL-prosessen varme for kalsinering av magnesiumkarbonatet for fremstilling av det magnesiumoksyd som anvendes som utgangsmateriale i prosessen. Denne varmeenergi kreves i tillegg til den varme som kreves for det påfølgende kloreringstrinn. I motsetning hertil anvendes det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen siktede faste stykker av rå-magnesitt eller lignende, magnesiumkarbonat-mineral, og ingen varmeenergi er påkrevet for fremstilling av utgangsmaterialet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er også gunstig med hensyn til energibehov sammenlignet med prosesser såsom de som er beskrevet i britisk patent nr. 333 741 og US-patent nr. 1 933 499, hvor det kreves fast karbon i reaktoren.

Dette kan illustreres ved sammenligning mellom fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som representeres av reaksjons-ligningen (1)

og en konvensjonell prosess hvor det anvendes fast karbon, representert ved reaksjons ligningen (2)

Ved temperaturer i området i henhold til den foreliggende oppfinnelse reduseres energibehovet for reaksjonen ifølge ligning (1) betydelig sammenlignet med energibehovet for reaksjonen ifølge ligning (2), hvilket skal vises nedenfor ved sammenligning mellom de to prosesser når det gjelder samlet varmebalanse.

Som tidligere påpekt kunne selv en beskjeden be-sparelse i energi for fremstilling av magnesium gjøre industriell magnesium-produksjon vesentlig mer konkurransedyktig i forhold til aluminium-produksjon. Følgelig mener vi at den foreliggende oppfinnelse, som innebærer en lite energi-krevende reaksjon, utgjør en potensielt interessant industriell prosess.

Det faktum at det fylte skikt som anvendes i henhold til oppfinnelsen, inneholder bare rå-magnesitt, kan også

være fordelaktig, idet tilførsel av friskt utgangsmateriale ved kontinuerlig utførelse av fremgangsmåten forenkles, og vi har funnet at dannelse av klinker i reaktoren også kan ned-settes .

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har sammenheng med utviklingen av karbondioksyd.

Det karbondioksyd som utvikles strømmer opp gjennom det

fylte skikt og forlater reaktoren fra dennes topp. Vi har observert at stykkene av magnesitt bibeholder sin form under utviklingen av karbondioksyd og ikke desintegreres til pulver. Porøsiteten og dermed det effektive overflatearea1 av materialet i det fylte skikt økes imidlertid betydelig ved karbondioksyd-utviklingen. Dette øker effektiviteten av kloreringsreaksjonen, som er avhengig av god kontakt mellom fast stoff og gass.

ReaksjonsbetingeIsene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert.

Ved sammenligning med kjente industrielle anvendelser av fyll-skikt-teknologien, eksempelvis masovns-praksis, er det sannsynlig at det vil være både en nedre og en øvre grense for dimensjonene av de magnesitt-stykker som kan anvendes. Meget små stykker, eksempelvis magnesitt-pulver eller -fin-stoff, ville være utilfredsstillende, da de ville forårsake tilstopping og nedsatt skikt-gjennomtrengelighet for reaktantgassene. På den annen side kan magnesitt-stykker av større dimensjoner enn ca. 1/12 av reaktordiameteren føre til bro-dannelser eller heng i reaktoren. Dette ville være uønsket ved kontinuerlig drift, hvor beskikningen synker (selv om det er langsomt) gjennom reaktoren. Det ser derfor ut til at det i alminnelighet vil være et foretrukket partikkeldimensjons-område som begrenses av de ovenfor nevnte hensyn. Den optimale størrelse og størrelsesområde som anvendes vil være avhengig av detaljer såsom driftsmålestokk, reaktordiameter og gjennom-strømningshastighet. For eksempel kan en reaktor ved en

diameter på 40 mm til bruk i laboratoriet typisk tilføres praktisk talt pulverfrie magnesitt-flak med størrelser på

3 mm eller mindre , mens en reaktor i produksjonsskala med

en diameter på 600 mm typisk kan tilføres praktisk talt pulverfrie magnesitt-klumper med størrelse på 50 mm eller mindre.

Fyllskiktsreaktoren drives fortrinnsvis på kontinuerlig basis, slik at magnesitt-stykkene tilføres oventil, mens reaktantgassene, klor og karbonmonoksyd, tilføres ved bunnen. Smeltet magnesiumklorid uttas i motstrøm til reaktantgassene

fra bunnen av den fylte reaktor.

Reaksjonstemperaturen ligger innenfor området mellom smeltepunktet for MgCl2 (dvs. ca. 714°C) og 1200°C, skjønt det er klart at forurensninger i utgangsmaterialet kan ned-

sette den laveste driftstemperatur.

Temperaturen i reaktoren holdes fortrinnsvis mellom

800 og 1200°C, spesielt mellom 800 og 1000°C.

Gassformig klor og karbonmonoksyd blir fortrinnsvis tilført reaktoren i et forhold som tilveiebringer støkiometriske mengder for omdannelse av MgCO^ til MgCl2 og C02, i henhold til den ovenfor angitte ligning (1).

Bitte små avvik fra det støkiometriske forhold mellom reaktantgassene kan være å foretrekke, avhengig av drifts-betingeIsene. Eksempelvis kan det være ønskelig å minimere Cl2 i avgassen, i hvilket tilfelle et lite overskudd av karbonmonoksyd anvendes. Omvendt kan mengden og arten av forurensningene i magnesitt-utgangsmaterialet diktere anvendelse av et lite overskudd av klor. Magnesitt inneholder i regelen mindre mengder av en rekke forurensninger, av hvilket Si02, Fe^ O^, ^^ 2°3 °^ Ca0 vanligvis er de viktigste. De tre første oksyder blir gjerne klorert og forflyktiget som SiCl4, FeCl2 eller FeCl3 og AlCl-j. Kalsiumoksydet har også tendens til å kloreres, hvoretter det forlater reaktoren i smeltet form sammen med magnesiumkloridet. Effektiv klorering og fjerning ved forflyktigeIse av Si02,

Fe20^ og Al^ O^ begunstiges av et lite overskudd av klor: i til-fellet av Fe20^ vil dette gjerne resultere i dannelse av det langt mer flyktige FeCl^ , heller enn FeCl2.

Ved de reaksjonstemperaturer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, vil magnesiumkarbonat-utgangsmaterialet spaltes under dannelse av magnesiumoksyd og utvikling av karbondioksyd. Denne spaltning synes imidlertid faktisk å tilveiebringe en porøs og aktiv form av magnesiumoksyd som er særlig tilbøyelig til samtidig eller påfølgende karboklorering ved C^/CO-til-førselen og kommer ikke inn i bildet når det gjelder samlet energiforbruk.

Magnesitt, klor og karbonmonoksyd tilføres fortrinnsvis

til reaktoren i tørr tilstand.

Magnesitt, klor og karbonmonoksyd tilføres fortrinnsvis til reaktoren ved omgivelsestemperatur. Forutsettes kontinuerlig drift og ingen varmetap, er netto varmeutvikling fra den samlede reaksjon ifølge ligning (1) tilstrekkelig til at en reaksjonstemperatur på ca. 920°C kan oppnås. Varmetap vil selvsagt gjøre seg gjeldende ved praktisk-industrie11 drift. Slike tap kan imidlertid oppveies ved at man lar den varme CC^-avgass passere gjennom de innkommende magnesitt-stykker.

Varmeoverføringen utføres hensiktsmessig i en sone ved toppen

av den fylte reaktor. Energibehovet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er således lavt, særlig innenfor det foretrukne reaksjonstemperaturområde. Dette skyldes at den energi som forbrukes til oppvarmning av magnesitten, karbonmonoksyd og klor pluss den energi som forbrukes til spaltning av magnesiumkarbonat praktisk talt tilsvarer den energi som frigjøres ved kloreringen av MgO i nærvær av CO. Smeltet magnesiumklorid uttas fra den fylte kloreringsreaktor og kan deretter føres til en elektrolyse-celle, i hvilken klor regenereres for resirkuler-ing og magnesium utvinnes ved katoden. Nærvær av en liten mengde av CaCl2 i det magnesiumklorid som tilføres elektrolyse-cellen, skulle ikke medføre alvorlige problemer, da CaCl2 normalt er en viktig bestanddel av elektrolytten.

Avgassen fra kloreringsreaksjonen vil under de mest foretrukne betingelser nesten utelukkende bestå av CO2. men kan inneholde små mengder av CO, Cl2, MgCl2, FeCl3, FeCl2,

AlCl^ og SiCl^. Det foretrekkes at avgassen bringes i kontakt med innkommende magnesitt i den fylte reaktor, slik at gassen kjøles tilstrekkelig til å ekstrahere det meste av magnesiumkloridet , men ikke nok til å starte ekstraksjon av andre klorider. Etter at avgassen har forlatt reaktoren, kan den under-

kastes en behandling omfattende suksessiv kondensasjon av de

mindre vesentlige klorider fulgt av fjerning av eventuelt gjenværende klor før karbondioksydet sendes til lagring.

Kloret kan enten fjernes ved vaskning, eller det kan utkondenseres og resirkuleres til reaktoren. Hvis det ønskes, kan avgassene først underkastes vaskebehandlingene og deretter resirkuleres til reaktoren med det innkommende utgangsmateriale.

De beregnede varmebalanser for reaksjonene ifølge ligningene (1) og (2) sammenlignes i den følgende tabell.

Som beregningene viser , kreves det mer energi for den rute som anvender karbon enn den som anvender karbonmonoksyd. Tilførsel av varme til karbonmonoksyd og magnesiumkarbonat (ligning 1) gjør denne rute enda gunstigere energimessig sett.

En spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i hvilken energibehovene minimeres, beskrives i det følgende under henvisning til flytskjemaet på tegningens fig. 1.

Fig. 1 er et forenklet flytskjema for prosessen og viser en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen, nemlig ut-førelse med et lite overskudd av klor for å lette forflyktigeIsen av forurensningene som foreligger i magnesitten (Fe^O^/ Si02/ Al203) som klorider. Materialer som tilføres systemet er angitt i venstre kolonne, og uttatte materialer er angitt i høyre kolonne.

Et utgangsmateriale omfattende siktede faste magnesitt-stykker (MgC03 pluss forurensninger) ble tilført på toppen av den fylte reaktor (A), som hadde to adskilte soner, som er karbokloreringssonen A(i), hvor gassformig CO og Cl2 innmates i motstrøm til det smeltede MgCl2~produkt som uttappes fra bunnen av reaktoren, og magnesitt-forvarmningssonen A(ii), som befinner seg i toppseksjonen av den fylte reaktor. Den innkommende magnesitt oppvarmes og spaltes av den varme C02-avgass som strømmer oppover fra karbokloreringssonen A(i). Det er således ikke nødvendig å anvende en separat forvarmer for magnesitten. Den utgående gass-strøm som forlater forvarmningssonen A(ii), består hovedsakelig av C02, med mindre mengder av ureagert Cl2 og mindre vesentlige klorider representert ved symbolet (X) i flytskjemaet, såsom FeCl^, AlCl^ og SiCl^. Det er viktig at temperaturen i forvarmningssonen A(ii) holdes tilstrekkelig lav til å utskille eventuell MgCl2-damp som passerer oppover fra karbokloreringssonen A(i), og samtidig er varm nok til at de mindre vesentlige klorider passerer gjennom i damptilstand. Den avgående gass-strøm føres gjennom kondensatorene (B, C og D) som holdes ved progressivt lavere temperaturer, hvor FeCl^ (sublimeringstemperatur = 315°C) ,

AlCl^ (sublimeringstemperatur = 178 C) og SiCl^ (kokepunkt = 58°C) suksessivt utkondenseres. Gjenværende Cl2 fjernes fra gass-strømmen ved E, og den endelige avgående gass (C02) sendes til lagring. Hvis bare spor av klor er til stede, kan E ganske enkelt være et fylt tårn i hvilket vann anvendes for utvaskning av kloret, idet den brukte væske nøytraliseres før den kastes. Alternativt kan det være ønskelig å gjenvinne Cl2 for resirkuler-ing (som vist ved den med piler forsynte stiplede linje på fig. 1), i hvilket tilfelle E vil være en kompresjons-/ned-kjølings-enhet.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler 1-7, som for enkelhets skyld ble utført chargevis. Eksempel 7 er tatt med for sammenligningsformål og illustrerer en utførelse i hvilken det anvendes en magnesiumkarbonat-smelte istedenfor faste stykker.

Eksempel 1

Den reaktor som ble anvendt i dette eksempel, er skjematisk vist på fig. 2. Reaktor-røret (1) var 440 mm

høyt og hadde en innvendig diameter på 40 mm. Magnesitt-stykkene (2) ble plassert på et traktformet underlag (3),

hvis hals var forsynt med et stykke silika-ull (4) til å

hindre at magnestitt-stykkene faller ned i den rørformede utløpsseksjon (5). Trakten var 15 mm dyp (målt fra tetningen ved toppen ned til halsen av utløpsrøret). Utløpsrøret (5)

var 5 mm langt og hadde en innvendig diameter på 5 mm. En fjernbar oppsamlingsbeholder (6) var plassert under utløps-røret for oppsamling av magnesiumklorid-produktet fra reaktoren. 50 g av magnesitt-stykker (-7 + 10 mesh) ble tilsatt til det på forhånd veiede reaktor-rør. Dette gav en skiktdybde på 25 mm. Røret ble så innsatt i en ovn (7), hetten (8), oppsamlingsbeholderen (6) og gasstilførselsledningene (9), (10) ble sammenstillet, og skiktet ble oppvarmet til lOOO°C, målt ved et termoelement (11), mens tørr nitrogengass ble ført gjennom det via ledning (9).

Ved forsøkets begynnelse ble nitrogengassen stoppet, og støkiometriske mengder av karbonmonoksyd og klor, hver med en hastighet på 50 ml/minutt, ble ført gjennom skiktet (2) i 189 minutter (dvs. 65 % av den samlede teoretiske reaksjonstid). Under forsøket steg skikttemperaturen med 12°C på grunn av reaksjonens eksoterme natur, hvilket gav et totalt temperatur-område på 1000-1012°C gjennom hele forsøket.

Etter forsøket ble reaktor-røret (1) med innhold kjølt til romtemperatur under tørr nitrogengass og påny veiet. Graden av reaksjon ble deretter bestemt ut fra de endelige vekter av skikt-residuet og MgCl2 som ble oppsamlet, under anvendelse av ligningen

hvor w er den endelige samlede vekt av skiktresiduet pluss MgCl2~produkt, og p = prosenten av magnesitt som var omdannet til MgCl2. Den beregnede prosentvise omdannelse var 51,3 %.. Klorutnyttelsen {% ialt) var 78,8 %. Den tid som var godt med fra begynnelsen av forsøket til MgCl2 først viste seg i oppsamlingsbeholderen var 114 minutter. Hastigheten for dannelsen av MgCl2 etter at den første dråpe viste seg i oppsamlings-

beholderen, var 2,13 x 10 mol/minutt. Klorutnyttelsen regnet fra den første dråpe av MgCl2 viste seg og til slutten av forsøket (dvs. produsert klorid i prosent av tilført klor) var ca. 100 %. Røntgen-diffraksjonsundersøkeIse av MgCl2~ produktet viste et skarpt mønster som ble identifisert som vannfritt MgCl2, uten noen uvedkommende trekk som kunne tilskrives forurensninger.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at det ble anvendt en begynnelsestemperatur på 1100°C og i et tidsrom på 165 minutter (= 57 % av teoretisk reaksjonstid). Skikt-temperaturen steg med 15°C under forsøket. MgCl2 ble igjen oppsamlet i <p>ppsamlingsbeholderen og gav de samme resultater ved røntgen-diffraksjonsundersøkelse som i eksempel 1. Den prosentvise omdannelse av MgCO^ til MgCl2 var 39,7 %% klorutnyttelsen var 69,9 %. Den tid som gikk med til det første MgCl2 viste seg i oppsamlingsbeholderen var 120 minutter. Hastigheten for dannelsen av MgCl„ etter at den første dråpen viste seg (mol/minutt) var 2,15 x 10 -3. Klorutnyttelsen fra den første dråpe av MgCl2 viste seg og til forsøkets slutt (dvs. produsert klorid som prosent av tilført klor) var ca. 100 %.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at det ble anvendt en begynnelsestemperatur på 900°C og i et tidsrom på 301 minutter (104 % av den teoretiske reaksjonstid). Skikt-temperaturen steg med 20°C under forsøket. MgCl2 ble igjen oppsamlet i oppsamlingsbeholderen og gav de samme røntgen-dif fraks jonsresultater som i eksempel 1. Den prosentvise omdannelse av MgCO^ var 58,7 %. Klorutnyttelsen var 57 %. Den tid som gikk med før det første MgCl2 viste seg i oppsamlingsbeholderen, var 124 minutter. Hastigheten for dannelse av MgCl_ etter at den første dråpe viste seg (mol/minutt) var 1,43 x 10 . Klorutnyttelsen etter at den første dråpe av MgCl2 viste seg og frem til forsøkets slutt (dvs. produsert klorid som prosent av tilført klor) var 70 %.

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at det ble anvendt en begynnelsestemperatur på 801°C og i et tidsrom på 138 minutter (48 % av teoretisk reaksjonstid). Skikt-temperaturen steg med 24°C under forsøket. MgCl2 ble igjen oppsamlet i oppsamlingsbeholderen og gav de samme røntgen-dif fraks jonsresultater som i eksempel 1. Den prosentvise omdannelse av MgCO-j var 15,1 %. Klorutnyttelsen var 31,7 %. Den tid som gikk med før det første MgCl2 viste seg i oppsamlingsbeholderen var 93 minutter. Hastigheten for dannelsen av MgCl„ etter at den første dråpe viste seg (mol/minutt) var 1,21 x 10 -3. Klorutnyttelsen etter at den første dråpe av MgCl2 viste seg og frem til forsøkets slutt (dvs. produsert klorid som prosent av tilført klor) var 58,2 %.

Eksempel 5

Eksempel 1 ble påny gjentatt med unntagelse av at det ble anvendt en begynnelsestemperatur på 765°C og i et tidsrom på 160 minutter (55 % av teoretisk reaksjonstid). Skikt-temperaturen steg med 33°C under forsøket. MgCl2 ble igjen oppsamlet i oppsamlingsbeholderen og gav de samme røntgen-diffraksjonsresultater som i eksempel 1. Den prosentvise omdannelse av MgCO^ var 39,1 %. Den tid som gikk med før det første MgCl2 viste seg i oppsamlingsbeholderen var 115 minutter. Hastigheten for dannelsen av MgCl„ etter at den første dråpen hadde vist seg (mol/minutt) var 1,53 x 10<-3 >Klorutnyttelsen fra den første dråpe av MgCl2 viste seg og frem til forsøkets slutt (dvs. produsert klorid som funksjon av tilsatt klor) var 74,7 %.

Eksempel 6

Eksempel 1 ble påny gjentatt med unntagelse av at det ble anvendt en begynnelsestemperatur på 715°C og i et tidsrom på 174 minutter (60 % av teoretisk reaksjonstid). Skikttemperaturen steg med 20°C under forsøket. MgCl2 ble igjen oppsamlet i oppsamlingsbeholderen og gav de samme røntgen-diffraksjonsresultater som i eksempel 1. Den prosentvise omdannelse av MgCO-j var 36,7 %. Klorutnyttelsen var 61,2 %. Den tid som gikk med før det første MgCl2 viste seg i oppsamlingsbeholderen, var 164 minutter. Den tilsynelatende hastighet for dannelsen av MgCl9 etter at den første dråpe viste seg (mol/minutt) var 4,34 x 10 . Den tilsynelatende klorutnyttelse etter at den første dråpe av MgCl2 viste seg og frem til forsøkets slutt var 212 %. Denne anomalt høye tilsynelatende klorutnytteIse skyldtes den innledningsvis erholdte bølge av MgCl2 ned i mottagerbeholderen, sammen med den meget korte tid som ble benyttet for oppsamling av MgC^-Eksempel 7 ( Sammenligningsforsøk)

Smeltet magnesiumklorid ble holdt i en silika-digel (innvendig diameter 36 mm, dybde 115 mm) som ble plassert inne

i en gasstett beholder av silika, som i sin tur ble omgitt av en vertika 1-rørovn. Reaktantgassene (dvs. CO + C^) ble ført inn i det smeltede salt gjennom et silika-rør. Digelens nedre del hadde form av en avkortet kjegle, og enden av silika-røret hadde en tilsvarende skrånet form, hvilket lettet smelte/fast-stoff-agiteringen ved hjelp av gasser som strømmet ut fra rørets ende.

Det smeltede magnesiumklorid ble oppvarmet til 900°C. 12,5 g pulverisert magnesitt ble tilsatt til smeiten; CO og Cl2 ble så boblet gjennom smeiten, hvert av dem med en hastighet på 50 ml/minutt, i 91 minutter (126 % av teoretisk reaksjonstid for fullstendig reaksjon). Etter forsøkets avslutning ble digel-innholdet utlutet med kokende destillert vann, og det uopp-løselige residuum ble frafiltrert, tørket og veiet som MgO.

Den resulterende vekt viste at ingen klorering av den tilførte magnesitt hadde funnet sted.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vannfritt magnesiumklorid ved klorering av magnesiumkarbonat, karakterisert ved at faste magnesiumkarbonat-stykker, eventuelt forvarmet i en separat forvarmingsinn-retning, omsettes med gassformig klor i nærvær av gassformig karbonmonoksyd ved en temperatur over smeltepunktet for magnesiumklorid og under 1 200°C i en fyllskiktsreaktor omfattende de faste magnesiumkarbonat-stykker, hvor karbondioksyd uttas ovenfor det fylte skikt og hvor smeltet vannfritt magnesiumklorid uttas nedenfor det fylte skikt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes magnesiumkarbonat-malm i det fylte skikt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at temperaturen holdes mellom 800 og 1 000 °C.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes magnesiumkarbonat- stykker av en dimensjon som ikke er større enn 1/12 av diameteren av fyllskiktsreaktoren.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at fremgangsmåten utføres kontinuerlig ved at de faste magnesiumkarbonat-stykker innmates i fyllskiktsreaktoren og forvarmes i en forvarmingssone i denne, karbonmonoksyd og klorgass ledes oppover gjennom det fylte skikt, smeltet magnesiumklorid uttas kontinuerlig nedenfor det fylte skikt, gjenværende faste stoffer uttas kontinuerlig fra den nedre del av det fylte skikt, mens en gass uttas ovenfor det fylte skikt, hvilken gass omfatter karbondioksyd, karbondioksydet føres kontinuerlig gjennom forvarmingssonen samtidig som magnesiumkarbonat føres kontinuerlig gjennom forvarmingssonen for oppnåelse av forvarmet og spaltet magnesiumkarbonat, og kjølt karbondioksyd uttas.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den gass som uttas oventil fra fyllskiktsreaktoren, kjøles i forvarmingssonen tilstrekkelig til at magnesiumklorid avsettes, men uten at mer flyktige klorider avsettes.