SU1754659A1 - Способ переработки цирконового концентрата - Google Patents

Abstract

Использование: в технологии производства чистых соединений циркони  и кремни . Сущность изобретени : цирконовый концентрат обрабатывают при 400-550°С газообразным элементным фтором в количестве , превышающем 20-30 мае % сверх стехиометрически необходимого. При этом получают газообразный тетрафторид кремни  и в остатке твердый тетрафторид циркони , который очищают от примесей путем сублимации при 700-900°С и остаточном давлении не выше 1000 Па. Газообразный тетрафторид кремни  очищают от примесей путем сорбции на твердом карбонате натри  при 100-300°С с последующей десорбцией при 550-700°С. Очищенный тетрафторид циркони  обрабатывают вод ным паром в плазмотроне и образующиес  в результате пирогидролиза твердые частицы диоксида кремни  отдел ют от побочных продуктов реакции. 4 табл.

Description

Изобретение относитс  к способам вскрыти  и переработки цирконового концентрата и может быть использовано при получении чистых соединений циркони  и кремни .

В насто щее врем  в промышленности используют преимущественно мокрые способы вскрыти  циркона, основанные на сплавлении его со щелочами или содой карбонатом натри ); спекании с содой, известью , известн ком или мелом, кислыми фторидами или комплексными фторосили- катами щелочных металлов. Сплавление и спекание провод т при высокой температуре , от 870 до 1770 К. Спеки и плавы выщелачивают водой и кислотами (серной или сол ной). Выделение циркони  из растворов , отделение его от примесей провод т кристаллизацией оксихлорида, осаждением основных сульфатов, кристаллизацией сульфата , кристаллизацией комплексных фторидов .

Основными недостатками этих методов  вл ютс  многостадийность процессов, высока  химическа  агрессивность используемых растворов, наличие больших объемов жидких отходов и оборотных растворов, высока  температура процессов и вследствие этого трудность в выборе конструкционных материалов.

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ пр мого хлорировани  цирконового концентрата Газообразный хлор циркон не разлагает. В присутствии углерода хлорирование с достаточной скоростью протекает при температурах выше 1070 К. Суммарно процесс можно выразить уравнением

ZrSi04 + 4С + 4CI2 i ZrCU SiCU + 4CO

Реакци  эндотермична. необходим посто нный подвод тепла Дл  увеличени 

ч ел

о с 

о

гаи сА

теплового эффекта реакции внос т добавки веществ, хлорирование которых происходит с выделением значительного количества тепла карбиды циркони  и кремни , ферросилиций, кремний Пр мое хлорирование цирконового концентрата осуществл ют в шахтных печах (брикетировани  шихта), в аппаратах кип щего сло  (измельченна  и гранулированна  шихта), в хлораторах , заполненных расплавом хлоридов щелочных металлов (измельченна  шихта). Наиболее распространены первые два способа .

Дл  хлорировани  о шахтных печах готов т брикеты, а дл  аппаратов кип щего сло  - гранупы Циркочовый концентрат вначале измельчают, добавл ют термодс- бавки и шихтуют с нефт ным или пековым коксом. Шихту при нагревании перемешивают в лопастном смесителе, добавл   св зующие вещества. Количество св зующих веществ зависит от характера последующих операций

Перед хлорированием гранулы сушат Брикоты же прокаливают дл  удалени  влаги и летучих углеводородов при 1270 К в течение 16-20 ч.

Хлорирование брикетов провод т в шахтных электропечах непрерывного действи . При содержании о брикетах 25-30% углероДа брикеты при температуре хлорировани  обладают достаточной электропро- водностью, что позвол ет нагревать шихту с помощью графитовых электродов, вмонтированных в стенки хлоратора. Хлор подаетс  через фурмы. Непрохлорированный остаток выгружаетс  из печи в бункер периодически или непрерывно и возвращаетс  на шихтовку. Стальной корпус печи футерован кислотоупорной диабазовой плиткой, теплоизол ционным кирпичом (пеношамо- том) и огнеупором (шамотом или динасом). Температура в зоне реакции 1070-1270 К, температура отход щих из печи газов - 870-970 К. Степень хлорировани  циркона 90-92%.

Хлорирование в аппаратах кип щего сло  позвол ет повысить удельную производительность по сравнению с шахтной печью в 3,5-4 раза, Но сопровождаетс  пы- леуносом до 30%. Пр мой выход хлорида достигает 91%. Выход щие из хлоратора газообразные продукты направл ют в конденсационную систему. В поверхностных конденсаторах, изготовленных из никел , при 420-470 К полностью конденсируютс  тетрахлорид циркони  (гафни ) и другие высококип щие хлориды (FeCb, Aids), а также осаждаютс  частицы пыли и небольшое количество оксихлорида, образующегос  при

гидролизе тетрахлорида циркони  влагой воздуха Тетрахлорид кремни  улавливают в трубчатых конденсаторах, орошаемых охлажденным до 263 К тетрахлоридом титана.

Тетрахлориды титана и кремни  раздел ют затем ректификацией и возвращают хлорид титана на орошение конденсаторов

Недостатки способа состо т в низкой степени вскрыти  циркона и сложности процесса вследствие его многостадийное™, необходимости проведени  трудоемкой операции подготовки шихты, высокой температуры хлорировани , сложности аппзра турного оформлени  процесса.

Цель изобретени  - повышение степени вскрыти  циркона и упрощение процесса .

Фторирование цирконового концентрата провод т элементным газообразным фтором . Использование газообразного фтора позвол ет практически полностью вскрыть циркон и получать тетрафторид циркони , не содержащий гидроксильной группы с плотностью, превышающей в 1,5-2 раза

плотность фторидов водного способа получени , и газообразный тетрафторид кремни  Другим преимуществом фторидов, получаемых сухим методом,  вл етс  их устойчивость на воздухе, что позвол ет работать с ними без специальной защитной атмосферы. Фторирование циркона проео- д т либо Б шнековых двухзонных аппаратах, либо в аппарата;- кип щего сло , либо в реакторах стесненного падени  при темпоратурах 400-550°С с избытком фтора до 30% от стехиометрии При этом необратимо прогекает следующа  реакци 1 ZrSiCXr) -1 4F2(r) ZrF4(r) т SiF/t(r) + 20a(r), и теп рафторид циркони  остаетс  в твердой

фазе, а тетрафторид кремни  переходит в газовую. Степень вскрыти  циркона составл ет не менее 98%.

Полученную смесь твердых фторидов циркони  и примесей (трифториды железа,

алюмини , никел  и т.д) подвергают субли мационной очистке при 700-900°С и остаточном давлении не выше 1000°С Па. Очищенный от примесей тетрафторид циркони  используют либо дл  мсталлотермического получени  металлического циркони , либо после дополнительной глубокой очистки от примесей в виде сырь  дл  получени  фторидных стекол.

После фторировани  отход щие газы, состо щие из тетрафторидэ кремни , избыточного количества фтора и фтороводорода, который в количестве 2-6 об.% имеетс  во фторирующем газе, поступают в шнековый аппарат на улавливание карбонатом натри 

при 100-300°С. При зтом протекают следующие реакции:

№2СОз + Fa 2NaF + C02 + 1 /202

Na2COs + 2HF 2NaF + Н20 + С02

2NaF + SiF4 Na2SiF6. Улавливание фтора, фтороводорода и тет- рафторида кремни  происходит практически полностью - не менее 94-99%. Максимальное насыщение соды газами составл ет 70-80% от теоретического. Образующийс  гексафторсиликат натри  подвергают последующему разложению (десорбции) при 550-700°С с образованием твердого фторида натри  и газообразного тетрафторида кремни . Степень разложени  гексафторсиликата натри  достигает 85-95%.

Тетрафторид кремни  направл ют на плазмохимический пирогмдролиз с получением 40%-ной фтористоводородной кислоты и тонкодисперсного диоксида кремни , используемых в народном хоз йстве.

Удельна  поверхность диоксида кремни  составл ет 140-200 м2/г, что отвечает аэросилам марок 140-200.

Фтористоводородна  кислота идет на получение фтороводорода и фтора.

Пример (по прототипу). Цирконовый концентрат массой 10 кг, содержащий 95% циркона, смешивают с коксом массой 2.5 кг и св зующими, брикетируют, брикеты сушат в шахтной печи при 1000°С в течение 16 ч дл  удалени  влаги и летучих углеводородов . Хлорирование элементным хлором провод т в шахтной электропечи, футерованной кислото- и огнеупорной диабазовой плиткой при 900-1100°С в течение 10 ч и избытке хлора 20% от стехиометрии.

Полученные газообразные продукты подвергают двухступенчатой конденсации при 150-200°С - дл  конденсации тетрахло- рида циркони  (гафни ) и других высококип щих хлоридов (РеС1з, А1С1з) конденсат I) и температуре (-10)-(30)°С - дл  конденсации тетрахлоридов титана и кремни  (конденсат II). Конденсат I подвергают ректификационной очистке в присутствии кг хлорида натри  и получают 10,9 кг продукта , содержащего 95% тетрахлоридэ циркони . Степень вскрыти  циркона 90%.

Число технологических переделов дл  получени  технических тетрахлорида циркони  и диоксида кремни  не менее дес ти и почти на всех стади х образуютс  отходы - газообразные, содержащие хлор, тетрах- лорид кремни , угарный газ (СО) и другие, жидкие и твердые, ухудшающие экологическую чистоту производства.

Способ включает в себ  проведение 4-5 основных операций, выполн емых в следующей последовательности: фторирование цирконового концентрата элементным фтором , сублимационную очистку тетрафтори5 да циркони  от примесей, улавливание и хемосорбцию газообразных избытка фтора, фтороводорода и тетрафторида кремни  на карбонате натри  (соде), десорбцию тетраф0 торида кремни  из гексафторсиликата натри  и его плазменное разложение с получением тонкодисперсного диоксида кремни  - аэросила.

1.Фторирование цирконового концент- 5 рата. .

Фторирование циркона при 400-500°С провод т элементным фтором в аппарате комбинированного типа, состо щем из вертикальной части - полой трубы и горизон0 тального реактора со скребковой мешалкой, изготовленных из монель-металла или никел .

Фторирующий газ подают с избытком до 30% противотоком в горизонтальную

5 часть реактора, а циркон - в вертикальную часть. В вертикальной части провод т фторирование в режиме стесненного падени , а в горизонтальной - дофторирование. Образующийс  твердый тетрафторид цирко0 ни  шнеком выгружают в контейнер. Полученные данные представлены в табл. 1.

2.Улавливание избыточных фтора, фто- роводорода и тетрафторида кремни .

Дл  полного улавливани  этих газов 5 карбонатом натри  процесс провод т при избытке твердого продукта не менее 25% и температурах 100-300°С в реакторе - адсорбере горизонтального типа со скребковой мешалкой, изготовленной из 0 монель-металла или ликел . Полученные данные представлены в табл. 2.

Газы после адсорбера поступают на мокрое улавливание водой в скруббера и только после этого их выбрасывают в атмос- 5 феру.

3.Сублимационна  очистка тетрафторида циркони  от примесей.

Очистку провод т сублимацией продуктов в вакууме при остаточном давлении не 0 выше 1000 Па и температурах 700-900°С. Полученные данные представлены в табл.3. Исходна  загрузка продукта дл  сублимации 5 кг.

4.Десорбци  тетрафторида кремни  и 5 его плазменное разложение.

Десорбцию тетрафторида кремни  из гексафторсиликата натри  осуществл ют при 550-700°С и разложение - пирогидро- лиэ тетрафторида кремни  парами воды в индукционном плазмотроне. Полученные данные представлены в табл. 4.

Исходна  загрузка гексафторсиликата натри  дл  десорбции 10 кг.

Использование способа позвол ет увеличить степень вскрыти  цирконового концентрата с 90-92 до 97-99,8%, уменьшить число технологических операций и улучшить технологическую чистоту производства.

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ переработки цирконового концентрата , включающий его обработку газообразным элементным -галогеном при высокой температуре, очистку образовавшихс  тетрагапогенидов циркони  и кремни  и выделение очищенных целевых продуктов, отличающийс  тем, что, с

   целью повышени  степени вскрыти  концентрата и упрощени  процесса, в качестве, галогена исполь-зуют фтор в количестве, на 20-30 мае.% превышающем стехиометрически необходимое, обработку ведут при 400- 500°С, очистку твердого тетрафторида циркони  осуществл ют путем его сублимации при 700-900°С и остаточном давлении не выше 1000 Па, а очистку газообразного

   тетрафторида кремни  - путем сорбции на твердом карбонате натри  при 100-300°С с последующей десорбцией при 550-700°С, далее очищенный тетрафторид кремни  подвергают пирогидролизу в плазме и образующийс  диоксид кремни  отдел ют от газообразных продуктов гидролиза.

   Таблица

   Прогорела горизонтальна  часть реактора.

   В опыте 5 прогорел вал мешалки через 2 ч после начала опыта.

   Таблица2

   ТаблицаЗ

   Таблица4