CA1281887C - Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz acide renfermant de l'h s - Google Patents
Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz acide renfermant de l'h sInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé catalytique de production de soufre à partir d'un gaz acide renfermant de l'H2S, dans lequel le gaz acide est soumis à une oxydation catalytique en stoechiométrie CLAUS puis à une phase de réaction CLAUS catalytique avec dépôt de soufre sur le catalyseur avec régénération périodique du catalyseur chargé de soufre puis refroidissement du catalyseur régénéré. Le gaz utilisé pour la régénération puis le refroidissement est prélevé sur le gaz acide amené à l'oxydation catalytique et le gaz issu de la régénération est réintroduit dans ledit gaz acide, après séparation du soufre qu'il contient. Ce procédé est utile pour le traitement de gaz acides pauvres en H2S.
Description
38~7 L'invention concerne un procéd~ catalytique pour la production de soufre à partir d'un gaz acide renfermant de l'H2S et plus spécialement à partir d'un gaz acide contenant moins de 25 % en volume d'H2S.
Dans les unit~s conventionnelles de production de soufre à partir d'un gaz renfermant de l'H2S, encore appelé gaz acide, ce gaz est amené dans un étage de réaction thermique dans lequel un tiers de l'H2S est transformé en SO2 en présence d'oxygène ou d'air à une température a~ moins égale à 900C. Le mélange gazeux réactionnel issu de l'étage de réaction thermique contient une certaine quantité de soufre élémentaire ainsi que H2S
et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1.
Ce mélange gazeux est soumis à un refroidissement indirect permettant de recuperer les calories qu'il contient en produisant de la vapeur, et le melange refroidi est dirige vers un étage de condensation dans lequel la majeure partie du soufre contenu dans le melange gazeux est séparee par condensation. Pour pousser plus loin la production de soufre, qui à ce stade est encore très incomplète, le mélange gazeux issu de l'étage de condensation du soufre est rechauffé puis amene à un ou plusieurs étages de conversion catalytique renfermant un catalyseur approprie, dit catalyseur CLAUS, au contact duquel SO2 reagit sur H2S pour former une nouvelle quantité de soufre. Les gaz résiduaires issus du dernier étage de conversion catalytique sont diriges vers un étage d'incineration, dont les effluents sont ensuite rejetés ~
l'atmosphère. Avant d'être acheminés vers l'etage d'incinération, les gaz issus du dernier ~tage de conversion catalytique peuvent être envoyés dans un etage de reaction CLAUS, dit basse température, comportant au moins deux convertisseurs catalytiques montés en parallele et opérant alternativement en phase de réaction CLAUS, à
température suffisamment basse pour que le soufre formé
par réaction d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, puis en phase de régeneration~refroidissement par balayage :~ à l'aide d'un gaz non oxydant présentant d'abord une - .
température de 200 à 500C pour vaporiser le soufre déposé
sur le catalyseur puis une température inférieure environ 160C pour refroidir le catalyseur r~g~n~r~
~usqu'à la temp~rature requise pour la mise en oeuvre de la réaction de CLAUS.
L'utilisation d'un étage de réaction thermique pour oxyder en SO2 la quantit~ requise d'H2S n'est possible que si le gaz acide a une teneur en H2S
supérieure à environ 15 à 20 % en volume et de préférence d'au moins 25 % en volume. Pour des teneurs en H2S du qaz acide inférieures à cette limite, il n'est pas possible de maintenir une température de flamme suffisante, à savoir de l'ordre de 900C et plus, pour obtenir une combustion stable de l'H2S sans avoir recours à des modifications importantes et onéreuses de l'installation. De plus cette réaction thermique à haute température conduit à
transformer une partie du soufre produit en COS et CS2 - lorsque le gaz acide contient du CO2 ou/et des hydrocarbures. La formation de ces composés soufrés organiques est gênante car ils ne sont que partiellement transformés en soufre dans les étages de conversion catalytique, et elle contribue par conséquent à diminuer le rendement global de production de soufre de l'unité à
soufre.
Pour permettre la production de soufre à partir de gaz à faible teneur en H2S, on a proposé une modification aux installations conventionnelles consistant à remplacer l'etage de reaction thermique par un etage d'oxydation catalytique dans lequel le gaz acide est mis en contact, en présence d'un catalyseur d'oxydation de l'R2S en stoechiométrie CLAUS, avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre de manière à former un effluent gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire sensiblement égal ~ 2:1 ainsi que du soufre élementaire. Ledit effluent gazeux est ensuite a~ené, - après s~paration du soufre qu'il contient, aux étages de conversion catalytiques ou/et à l'étage de réaction CLAUS
basse temperature pour former une nouvelle quantité de ~, , 18~'~
soufre, puis achemine vers l'étage d'incineration comme indique plus haut dans le cas des unites à soufre conventionnelles.
Dans les unit~s ~ soufre du type à etage thermique ou à etage d'oxydation catalytique, qui incluent également un étage de reaction CLAUS basse temperature, une manière efficace d'effectuer la r~genération du catalyseur CLAUS chargé de soufre de cet étage de réaction CLAUS basse température consiste à`incorporer au gaz de balayage une certaine proportion d'H~S, ce qui permet de conférer au catalyseur CLAUS régénéré une activité proche de l'activité d'origine même après un nombre ~lev~ de regénérations. Le gaz de balayage utilisé pour la régenération est habituellement formé en mélangeant à un gaz vecteur sensiblement inerte, par exemple constitué
d'azote ou d'une partie des gaz résiduaires épurés de l'unité à soufre, une quantité appropriée d'un gaz renfermant H2S et notamment du gaz acide traité dans l'unité à soufre.
L'invention a pour objet un procede catalytique de production de soufre ~ partir d'un gaz acide renfermant H2S, et tout particulièrement à partir d'un gaz acide pauvre en H2S, qui comporte une ~tape d'oxydation catalytique de l'H2S en soufre et une etape r~gen~rative de réaction CLAUS basse température et dans lequel on : effectue une régén~ration du catalyseur CLAUS basse température chargé de soufre par balayage à l'aide d'un gaz chaud non oxydant renfermant H2S, ladite régénération étant mise en oeuvre d'une maniere particuli~re à partir du gaz acide renfermant H2S.
Le procédé catalytique suivant l'invention pour la production de soufre à partir d'un gaz acide renfermant H2S est du type dans lequel on met en contact ledit gaz acide, à une température superieure à 150C et en presence d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S, avec une quantité
contrôlée d'un gaz ren~ermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 ainsi que lZ~18~37 du soufre élémentaire, on amène ledi-t effluent gazeux, après refroidissement à une température inférieure à environ 160C
et éventuellement séparation de la majeure partie du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS basse température, opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre formé par réaction d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, pour produire une nouvelle quantité de soufre et un courant gazeux pratiquement désulfuré que l'on évacue, par exemple à l'atmosphère après l'avoir éventuellement incinéré, et l'on soumet périodiquement le catalyseur CLAUS basse température chargé
de soufre à une régénération par balayage à l'aide d'un gaz non oxydant renfermant de l'H2S et ayant une température entre 200C et 500C, ladite régénération étant suivie d'un refroidissement du catalyseur en-dessous de 160C, et il se caractérise en ce que l'on utilise au moins une partie du gaz acide à traiter, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour former le gaz de balayage qui sert, après réchauffage à la température appropriée comprise entre 200C et 500C, à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on constitue le gaz acide, que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, en mélangeant un volume de gaz de balayage issu de la régénération (éventuellement débarrassé de la majeure partie du soufre qu'il contient par condensation) qui correspond sensiblement au volume de la partie de gaz acide à traiter utilisé pour former le gaz de balayage, à la quantité de gaz acide non utilisée pour former le gaz de balayage~
~ Suivant une forme de mise en oeuvre de : l'invention, le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre est constitué de la totalité du gaz acide à traiter, et en ce que le gaz acide, .;~
- B`~
1~81887 que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, est cons-tltué de la totalité du gaz de balayage issu de la régénération.
Suivant une autre forme de mise en oeuvre, on prélève une fraction du gaz acide à traiter, avant de lui incorporer le gaz renfermant de l'oxygène libre, et utilise la fraction gazeuse ainsi prélevée pour former le gaz de balayage servant à régénérer le catalyseur CLAUS chargé de soufre et l'on réintroduit dans le gaz acide amené à
l'oxydation, un volume du gaz de balayage issu de la régénération qui correspond sensiblement au volume de la fraction du gaz acide à traiter prélevée pour former le gaz de balayage servant à régénérer le catalyseur CLAUS chargé
en soufre, ladite réintroduction étant réalisée en amont du point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre dans le gaz acide.
De préférence, le gaz de balayage issu de la régénération est introdui. dans le gaz acide amené à
l'oxydation entre le point d'addition du gaz renfermant de lloxygène libre et le point de prélèvement de la fraction de gaz acide utilisée pour former le gaz de balayage servant à
la régénération.
Le gaz acide, c'est-à-dire le gaz renfermant H2S, que l'on traite pour produire du soufre par le procédé
suivant l'invention peut avoir des origines diverses. En particulier un tel gaz acide peut être un gaz naturel ou encore un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des huiles lourdes voire meme un gaz résultant de l'hydrogénation d'un gaz résiduaire renfermant des composés soufrés tels que SO2, mercaptans, COS, CS2 convertibles en H2S sous l'action de l'hydrogène ou de la vapeur d'eau. La présente invention s'appli~ue tout particulièrement au traitement de gaz acides renfermant moins de 25% et de préférence 0,2 à 20% d'H2S en volume. Des gaz acides ~ ~J
.~. .
~188~
- Sa -renfermant une teneur plus élevée en ll2S sont ega:Lement susceptibles d'être traités par ce procedé bien que dans ce cas on util.ise de préférence le procédé classique de production de soufre comportant une réaction thermique. Le gaz acide peut encore contenir des composés organiques du soufre tels que mercaptants, COS, CS2, en concentration globale pouvant aller jusqu'à environ 1% en volume.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation de l'H2S du gaz acide est généralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en proportions variées, d'un gaz inerte autre que l'azote ~ .~
J
et d'oxyg~ne. Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygane libre peuvent être amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation. Toutefois il est pr~f~rable de mélanger tout d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre et d'amener le m~lange ainsi réalisé au contact du catalyseur d'oxydation. Le gaz renfermant de l'oxygène libre est utilis~ en quantite contr81ee telle qu'il y ait en présence de l'H2S une quantite d'oxygène correspondant ~ celle qui est necessaire pour oxyder partiellement H2S en S02 de maniere à former un effluent gazeux renfermant H2S et S02 dans un rapport molaire H2S:S02 d'environ 2:1 ainsi que du soufre élémentaire.
Le contr61e de la quantité de gaz renfermant de l'oxygène libre est réalisé de toute manière connue en soi, en déterminant la valeur du rapport molaire H2S:S02 dans l'effluent de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l~oxydation en réponse à une grandeur de commande élaborée ~ partir des résultats de ces déterminations, de manière à
maintenir ledit rapport molaire H2S:S02 à la valeur 2:1.
Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs étant données dans les conditions normales de pression et de temperature.
Le catalyseur d'oxydation peut être choisi parmi les divers catalyseurs susceptibles de promouvoir l'oxydation d'H2S, par l'oxygene du gaz renfermant de l'oxygène libre, en stoechiom~trie CLAUS, c'est-à-dire 0 suivant le schéma réactionnel :
1/3 H2S + 1/2 2 > 1/3 S02 + 1/3 H20
Dans les unit~s conventionnelles de production de soufre à partir d'un gaz renfermant de l'H2S, encore appelé gaz acide, ce gaz est amené dans un étage de réaction thermique dans lequel un tiers de l'H2S est transformé en SO2 en présence d'oxygène ou d'air à une température a~ moins égale à 900C. Le mélange gazeux réactionnel issu de l'étage de réaction thermique contient une certaine quantité de soufre élémentaire ainsi que H2S
et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1.
Ce mélange gazeux est soumis à un refroidissement indirect permettant de recuperer les calories qu'il contient en produisant de la vapeur, et le melange refroidi est dirige vers un étage de condensation dans lequel la majeure partie du soufre contenu dans le melange gazeux est séparee par condensation. Pour pousser plus loin la production de soufre, qui à ce stade est encore très incomplète, le mélange gazeux issu de l'étage de condensation du soufre est rechauffé puis amene à un ou plusieurs étages de conversion catalytique renfermant un catalyseur approprie, dit catalyseur CLAUS, au contact duquel SO2 reagit sur H2S pour former une nouvelle quantité de soufre. Les gaz résiduaires issus du dernier étage de conversion catalytique sont diriges vers un étage d'incineration, dont les effluents sont ensuite rejetés ~
l'atmosphère. Avant d'être acheminés vers l'etage d'incinération, les gaz issus du dernier ~tage de conversion catalytique peuvent être envoyés dans un etage de reaction CLAUS, dit basse température, comportant au moins deux convertisseurs catalytiques montés en parallele et opérant alternativement en phase de réaction CLAUS, à
température suffisamment basse pour que le soufre formé
par réaction d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, puis en phase de régeneration~refroidissement par balayage :~ à l'aide d'un gaz non oxydant présentant d'abord une - .
température de 200 à 500C pour vaporiser le soufre déposé
sur le catalyseur puis une température inférieure environ 160C pour refroidir le catalyseur r~g~n~r~
~usqu'à la temp~rature requise pour la mise en oeuvre de la réaction de CLAUS.
L'utilisation d'un étage de réaction thermique pour oxyder en SO2 la quantit~ requise d'H2S n'est possible que si le gaz acide a une teneur en H2S
supérieure à environ 15 à 20 % en volume et de préférence d'au moins 25 % en volume. Pour des teneurs en H2S du qaz acide inférieures à cette limite, il n'est pas possible de maintenir une température de flamme suffisante, à savoir de l'ordre de 900C et plus, pour obtenir une combustion stable de l'H2S sans avoir recours à des modifications importantes et onéreuses de l'installation. De plus cette réaction thermique à haute température conduit à
transformer une partie du soufre produit en COS et CS2 - lorsque le gaz acide contient du CO2 ou/et des hydrocarbures. La formation de ces composés soufrés organiques est gênante car ils ne sont que partiellement transformés en soufre dans les étages de conversion catalytique, et elle contribue par conséquent à diminuer le rendement global de production de soufre de l'unité à
soufre.
Pour permettre la production de soufre à partir de gaz à faible teneur en H2S, on a proposé une modification aux installations conventionnelles consistant à remplacer l'etage de reaction thermique par un etage d'oxydation catalytique dans lequel le gaz acide est mis en contact, en présence d'un catalyseur d'oxydation de l'R2S en stoechiométrie CLAUS, avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre de manière à former un effluent gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire sensiblement égal ~ 2:1 ainsi que du soufre élementaire. Ledit effluent gazeux est ensuite a~ené, - après s~paration du soufre qu'il contient, aux étages de conversion catalytiques ou/et à l'étage de réaction CLAUS
basse temperature pour former une nouvelle quantité de ~, , 18~'~
soufre, puis achemine vers l'étage d'incineration comme indique plus haut dans le cas des unites à soufre conventionnelles.
Dans les unit~s ~ soufre du type à etage thermique ou à etage d'oxydation catalytique, qui incluent également un étage de reaction CLAUS basse temperature, une manière efficace d'effectuer la r~genération du catalyseur CLAUS chargé de soufre de cet étage de réaction CLAUS basse température consiste à`incorporer au gaz de balayage une certaine proportion d'H~S, ce qui permet de conférer au catalyseur CLAUS régénéré une activité proche de l'activité d'origine même après un nombre ~lev~ de regénérations. Le gaz de balayage utilisé pour la régenération est habituellement formé en mélangeant à un gaz vecteur sensiblement inerte, par exemple constitué
d'azote ou d'une partie des gaz résiduaires épurés de l'unité à soufre, une quantité appropriée d'un gaz renfermant H2S et notamment du gaz acide traité dans l'unité à soufre.
L'invention a pour objet un procede catalytique de production de soufre ~ partir d'un gaz acide renfermant H2S, et tout particulièrement à partir d'un gaz acide pauvre en H2S, qui comporte une ~tape d'oxydation catalytique de l'H2S en soufre et une etape r~gen~rative de réaction CLAUS basse température et dans lequel on : effectue une régén~ration du catalyseur CLAUS basse température chargé de soufre par balayage à l'aide d'un gaz chaud non oxydant renfermant H2S, ladite régénération étant mise en oeuvre d'une maniere particuli~re à partir du gaz acide renfermant H2S.
Le procédé catalytique suivant l'invention pour la production de soufre à partir d'un gaz acide renfermant H2S est du type dans lequel on met en contact ledit gaz acide, à une température superieure à 150C et en presence d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S, avec une quantité
contrôlée d'un gaz ren~ermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 ainsi que lZ~18~37 du soufre élémentaire, on amène ledi-t effluent gazeux, après refroidissement à une température inférieure à environ 160C
et éventuellement séparation de la majeure partie du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS basse température, opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre formé par réaction d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, pour produire une nouvelle quantité de soufre et un courant gazeux pratiquement désulfuré que l'on évacue, par exemple à l'atmosphère après l'avoir éventuellement incinéré, et l'on soumet périodiquement le catalyseur CLAUS basse température chargé
de soufre à une régénération par balayage à l'aide d'un gaz non oxydant renfermant de l'H2S et ayant une température entre 200C et 500C, ladite régénération étant suivie d'un refroidissement du catalyseur en-dessous de 160C, et il se caractérise en ce que l'on utilise au moins une partie du gaz acide à traiter, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour former le gaz de balayage qui sert, après réchauffage à la température appropriée comprise entre 200C et 500C, à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on constitue le gaz acide, que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, en mélangeant un volume de gaz de balayage issu de la régénération (éventuellement débarrassé de la majeure partie du soufre qu'il contient par condensation) qui correspond sensiblement au volume de la partie de gaz acide à traiter utilisé pour former le gaz de balayage, à la quantité de gaz acide non utilisée pour former le gaz de balayage~
~ Suivant une forme de mise en oeuvre de : l'invention, le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre est constitué de la totalité du gaz acide à traiter, et en ce que le gaz acide, .;~
- B`~
1~81887 que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, est cons-tltué de la totalité du gaz de balayage issu de la régénération.
Suivant une autre forme de mise en oeuvre, on prélève une fraction du gaz acide à traiter, avant de lui incorporer le gaz renfermant de l'oxygène libre, et utilise la fraction gazeuse ainsi prélevée pour former le gaz de balayage servant à régénérer le catalyseur CLAUS chargé de soufre et l'on réintroduit dans le gaz acide amené à
l'oxydation, un volume du gaz de balayage issu de la régénération qui correspond sensiblement au volume de la fraction du gaz acide à traiter prélevée pour former le gaz de balayage servant à régénérer le catalyseur CLAUS chargé
en soufre, ladite réintroduction étant réalisée en amont du point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre dans le gaz acide.
De préférence, le gaz de balayage issu de la régénération est introdui. dans le gaz acide amené à
l'oxydation entre le point d'addition du gaz renfermant de lloxygène libre et le point de prélèvement de la fraction de gaz acide utilisée pour former le gaz de balayage servant à
la régénération.
Le gaz acide, c'est-à-dire le gaz renfermant H2S, que l'on traite pour produire du soufre par le procédé
suivant l'invention peut avoir des origines diverses. En particulier un tel gaz acide peut être un gaz naturel ou encore un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des huiles lourdes voire meme un gaz résultant de l'hydrogénation d'un gaz résiduaire renfermant des composés soufrés tels que SO2, mercaptans, COS, CS2 convertibles en H2S sous l'action de l'hydrogène ou de la vapeur d'eau. La présente invention s'appli~ue tout particulièrement au traitement de gaz acides renfermant moins de 25% et de préférence 0,2 à 20% d'H2S en volume. Des gaz acides ~ ~J
.~. .
~188~
- Sa -renfermant une teneur plus élevée en ll2S sont ega:Lement susceptibles d'être traités par ce procedé bien que dans ce cas on util.ise de préférence le procédé classique de production de soufre comportant une réaction thermique. Le gaz acide peut encore contenir des composés organiques du soufre tels que mercaptants, COS, CS2, en concentration globale pouvant aller jusqu'à environ 1% en volume.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation de l'H2S du gaz acide est généralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en proportions variées, d'un gaz inerte autre que l'azote ~ .~
J
et d'oxyg~ne. Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygane libre peuvent être amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation. Toutefois il est pr~f~rable de mélanger tout d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre et d'amener le m~lange ainsi réalisé au contact du catalyseur d'oxydation. Le gaz renfermant de l'oxygène libre est utilis~ en quantite contr81ee telle qu'il y ait en présence de l'H2S une quantite d'oxygène correspondant ~ celle qui est necessaire pour oxyder partiellement H2S en S02 de maniere à former un effluent gazeux renfermant H2S et S02 dans un rapport molaire H2S:S02 d'environ 2:1 ainsi que du soufre élémentaire.
Le contr61e de la quantité de gaz renfermant de l'oxygène libre est réalisé de toute manière connue en soi, en déterminant la valeur du rapport molaire H2S:S02 dans l'effluent de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l~oxydation en réponse à une grandeur de commande élaborée ~ partir des résultats de ces déterminations, de manière à
maintenir ledit rapport molaire H2S:S02 à la valeur 2:1.
Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs étant données dans les conditions normales de pression et de temperature.
Le catalyseur d'oxydation peut être choisi parmi les divers catalyseurs susceptibles de promouvoir l'oxydation d'H2S, par l'oxygene du gaz renfermant de l'oxygène libre, en stoechiom~trie CLAUS, c'est-à-dire 0 suivant le schéma réactionnel :
1/3 H2S + 1/2 2 > 1/3 S02 + 1/3 H20
2/3 H2S + 1/3 S02 > S + 2/3 H20 H2S + 1/2 2 > S + H20 ce qui conduit à la production d'un effluent gazeux renfermant du soufre élémentaire ainsi que H2S et S02 dans un rapport molaire H2S:S02 sensiblement ~gal à 2:1.
En particulier le catalyseur d'oxydation utilisable dans le procédé suivant l'invention peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant :
I) les catalyseurs résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, qui sont décrits dans le brevet français N 75 31769 (publication N 2 327 960) du 17-10-1975 ;
II) les catalyseurs à base d'oxyde de titane et en particulier ceux r~sultant de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de métal alcalino-terreux comme le sulfate de calcium, qui sont proposés dans le brevet français N 81 05029 (publication N 2 501 532) du 13-03-81 ;
III) les catalyseurs résultant de l'association d'au moins un composé de métal pris dans le groupe renfermant Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni, et Bi et éventuellemnt d'au moins un composé d'un métal noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support de silice ou/et d'oxyde de titane, ledit support pouvant éventuellement contenir une proportion minoritaire d'alumine, qui sont présentés dans le brevet français N 81 15900 (publication N 2 511 663) du 19-08-81 ;
IV) les catalyseurs form~s en associant au moins un composé de métal pris dans le groupe cité sous III) avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement notamment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare, qui sont décrits dans la demande de brevet allemand publiée N 3 403 328.
Avantageusement, on peut constituer le catalyseur d'oxydation en utilisant un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'un catalyseur de désoxygénation et en particulier d'un catalyseur du type I), avec comme avantage que l'effluent gazeux issu de l'oxydation ne renferme plus d'oxygène, ce qui est recherché pour éviter une désactivation du catalyseur CLAUS dans la phase subséquente du traitement.
- 7a ~
Avantageusement, le ca-talyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur à base d'oxyde de titane éventuellemen-t en associa-tion avec un sulfate de métal alcalino--terreux (e.g. sulfate de calcium), suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué
par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice.
La reaction d'oxydation de l'H2S en /
stoechiom~trie CLAUS peut ~tre mise en oeuvre ~ des temperatures comprises entre 150C et 1000C et le catalyseur d'oxydation est choisi parmi ceux qui présentent une stabilité thermique suffisante A la temperature retenue pour l'oxydation. Ainsi les catalyseurs du type I) ou incluant un catalyseur de ce type peuvent être employés jusqu'à 400C environ, les catalyseurs du type II) jusqu'à 500C environ, les catalyseurs du type III) jusqu'à 700C environ et les catalyseurs du type IV) jusqu'à 1000C environ.
Pour établir une température d'oxydation convenable, on soumet le mélange de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygène libre ou chacun desdits gaz, lorsqu'ils sont amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation, à un préchauffage à une température compatible avec la temperature à laquelle on d~sire mettre en oeuvre l'oxydation de l'H2S, ce pr~chauffage étant genéralement effectué par échange indirect de chaleur avec un fluide plus chaud.
L'effluent gazeux issu de l'oxydation renferme du soufre vapeur ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1. Cet effluent gazeux est soumis à un refroidissement pour amener sa temp~rature à une valeur inférieure à 160C et telle que la plus grande partie du soufre qu'il contient se sépare par condensation, puis il est mis en contact avec le catalyseur CLAUS à une température suffisamment basse pour que le soufre formé par reaction d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, cette température étant 30 avantageusement comprise entre 120C et 140C, pour former une nouvelle quantite de soufre. Periodiquement on procède à la rég~nération du catalyseur CLAUS charg~ de soufre par balayage dudit catalyseur à l'aide d'un gaz non oxydant renfermant de l'H2S et ayant une temp~rature comprise 35 entre 200C et 500C, ladite reg~nération ~tant suivie d'un refroidissement du catalyseur regénére. La réaction d'H2S sur SO2 au contact du catalyseur CI~US basse température est géneralement mise en oeuvre en opérant 1~8~8~7 dans une pluralite de zones de conversion catalytique, qui fonctionnent de telle sorte que l'une au moins desdites zones est en phase de régén~ration/refroidissement tandis que l'autre ou les autres sont en phase de réaction CLAUS.
On peut encore envisager d'op~rer en ayant une ou plusieurs zones en phase de reaction, au moins une zone en phase de régeneration et au moins une zone en phase de refroidissement.
Le gaz epure issu de la mise en contact avec le catalyseur CLAUS basse température est eventuellement soumis à une incineration thermique ou catalytique avant d'~être evacue et par exemple d'être rejet~ à l'atmosphere.
La regeneration du catalyseur CLAUS charge de soufre est realisee en balayant ledit catalyseur à l'aide du gaz de balayage, qui a ete forme comme indique precedemment et rechauffé à une temperature appropriee comprise entre 200C et 500C, le gaz de balayage issu de ~ la regénération étant utilisé comme indique plus haut, apres separation eventuelle de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, pour former le gaz acide, qui est amene en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation.
Le catalyseur CLAUS régenere est soumis à un refroidissement pour l'amener à une temperature inférieure à 160C et plus particulièrement sensiblement égale à
celle à laquelle est mise en oeuvre la réaction entre H2S
et SO2 au contact du catalyseur CLAUS "basse températuren.
Ce refroidissement peut être en particulier realisg en abaissant la température du gaz de balayage utilisé pour la régénération à la valeur appropriee et en poursuivant le balayage du catalyseur à cette temp~rature jusqu'à ce que ledit catalyseur CLAUS reg~n~ré ait ~te xefroidi à la temperature requise. On peut encore refroidir le catalyseur CLAUS "basse temperature" regen~re en le balayant avec une partie du gaz acide à traiter prelev~e - quand ledit gaz acide est à une temperature inférieure 160C et n'a pas encore éte mis en presence du gaz renfermant de l'oxygene libre et en reinjectant le gaz de refroidissement, apr~s passage au contact du catalyseur CLAUS, dans le gaz acide en amont du point de rencontre dudit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxyg~ne libre.
Cette réinjection étant r~alisée de préférence par le circuit permettant de r~injecter dans le gaz acide le gaz de balayage utilisé pour la r~g~n~ration du catalyseur CLAUS basse température.
Le cas échéant, l'effluent gazeux issu de l'oxydation de l'H2S peut être amené au contact d'un catalyseur CLAUS dit "haute température", c'est-à-dire travaillant à des températures suffisamment élevées pour que le soufre forme par réaction d'H2S sur So2 reste à
l'état de vapeur, avant d'être mis en présence du catalyseur CLAUS basse température. Cett~ mise en contact de l'effluent gazeux avec le catalyseur CLAUS "haute temp~rature" est généralement réalisée à des températures comprises entre 200C et 450C en opérant dans une zone unique de conversion catalytique ou dans une pluralité de telles zones disposées en série et dont les températures de travail vont en décroissant d'une zone à la suivante, avec, à la suite d'une mise en contact dans l'une quelconque desdites zones, séparation du soufre contenu dans le milieu gazeux réactionnel issu de la zone considérée par condensation puis réchauffage dudit milieu réactionnel débarassé du soufre avant l'injection de ce milieu réactionnel dans la zone suivante.
Le catalyseur CLAUS du type "basse température"
ou "haute température" avec lequel l'effluent de l'oxydation de l'H2S est mis en contact peut être l'un quelconque des catalyseurs susceptibles d'etre utilisés pour promouvoir la réaction de formation de soufre entre H2S et SO2. Il peut consister notamment en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique catalyseurs du type I3 précités ou en un melange de tels produits.
Lorsque l'on fait passer l'effluent gazeux de l'oxydation de l'H2S au contact d'un catalyseur CLAUS
~ !
1~8~387 ~haute température~, avant de l'amener au contact du catalyseur CLAUS basse température, il est avantageux, en particulier lorsque le catalyseur d'oxydation de l'H2S est l'un des catalyseurs définis precedemment dans les groupes II à IV, de faire passer l'effluent gazeux issu de l'oxydation au contact d'un catalyseur de desoxygénation, et notamment d'un catalyseur du groupe I défini plus haut, avant de le mettre en contact avec le catalyseur CLAUS
"haute temperature".
10L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description donnée ci-après de deux de ses formes de realisation faisant appel aux dispositifs represent~s sch~matiquement sur les figures 1 et 2 du dessin annexé.
Le dispositif presente sur la figure 1 associe un reacteur d'oxydation 1 et deux convertisseurs catalytiques CLAUS 2a et 2b, lesdits convertisseurs etant montes en parallele. Le reacteur d'oxydation comporte un - conduit 3 d'amenee de gaz et un conduit 4 de sortie sur lequel est monte un condenseur 5. Une tubulure 7 d'amenee de gaz est connectee au conduit 3 à travers un premier et un second rechauffeurs, respectivement 8 et 9. La tubulure 7 est egalement reliee au conduit 3 par une derivation 11 montee entre les réchauffeurs 8 et 9, cette derivation etant equipee d'une vanne 12 ~ ouverture réglable. La partie du conduit 3 situee entre la tubulure 7 et la dérivation 11 porte une vanne 10 à ouverture réglable. Au voisinage de l'entree du réacteur d'oxydation le conduit 3 porte en derivation une tubulure 13 d'addition d'un gaz, cette tubulure etant equip~e d'une vanne 14 à
ouverture reglable command~e par un regulateur 15 en fonction du rapport molaire H2S:S02 dans l'effluent gazeux passant dans le conduit 4 de sortie du reacteur d'oxydation. Un regulateur 16 de la température à l'entrée du reacteur d'oxydation comporte une sonde 17 de mesure de temperature montee dans le conduit 3 entre l'entrée du réacteur d'oxydation et la tubulure 13 et commande le taux d'ouverture des vannes 10 et 12.
Les convertisseurs catalytiques 2a et 2b sont 1~81~87 remplis chacun d'un catalyseur CLAUS et sont munis d'un premier conduit, respectivement 18a et 18b, et d'un second conduit, respectivement 19a et 19b, situés de part et d'autre du catalyseur. Le conduit 18a du convertisseur 2a est relié d'une part, par un conduit 20a muni d'une vanne 2la, au conduit 4, en aval du condenseur 5, et d'autre part, par un conduit 22a muni d'une vanne 23a, à un conduit 24 connecte lui-même à l'aspiration d'une soufflante 25 et sur lequel est monté un condenseur à
soufre 26, ledit condenseur étant disposé entre le conduit 22a et la soufflante 25. Le refoulement de la soufflante 25 est relié au conduit 7 par un conduit 27, qui débouche dans le conduit 7 entre les r~chauffeurs 8 et 9.
De m~me le co~duit 18b du convertisseur 2b est connecte d'une part, par un conduit 20b muni d'une vanne 2lb, au conduit de sortie 4 du réacteur d'oxydation en aval de la jonction du conduit 20a avec ledit conduit 4 et d'autre part, par un conduit 22b pourvu d'une vanne 23b, au conduit 24 en un point de ce dernier plus éloigné du - 20 condenseur 26 que le point de jonction du conduit 24 et du conduit 22a.
Le conduit l9a du convertisseur 2a est relié
d'une part, par un conduit 28a muni d'une vanne 29a, à un conduit 30 d'évacuation du gaz épure vers un réacteur d'incinération non représente, relie lui-même a une cheminee, et d'autre part, par un conduit 31a muni d'une vanne 32a , à un conduit 33 monte en derivation sur le conduit 7 au point de jonction de ce dernier avec le conduit 3. De même le conduit 19b du convertisseur 2b est connecte, par un conduit 28b muni d'une vanne 29b, au conduit 30 d'evacuation du gaz ~pure et d'autre part, par un conduit 31b muni d'une vanne 32b, au conduit 33. Les conduits 27 et 33 sont relies par une tubulure 34 equipee d'une vanne 35 et montée en aval de la soufflante 25. La partie du conduit 33 située entre le conduit 3 et la tubulure 34 est equipee d'un clapet 36 anti-retour autorisant une circulation des gaz de l'échangeur 9 vers les convertisseurs 2a et 2b tandis que la partie du conduit 27 en aval de la tubulure 34 est munie d'une vanne 37.
Dans une variante de ce dispositif telle que représentée sur la figure 2, la soufflante 25, le conduit 27, la d~rivation ll avec sa vanne 12, et le conduit 34 sont supprimes, tandis que d'une part le conduit l9a du convertisseur 2a et le conduit l9b du convertisseur 2b portent chacun en d~rivation une tubulure, respectivement 36a et 36b, munie d'une vanne, respectivement 37a et 37b, ces deux tubulures ~tant chacune reliée à un conduit 38 monte en dérivation sur le conduit 7 entre les deux réchauffeurs 8 et 9. En outre le conduit 24 est prolong~ en aval du condenseur 26 par une tubulure 40 portant une vanne 41 à ouverture reglable et débouchant dans le conduit 3 entre la vanne 10 et la jonction dudit conduit avec la tubulure 13. Les vannes 10 et 39 sont commandées par le regulateur 16 de température.
Le déroulement du proc~dé peut être schématise comme suit :
En se referant à la figure 1, on suppose que le convertisseur 2a est en phase de reaction CLAUS tandis que le convertisseur 2b est en phase de regen~ration/refroidissement, les vannes 21a, 23b, 29a, 32b et 37 ~tant ouvertes tandis que les vannes 21b, 23a, 29b, 32a et 35 sont fermees.
Le gaz acide à traiter, en particulier un gaz acide pauvre en H2S, arrive par le conduit 7 et passe dans les réchauffeurs 8 et 9, après quoi il est amené au réacteur d'oxydation 1 après avoir reçu, par la tubulure 13, une quantité contr81ée de gaz renfermant de l'oxygène libre et notamment d'air pour l'oxydation de l'H2S qu'il contient en stoechiométrie CLAUS, c'est-à-dire pour oxyder un tiers de l'H2S en SO2. La température du mélange de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxyg~ne libre entrant dans le r~acteur d'oxydation 1 a une valeur supérieure a 150C, par exemple comprise entre 180C et 300C, et compatible avec la temperature maximale de fonctionnement du catalyseur d'oxydation. Ladite température du mélange de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygene libre est contrôl~e par le regulateur 16 qui, ~ ~81~37 à partir des valeurs de température mesurees par la sonde 17, agit sur les vannes 10 et 12 ~ ouverture réglable pour ajuster les débits de gaz acide à temp~ratures différentes arrivant dans le conduit 3 par le conduit 7 et par la derivation 11 respectivement.
Le reacteur d'oxydation 1 renferme un catalyseur d'oxydation susceptible de promouvoir l'oxydation partielle de l'H2S en stoechiométrie CLAUS, ledit catalyseur étant par exemple choisi parmi les catalyseurs des familles I) à IV) définies pr~cédemment et pouvant notamment consister en une couche d'un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'une couche d'un catalyseur du type I. Par le conduit ~ de sortie du réacteur d'oxydation 1 sort un effluent gazeux renfermant du soufre élémentaire ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal à environ 2:1. Le maintien de ce rapport à la valeur desirée 2:1 est assuré par le régulateur 15 qui, à partir des mesures effectuées dans l'effluent gazeux passant dans le conduit 4, elabore la valeur instantanée dudit rapport et agit sur la vanne 14 à
ouverture réglable montée sur la tubulure 13 pour ajuster le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre injecté par ladite tubulure dans le gaz acide circulant dans le conduit 3 de manière à faire coXncider ladite valeur instantanée avec la valeur théorique 2:1.
L'effluent gazeux issu du reacteur d'oxydation 1, par le conduit 4, est refroidi à une temperature inferieure à 150C, par exemple entre 120C et 140C, dans le condenseur 5, puis il est introduit dans le convertisseur 2a par le conduit 20a, à travers la vanne 21a, et le conduit 18a.
Dans ce convertisseur, qui tout comme le convertisseur 2b contient un catalyseur CLAUS, par exemple alumine ou catalyseur du type I précité, l'H2S et le SO2 contenu dans lleffluent gazeux reagissent l'un sur 1'autre, au contact du catalyseur CLAUS, pour former du soufre suivant la réaction :
2 H2S + SO2 > 3/n Sn ~ 2 ~2 81~7 1~
~ ux temp~ratures de l'effluent gazeux amené au contact du catalyseur CLAUS, le soufre formé par r~action d'H2S sur SO2 se dépose sur ledit catalyseur. Par le conduit l9a du convertisseur 2a sort un gaz épuré à teneur extrêmement faible en composes soufr~s, qui est dirig~ par le conduit 28a, à travers la vanne 29a, dans le conduit 30 d'évacuation du gaz epuré acheminant ledit gaz vers un réacteur d'incinération.
Une fraction du gaz acide passant dans le conduit 7 est prélevee, après le réchauffeur 9, par le conduit 33. Cette fraction est envoyée dans le convertisseur 2b par le conduit 31b, à travers la vanne 32b, et le conduit l9b et balaie le catalyseur CLAUS
charg~ de soufre contenu dans ledit convertisseur. Un courant de gaz de balayage entrainant le soufre vaporisé
sort du convertisseur 2b par le conduit 18b et s'écoule par le conduit 22b, à travers la vanne 23b, et le conduit 24 jusqu'au condenseur à soufre 26, dans lequel le soufre se separe par condensation.
A la sortie du condenseur 26, le courant de gaz de balayage est aspiré par la soufflante 25 pour être refoulé, par le conduit 27, dans le gaz acide sortant du réchauffeur 8 monté sur le conduit 7.
Apres une durée suffisante de balayage dl' catalyseur contenu dans le convertisseur 2b par le gaz de balayage du rechauffeur 9 pour eliminer compl~tement le soufre depose sur ledit catalyseur et reactiver ce dernier : par action de l'H2S contenu dans le gaz de balayage, on ouvre la vanne 35 et ferme la vanne 37 de manière à
poursuivre le balayage avec un gaz constitue du gaz froid sortant du condenseur à soufre 26 et refoule par la soufflante 25. Le balayage du catalyseur par le gaz froid, dont la temperature est inférieure à environ 160C, est mis en oeuvre pendant une durée suffisante pour refroidir le catalyseur régénere contenu dans le convertisseur 2b.
Lorsque ledit catalyseur a ét~ refroidi à une température convenable permettant la mise en contact du catalyseur avec l'effluent gazeux issu du r~acteur d'oxydation, on permute les r~les joues par les convertisseurs 2a et 2b, c'est-à-dire qu'on amène le convertisseur 2b en phase de r~action CLAUS et le convertisseur 2a en phase de régén~ration/refroidissement en fermant les vannes 21a, 23b, 29a, 32b et 35 et en ouvrant les vannes 21b, 23a, 29b, 32a et 37 puis au stade du refroidissement en ouvrant la vanne 35 et en fermant la vanne 37. Pendant la période transitoire de permutation du rôle des convertisseurs 2a et 2b, on amène le gaz de balayage à circuler dans un conduit non representé
bipassant lesdits convertisseurs.
Dans la mise en oeuvre faisant appel au dispositif schématise sur la figure 2, le proc~de se d~roule de manière comparable à celle exposée en reférence à la figure 1. En supposant encore ie convertisseur 2a en phase de réaction CLAUS et le convertisseur 2b en phase de reg~nération/refroidissement, les vannes 21a, 23b, 29a et 32b sont ouvertes, tandis que les vannes 21b, 23a,29b, 32a, 37a et 37b sont fermees. Le gaz acide à traiter arrive par le conduit 7 et après passage dans les rechauffeurs 8 et 9 il est amené par le conduit 3 au réacteur d'oxydation 1 après addition d'une quantite contrôlée de gaz renfermant de l'oxygène libre injectée par la tubulure 13. La température du mélange de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygène libre est contr~lée par le régulateur 16 qui agit sur les vannes 10 et 41 à
ouverture réglable montées respectivement sur les conduits 3 et 40.
L'étape d'oxydation de l'H2S du gaz acide dans le réacteur 1 d'oxydation, puis l'etape de reaction CLAUS
dans le convertisseur 2a et la regén~ration du catalyseur chargé de soufre contenu dans le convertisseur 2b par balayage avec le gaz chaud passant par le conduit 33 sont realisees comme indique pour la mise en oeuvre du proc~de en reférence à la figure 1 avec la difference que le gaz sortant du condenseur 26, et presentant donc une temperature egale ~ celle r~gnant dans ce condenseur et par exemple d'environ 130C, est ramene, par le conduit 1~8~887 40, dans le gaz acide circulant dans le conduit 3 entre la vanne 10 et le point d'injection du gaz renfermant de l'oxygène libre.
Pour refroidir le catalyseur du convertisseur 2b à l'issue de sa régénération par le gaz de balayage chaud, on ferme la vanne 32b et ouvre la vanne 37b pour injecter dans le circuit de balayage dudit catalyseur, par le conduit 36b à travers la vanne 37b, le flux gazeux prélev~, par le conduit 38, sur le gaz acide passant, dans le conduit 7, du premier réchauffeur 8 au second rechauffeur 9 et présentant une température inf~rieure à
environ 160C.
Lorsque le catalyseur du convertisseur 2b a été
refroidi à une température convenable permettant la mise en contact dudit catalyseur avec l'effluent gazeux issu du reacteur d'oxydation, on permute les rôles joues par les convertisseurs 2a et 2b en fermant les vannes 21a, 23b, 29a, 32b et 37b et en ouvrant les vannes 21b, 23a, 29b et 32a puis au cours du stade du refroidissement du catalyseur en ouvrant la vanne 37a et en fermant la vanne 32a. Comme indiqué plus haut dans le cas du dispositif de la figure 1, pendant la période transitoire de permutation du r81e des convertisseurs, on am~ne le gaz de balayage à
circuler dans un conduit non représenté bipassant ces convertisseurs.
Pour completer la description precedente, on donne ci-après, à titre non limitati~, un exemple de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
EXEMPLE
En faisant appel à un dispositif analogue à
celui schématisé sur la figure 1 du dessin annexé et fonctionnant comme décrit préc~demment, on traitait un gaz acide pauvre en H2S qui renfermait, en volume, 4,2 %
d'H2S, 5,9 % d'eau et 89,9 % de CO2.
Le catalyseur utilisé dans le réacteur . d'oxydation était constitué d'une couche d'extrudes ayant ; environ 4 mm de diamètre, d'oxyde de titane renfermant ~ 10 % en poids de sulfate de calcium, suivie d'une couche . ~.
, ~ .
1~81887 de billes de 4 à 6 mm de diam~tre consistant en une alumine activee impr~gnee de sulfate de fer ~4 % en poids de fer dans le catalyseur calcine) tandis que le catalyseur CLAUS present dans chacun des convertisseurs 2a et 2b etait constitue de ~illes d'alumine activee ayant 4 à 6 mm de diamètre. Les temps de contact des gaz, dans les conditions normales de temp~rature et de pression, avec l'oxyde de titane, l'alumine impregnee de sulfate de fer et le catalyseur CLAUS étaient respectivement de 3 secondes, 2 secondes et 8 secondes.
Le gaz acide r arrivant par le conduit 7 avec un debit de 285 kmoles/heure, ~tait porte à environ 130C
dans le rechauffeur 8 puis à environ 300C dans le r~chauffeur 9.
Par le conduit 33, on prelevait 120 kmoles/heures du gaz acide sortant du rechauffeur 9 pour constituer le gaz de balayage utilise pour regenerer le catalyseur chargé de soufre.
Par le conduit 13, on injectait environ 28 kmoles/heure d'air dans le gaz acide arrlvant par le conduit 3 et on maintenait le melange gazeux resultant à
200C à l'entree du reacteur 1 d'oxydation.
L'effluent gazeux sortant dudit reacteur, par le conduit 4, renfermait H2S et ~2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal ~ environ 2:1 et egalement une certaine quantite de soufre elementaire. Ledit effluent gazeux etait refroidi, dans le condenseur 5, pour en separer la plus grande partie du soufre par condensation et sortait dudit condenseur avec un debit de 308,5 kmoles/heure, une temperature d'environ 130C et des teneurs volumiques en H2S et SO2 respectivement egales à 0,84 ~ et 0,42 ~Le rendement de recuperation du soufre au niveau du condenseur 5 etait égal à 66,4 ~. L'effluent gazeux sortant du condenseur 5 entrait avec une température de 127C dans le convertisseur 2a opérant en phase de reaction CLAUS.
18~7 Le gaz epure sortant du convertisseur 2a par le conduit l9a, avait une temperature d'environ 130C et renfermait une teneur globale en produits soufrés egale 600 p.p.m. en v~lume.
Les convertisseurs 2a et 2b op~raient alternativement pendant 30 heures en phase de reaction CLAUS et pendant 30 heures, dont 10 heures de refroidissement, en phase de regéneration/refroidissement.
Le gaz sortant du condenseur à soufre 26 arrivait ~ l'aspiration de la soufflante 25 avec une temp~rature d'environ 130~C.
Le rendement global de transformation en soufre de l'H2S contenu dans le gaz acide etait egal à 98,4 % et se maintenait sensiblement ~ cette valeur sur une période de plusieurs mois.
; '
En particulier le catalyseur d'oxydation utilisable dans le procédé suivant l'invention peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant :
I) les catalyseurs résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, qui sont décrits dans le brevet français N 75 31769 (publication N 2 327 960) du 17-10-1975 ;
II) les catalyseurs à base d'oxyde de titane et en particulier ceux r~sultant de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de métal alcalino-terreux comme le sulfate de calcium, qui sont proposés dans le brevet français N 81 05029 (publication N 2 501 532) du 13-03-81 ;
III) les catalyseurs résultant de l'association d'au moins un composé de métal pris dans le groupe renfermant Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni, et Bi et éventuellemnt d'au moins un composé d'un métal noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support de silice ou/et d'oxyde de titane, ledit support pouvant éventuellement contenir une proportion minoritaire d'alumine, qui sont présentés dans le brevet français N 81 15900 (publication N 2 511 663) du 19-08-81 ;
IV) les catalyseurs form~s en associant au moins un composé de métal pris dans le groupe cité sous III) avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement notamment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare, qui sont décrits dans la demande de brevet allemand publiée N 3 403 328.
Avantageusement, on peut constituer le catalyseur d'oxydation en utilisant un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'un catalyseur de désoxygénation et en particulier d'un catalyseur du type I), avec comme avantage que l'effluent gazeux issu de l'oxydation ne renferme plus d'oxygène, ce qui est recherché pour éviter une désactivation du catalyseur CLAUS dans la phase subséquente du traitement.
- 7a ~
Avantageusement, le ca-talyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur à base d'oxyde de titane éventuellemen-t en associa-tion avec un sulfate de métal alcalino--terreux (e.g. sulfate de calcium), suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué
par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice.
La reaction d'oxydation de l'H2S en /
stoechiom~trie CLAUS peut ~tre mise en oeuvre ~ des temperatures comprises entre 150C et 1000C et le catalyseur d'oxydation est choisi parmi ceux qui présentent une stabilité thermique suffisante A la temperature retenue pour l'oxydation. Ainsi les catalyseurs du type I) ou incluant un catalyseur de ce type peuvent être employés jusqu'à 400C environ, les catalyseurs du type II) jusqu'à 500C environ, les catalyseurs du type III) jusqu'à 700C environ et les catalyseurs du type IV) jusqu'à 1000C environ.
Pour établir une température d'oxydation convenable, on soumet le mélange de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygène libre ou chacun desdits gaz, lorsqu'ils sont amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation, à un préchauffage à une température compatible avec la temperature à laquelle on d~sire mettre en oeuvre l'oxydation de l'H2S, ce pr~chauffage étant genéralement effectué par échange indirect de chaleur avec un fluide plus chaud.
L'effluent gazeux issu de l'oxydation renferme du soufre vapeur ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1. Cet effluent gazeux est soumis à un refroidissement pour amener sa temp~rature à une valeur inférieure à 160C et telle que la plus grande partie du soufre qu'il contient se sépare par condensation, puis il est mis en contact avec le catalyseur CLAUS à une température suffisamment basse pour que le soufre formé par reaction d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, cette température étant 30 avantageusement comprise entre 120C et 140C, pour former une nouvelle quantite de soufre. Periodiquement on procède à la rég~nération du catalyseur CLAUS charg~ de soufre par balayage dudit catalyseur à l'aide d'un gaz non oxydant renfermant de l'H2S et ayant une temp~rature comprise 35 entre 200C et 500C, ladite reg~nération ~tant suivie d'un refroidissement du catalyseur regénére. La réaction d'H2S sur SO2 au contact du catalyseur CI~US basse température est géneralement mise en oeuvre en opérant 1~8~8~7 dans une pluralite de zones de conversion catalytique, qui fonctionnent de telle sorte que l'une au moins desdites zones est en phase de régén~ration/refroidissement tandis que l'autre ou les autres sont en phase de réaction CLAUS.
On peut encore envisager d'op~rer en ayant une ou plusieurs zones en phase de reaction, au moins une zone en phase de régeneration et au moins une zone en phase de refroidissement.
Le gaz epure issu de la mise en contact avec le catalyseur CLAUS basse température est eventuellement soumis à une incineration thermique ou catalytique avant d'~être evacue et par exemple d'être rejet~ à l'atmosphere.
La regeneration du catalyseur CLAUS charge de soufre est realisee en balayant ledit catalyseur à l'aide du gaz de balayage, qui a ete forme comme indique precedemment et rechauffé à une temperature appropriee comprise entre 200C et 500C, le gaz de balayage issu de ~ la regénération étant utilisé comme indique plus haut, apres separation eventuelle de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, pour former le gaz acide, qui est amene en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation.
Le catalyseur CLAUS régenere est soumis à un refroidissement pour l'amener à une temperature inférieure à 160C et plus particulièrement sensiblement égale à
celle à laquelle est mise en oeuvre la réaction entre H2S
et SO2 au contact du catalyseur CLAUS "basse températuren.
Ce refroidissement peut être en particulier realisg en abaissant la température du gaz de balayage utilisé pour la régénération à la valeur appropriee et en poursuivant le balayage du catalyseur à cette temp~rature jusqu'à ce que ledit catalyseur CLAUS reg~n~ré ait ~te xefroidi à la temperature requise. On peut encore refroidir le catalyseur CLAUS "basse temperature" regen~re en le balayant avec une partie du gaz acide à traiter prelev~e - quand ledit gaz acide est à une temperature inférieure 160C et n'a pas encore éte mis en presence du gaz renfermant de l'oxygene libre et en reinjectant le gaz de refroidissement, apr~s passage au contact du catalyseur CLAUS, dans le gaz acide en amont du point de rencontre dudit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxyg~ne libre.
Cette réinjection étant r~alisée de préférence par le circuit permettant de r~injecter dans le gaz acide le gaz de balayage utilisé pour la r~g~n~ration du catalyseur CLAUS basse température.
Le cas échéant, l'effluent gazeux issu de l'oxydation de l'H2S peut être amené au contact d'un catalyseur CLAUS dit "haute température", c'est-à-dire travaillant à des températures suffisamment élevées pour que le soufre forme par réaction d'H2S sur So2 reste à
l'état de vapeur, avant d'être mis en présence du catalyseur CLAUS basse température. Cett~ mise en contact de l'effluent gazeux avec le catalyseur CLAUS "haute temp~rature" est généralement réalisée à des températures comprises entre 200C et 450C en opérant dans une zone unique de conversion catalytique ou dans une pluralité de telles zones disposées en série et dont les températures de travail vont en décroissant d'une zone à la suivante, avec, à la suite d'une mise en contact dans l'une quelconque desdites zones, séparation du soufre contenu dans le milieu gazeux réactionnel issu de la zone considérée par condensation puis réchauffage dudit milieu réactionnel débarassé du soufre avant l'injection de ce milieu réactionnel dans la zone suivante.
Le catalyseur CLAUS du type "basse température"
ou "haute température" avec lequel l'effluent de l'oxydation de l'H2S est mis en contact peut être l'un quelconque des catalyseurs susceptibles d'etre utilisés pour promouvoir la réaction de formation de soufre entre H2S et SO2. Il peut consister notamment en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique catalyseurs du type I3 précités ou en un melange de tels produits.
Lorsque l'on fait passer l'effluent gazeux de l'oxydation de l'H2S au contact d'un catalyseur CLAUS
~ !
1~8~387 ~haute température~, avant de l'amener au contact du catalyseur CLAUS basse température, il est avantageux, en particulier lorsque le catalyseur d'oxydation de l'H2S est l'un des catalyseurs définis precedemment dans les groupes II à IV, de faire passer l'effluent gazeux issu de l'oxydation au contact d'un catalyseur de desoxygénation, et notamment d'un catalyseur du groupe I défini plus haut, avant de le mettre en contact avec le catalyseur CLAUS
"haute temperature".
10L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description donnée ci-après de deux de ses formes de realisation faisant appel aux dispositifs represent~s sch~matiquement sur les figures 1 et 2 du dessin annexé.
Le dispositif presente sur la figure 1 associe un reacteur d'oxydation 1 et deux convertisseurs catalytiques CLAUS 2a et 2b, lesdits convertisseurs etant montes en parallele. Le reacteur d'oxydation comporte un - conduit 3 d'amenee de gaz et un conduit 4 de sortie sur lequel est monte un condenseur 5. Une tubulure 7 d'amenee de gaz est connectee au conduit 3 à travers un premier et un second rechauffeurs, respectivement 8 et 9. La tubulure 7 est egalement reliee au conduit 3 par une derivation 11 montee entre les réchauffeurs 8 et 9, cette derivation etant equipee d'une vanne 12 ~ ouverture réglable. La partie du conduit 3 situee entre la tubulure 7 et la dérivation 11 porte une vanne 10 à ouverture réglable. Au voisinage de l'entree du réacteur d'oxydation le conduit 3 porte en derivation une tubulure 13 d'addition d'un gaz, cette tubulure etant equip~e d'une vanne 14 à
ouverture reglable command~e par un regulateur 15 en fonction du rapport molaire H2S:S02 dans l'effluent gazeux passant dans le conduit 4 de sortie du reacteur d'oxydation. Un regulateur 16 de la température à l'entrée du reacteur d'oxydation comporte une sonde 17 de mesure de temperature montee dans le conduit 3 entre l'entrée du réacteur d'oxydation et la tubulure 13 et commande le taux d'ouverture des vannes 10 et 12.
Les convertisseurs catalytiques 2a et 2b sont 1~81~87 remplis chacun d'un catalyseur CLAUS et sont munis d'un premier conduit, respectivement 18a et 18b, et d'un second conduit, respectivement 19a et 19b, situés de part et d'autre du catalyseur. Le conduit 18a du convertisseur 2a est relié d'une part, par un conduit 20a muni d'une vanne 2la, au conduit 4, en aval du condenseur 5, et d'autre part, par un conduit 22a muni d'une vanne 23a, à un conduit 24 connecte lui-même à l'aspiration d'une soufflante 25 et sur lequel est monté un condenseur à
soufre 26, ledit condenseur étant disposé entre le conduit 22a et la soufflante 25. Le refoulement de la soufflante 25 est relié au conduit 7 par un conduit 27, qui débouche dans le conduit 7 entre les r~chauffeurs 8 et 9.
De m~me le co~duit 18b du convertisseur 2b est connecte d'une part, par un conduit 20b muni d'une vanne 2lb, au conduit de sortie 4 du réacteur d'oxydation en aval de la jonction du conduit 20a avec ledit conduit 4 et d'autre part, par un conduit 22b pourvu d'une vanne 23b, au conduit 24 en un point de ce dernier plus éloigné du - 20 condenseur 26 que le point de jonction du conduit 24 et du conduit 22a.
Le conduit l9a du convertisseur 2a est relié
d'une part, par un conduit 28a muni d'une vanne 29a, à un conduit 30 d'évacuation du gaz épure vers un réacteur d'incinération non représente, relie lui-même a une cheminee, et d'autre part, par un conduit 31a muni d'une vanne 32a , à un conduit 33 monte en derivation sur le conduit 7 au point de jonction de ce dernier avec le conduit 3. De même le conduit 19b du convertisseur 2b est connecte, par un conduit 28b muni d'une vanne 29b, au conduit 30 d'evacuation du gaz ~pure et d'autre part, par un conduit 31b muni d'une vanne 32b, au conduit 33. Les conduits 27 et 33 sont relies par une tubulure 34 equipee d'une vanne 35 et montée en aval de la soufflante 25. La partie du conduit 33 située entre le conduit 3 et la tubulure 34 est equipee d'un clapet 36 anti-retour autorisant une circulation des gaz de l'échangeur 9 vers les convertisseurs 2a et 2b tandis que la partie du conduit 27 en aval de la tubulure 34 est munie d'une vanne 37.
Dans une variante de ce dispositif telle que représentée sur la figure 2, la soufflante 25, le conduit 27, la d~rivation ll avec sa vanne 12, et le conduit 34 sont supprimes, tandis que d'une part le conduit l9a du convertisseur 2a et le conduit l9b du convertisseur 2b portent chacun en d~rivation une tubulure, respectivement 36a et 36b, munie d'une vanne, respectivement 37a et 37b, ces deux tubulures ~tant chacune reliée à un conduit 38 monte en dérivation sur le conduit 7 entre les deux réchauffeurs 8 et 9. En outre le conduit 24 est prolong~ en aval du condenseur 26 par une tubulure 40 portant une vanne 41 à ouverture reglable et débouchant dans le conduit 3 entre la vanne 10 et la jonction dudit conduit avec la tubulure 13. Les vannes 10 et 39 sont commandées par le regulateur 16 de température.
Le déroulement du proc~dé peut être schématise comme suit :
En se referant à la figure 1, on suppose que le convertisseur 2a est en phase de reaction CLAUS tandis que le convertisseur 2b est en phase de regen~ration/refroidissement, les vannes 21a, 23b, 29a, 32b et 37 ~tant ouvertes tandis que les vannes 21b, 23a, 29b, 32a et 35 sont fermees.
Le gaz acide à traiter, en particulier un gaz acide pauvre en H2S, arrive par le conduit 7 et passe dans les réchauffeurs 8 et 9, après quoi il est amené au réacteur d'oxydation 1 après avoir reçu, par la tubulure 13, une quantité contr81ée de gaz renfermant de l'oxygène libre et notamment d'air pour l'oxydation de l'H2S qu'il contient en stoechiométrie CLAUS, c'est-à-dire pour oxyder un tiers de l'H2S en SO2. La température du mélange de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxyg~ne libre entrant dans le r~acteur d'oxydation 1 a une valeur supérieure a 150C, par exemple comprise entre 180C et 300C, et compatible avec la temperature maximale de fonctionnement du catalyseur d'oxydation. Ladite température du mélange de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygene libre est contrôl~e par le regulateur 16 qui, ~ ~81~37 à partir des valeurs de température mesurees par la sonde 17, agit sur les vannes 10 et 12 ~ ouverture réglable pour ajuster les débits de gaz acide à temp~ratures différentes arrivant dans le conduit 3 par le conduit 7 et par la derivation 11 respectivement.
Le reacteur d'oxydation 1 renferme un catalyseur d'oxydation susceptible de promouvoir l'oxydation partielle de l'H2S en stoechiométrie CLAUS, ledit catalyseur étant par exemple choisi parmi les catalyseurs des familles I) à IV) définies pr~cédemment et pouvant notamment consister en une couche d'un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'une couche d'un catalyseur du type I. Par le conduit ~ de sortie du réacteur d'oxydation 1 sort un effluent gazeux renfermant du soufre élémentaire ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal à environ 2:1. Le maintien de ce rapport à la valeur desirée 2:1 est assuré par le régulateur 15 qui, à partir des mesures effectuées dans l'effluent gazeux passant dans le conduit 4, elabore la valeur instantanée dudit rapport et agit sur la vanne 14 à
ouverture réglable montée sur la tubulure 13 pour ajuster le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre injecté par ladite tubulure dans le gaz acide circulant dans le conduit 3 de manière à faire coXncider ladite valeur instantanée avec la valeur théorique 2:1.
L'effluent gazeux issu du reacteur d'oxydation 1, par le conduit 4, est refroidi à une temperature inferieure à 150C, par exemple entre 120C et 140C, dans le condenseur 5, puis il est introduit dans le convertisseur 2a par le conduit 20a, à travers la vanne 21a, et le conduit 18a.
Dans ce convertisseur, qui tout comme le convertisseur 2b contient un catalyseur CLAUS, par exemple alumine ou catalyseur du type I précité, l'H2S et le SO2 contenu dans lleffluent gazeux reagissent l'un sur 1'autre, au contact du catalyseur CLAUS, pour former du soufre suivant la réaction :
2 H2S + SO2 > 3/n Sn ~ 2 ~2 81~7 1~
~ ux temp~ratures de l'effluent gazeux amené au contact du catalyseur CLAUS, le soufre formé par r~action d'H2S sur SO2 se dépose sur ledit catalyseur. Par le conduit l9a du convertisseur 2a sort un gaz épuré à teneur extrêmement faible en composes soufr~s, qui est dirig~ par le conduit 28a, à travers la vanne 29a, dans le conduit 30 d'évacuation du gaz epuré acheminant ledit gaz vers un réacteur d'incinération.
Une fraction du gaz acide passant dans le conduit 7 est prélevee, après le réchauffeur 9, par le conduit 33. Cette fraction est envoyée dans le convertisseur 2b par le conduit 31b, à travers la vanne 32b, et le conduit l9b et balaie le catalyseur CLAUS
charg~ de soufre contenu dans ledit convertisseur. Un courant de gaz de balayage entrainant le soufre vaporisé
sort du convertisseur 2b par le conduit 18b et s'écoule par le conduit 22b, à travers la vanne 23b, et le conduit 24 jusqu'au condenseur à soufre 26, dans lequel le soufre se separe par condensation.
A la sortie du condenseur 26, le courant de gaz de balayage est aspiré par la soufflante 25 pour être refoulé, par le conduit 27, dans le gaz acide sortant du réchauffeur 8 monté sur le conduit 7.
Apres une durée suffisante de balayage dl' catalyseur contenu dans le convertisseur 2b par le gaz de balayage du rechauffeur 9 pour eliminer compl~tement le soufre depose sur ledit catalyseur et reactiver ce dernier : par action de l'H2S contenu dans le gaz de balayage, on ouvre la vanne 35 et ferme la vanne 37 de manière à
poursuivre le balayage avec un gaz constitue du gaz froid sortant du condenseur à soufre 26 et refoule par la soufflante 25. Le balayage du catalyseur par le gaz froid, dont la temperature est inférieure à environ 160C, est mis en oeuvre pendant une durée suffisante pour refroidir le catalyseur régénere contenu dans le convertisseur 2b.
Lorsque ledit catalyseur a ét~ refroidi à une température convenable permettant la mise en contact du catalyseur avec l'effluent gazeux issu du r~acteur d'oxydation, on permute les r~les joues par les convertisseurs 2a et 2b, c'est-à-dire qu'on amène le convertisseur 2b en phase de r~action CLAUS et le convertisseur 2a en phase de régén~ration/refroidissement en fermant les vannes 21a, 23b, 29a, 32b et 35 et en ouvrant les vannes 21b, 23a, 29b, 32a et 37 puis au stade du refroidissement en ouvrant la vanne 35 et en fermant la vanne 37. Pendant la période transitoire de permutation du rôle des convertisseurs 2a et 2b, on amène le gaz de balayage à circuler dans un conduit non representé
bipassant lesdits convertisseurs.
Dans la mise en oeuvre faisant appel au dispositif schématise sur la figure 2, le proc~de se d~roule de manière comparable à celle exposée en reférence à la figure 1. En supposant encore ie convertisseur 2a en phase de réaction CLAUS et le convertisseur 2b en phase de reg~nération/refroidissement, les vannes 21a, 23b, 29a et 32b sont ouvertes, tandis que les vannes 21b, 23a,29b, 32a, 37a et 37b sont fermees. Le gaz acide à traiter arrive par le conduit 7 et après passage dans les rechauffeurs 8 et 9 il est amené par le conduit 3 au réacteur d'oxydation 1 après addition d'une quantite contrôlée de gaz renfermant de l'oxygène libre injectée par la tubulure 13. La température du mélange de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygène libre est contr~lée par le régulateur 16 qui agit sur les vannes 10 et 41 à
ouverture réglable montées respectivement sur les conduits 3 et 40.
L'étape d'oxydation de l'H2S du gaz acide dans le réacteur 1 d'oxydation, puis l'etape de reaction CLAUS
dans le convertisseur 2a et la regén~ration du catalyseur chargé de soufre contenu dans le convertisseur 2b par balayage avec le gaz chaud passant par le conduit 33 sont realisees comme indique pour la mise en oeuvre du proc~de en reférence à la figure 1 avec la difference que le gaz sortant du condenseur 26, et presentant donc une temperature egale ~ celle r~gnant dans ce condenseur et par exemple d'environ 130C, est ramene, par le conduit 1~8~887 40, dans le gaz acide circulant dans le conduit 3 entre la vanne 10 et le point d'injection du gaz renfermant de l'oxygène libre.
Pour refroidir le catalyseur du convertisseur 2b à l'issue de sa régénération par le gaz de balayage chaud, on ferme la vanne 32b et ouvre la vanne 37b pour injecter dans le circuit de balayage dudit catalyseur, par le conduit 36b à travers la vanne 37b, le flux gazeux prélev~, par le conduit 38, sur le gaz acide passant, dans le conduit 7, du premier réchauffeur 8 au second rechauffeur 9 et présentant une température inf~rieure à
environ 160C.
Lorsque le catalyseur du convertisseur 2b a été
refroidi à une température convenable permettant la mise en contact dudit catalyseur avec l'effluent gazeux issu du reacteur d'oxydation, on permute les rôles joues par les convertisseurs 2a et 2b en fermant les vannes 21a, 23b, 29a, 32b et 37b et en ouvrant les vannes 21b, 23a, 29b et 32a puis au cours du stade du refroidissement du catalyseur en ouvrant la vanne 37a et en fermant la vanne 32a. Comme indiqué plus haut dans le cas du dispositif de la figure 1, pendant la période transitoire de permutation du r81e des convertisseurs, on am~ne le gaz de balayage à
circuler dans un conduit non représenté bipassant ces convertisseurs.
Pour completer la description precedente, on donne ci-après, à titre non limitati~, un exemple de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
EXEMPLE
En faisant appel à un dispositif analogue à
celui schématisé sur la figure 1 du dessin annexé et fonctionnant comme décrit préc~demment, on traitait un gaz acide pauvre en H2S qui renfermait, en volume, 4,2 %
d'H2S, 5,9 % d'eau et 89,9 % de CO2.
Le catalyseur utilisé dans le réacteur . d'oxydation était constitué d'une couche d'extrudes ayant ; environ 4 mm de diamètre, d'oxyde de titane renfermant ~ 10 % en poids de sulfate de calcium, suivie d'une couche . ~.
, ~ .
1~81887 de billes de 4 à 6 mm de diam~tre consistant en une alumine activee impr~gnee de sulfate de fer ~4 % en poids de fer dans le catalyseur calcine) tandis que le catalyseur CLAUS present dans chacun des convertisseurs 2a et 2b etait constitue de ~illes d'alumine activee ayant 4 à 6 mm de diamètre. Les temps de contact des gaz, dans les conditions normales de temp~rature et de pression, avec l'oxyde de titane, l'alumine impregnee de sulfate de fer et le catalyseur CLAUS étaient respectivement de 3 secondes, 2 secondes et 8 secondes.
Le gaz acide r arrivant par le conduit 7 avec un debit de 285 kmoles/heure, ~tait porte à environ 130C
dans le rechauffeur 8 puis à environ 300C dans le r~chauffeur 9.
Par le conduit 33, on prelevait 120 kmoles/heures du gaz acide sortant du rechauffeur 9 pour constituer le gaz de balayage utilise pour regenerer le catalyseur chargé de soufre.
Par le conduit 13, on injectait environ 28 kmoles/heure d'air dans le gaz acide arrlvant par le conduit 3 et on maintenait le melange gazeux resultant à
200C à l'entree du reacteur 1 d'oxydation.
L'effluent gazeux sortant dudit reacteur, par le conduit 4, renfermait H2S et ~2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal ~ environ 2:1 et egalement une certaine quantite de soufre elementaire. Ledit effluent gazeux etait refroidi, dans le condenseur 5, pour en separer la plus grande partie du soufre par condensation et sortait dudit condenseur avec un debit de 308,5 kmoles/heure, une temperature d'environ 130C et des teneurs volumiques en H2S et SO2 respectivement egales à 0,84 ~ et 0,42 ~Le rendement de recuperation du soufre au niveau du condenseur 5 etait égal à 66,4 ~. L'effluent gazeux sortant du condenseur 5 entrait avec une température de 127C dans le convertisseur 2a opérant en phase de reaction CLAUS.
18~7 Le gaz epure sortant du convertisseur 2a par le conduit l9a, avait une temperature d'environ 130C et renfermait une teneur globale en produits soufrés egale 600 p.p.m. en v~lume.
Les convertisseurs 2a et 2b op~raient alternativement pendant 30 heures en phase de reaction CLAUS et pendant 30 heures, dont 10 heures de refroidissement, en phase de regéneration/refroidissement.
Le gaz sortant du condenseur à soufre 26 arrivait ~ l'aspiration de la soufflante 25 avec une temp~rature d'environ 130~C.
Le rendement global de transformation en soufre de l'H2S contenu dans le gaz acide etait egal à 98,4 % et se maintenait sensiblement ~ cette valeur sur une période de plusieurs mois.
; '
Claims (48)
1. Procédé catalytique pour la production de soufre à partir d'un gaz acide renfermant H2S, dans lequel on met en contact ledit gaz acide, à une température supérieure à 150°C et en présence d'un catalyseur d' oxydation de l'H2S, avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, on amène ledit effluent gazeux, après refroidissement à une t e m p é r a t u r e i n f é r i e u r e à e n v i r o n 1 6 0 °C auc o n t a c t d ' u n c a t a l y s e u r C L A U S " b a s s e température", opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre formé par réaction d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, pour produire une nouvelle quantité de soufre ainsi qu'un courant gazeux pratiquement désulfuré que l'on évacue et l'on soumet périodiquement le catalyseur CLAUS "basse température"
chargé de soufre à une régénération par balayage à l'aide d'un gaz non oxydant renfermant de l'H2S et ayant une température entre 200°C et 500°C, ladite régénération étant suivie d'un refroidissement du catalyseur régénéré en-dessous de 160°C, caractérisé en ce que l'on utilise au moins une partie du gaz acide à traiter, avant de la mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour former le gaz de balayage qui sert, après réchauffage à
la température appropriée comprise entre 200°C et 500°C, à
la régénération du catalyseur CLAUS "basse température"
chargé de soufre et en ce que l'on constitue le gaz acide, que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, en mélangeant un volume de gaz de balayage issu de la régénération, qui correspond sensiblement au volume de la partie de gaz acide à traiter utilisée pour former le gaz de balayage, à la quantité de gaz acide non utilisée pour former le gaz de balayage.
chargé de soufre à une régénération par balayage à l'aide d'un gaz non oxydant renfermant de l'H2S et ayant une température entre 200°C et 500°C, ladite régénération étant suivie d'un refroidissement du catalyseur régénéré en-dessous de 160°C, caractérisé en ce que l'on utilise au moins une partie du gaz acide à traiter, avant de la mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour former le gaz de balayage qui sert, après réchauffage à
la température appropriée comprise entre 200°C et 500°C, à
la régénération du catalyseur CLAUS "basse température"
chargé de soufre et en ce que l'on constitue le gaz acide, que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, en mélangeant un volume de gaz de balayage issu de la régénération, qui correspond sensiblement au volume de la partie de gaz acide à traiter utilisée pour former le gaz de balayage, à la quantité de gaz acide non utilisée pour former le gaz de balayage.
2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre est constitué de la totalité du gaz acide à traiter et en ce que le gaz acide, que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, est constitué de la tota-lité du gaz de balayage issu de la régénération.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prélève une fraction du gaz acide à traiter, avant de lui incorporer le gaz renfermant de l'oxygène libre, et utilise la fraction gazeuse ainsi prélevée pour former le gaz de balayage servant à régénérer le catalyseur CLAUS chargé de soufre et l'on réintroduit dans le gaz acide amèné à l'oxydation, un volume du gaz de balayage issu de la régénération qui correspond sensiblement au volume de la fraction du gaz acide à traiter prélevée pour former le gaz de balayage servant à régénérer le catalyseur CLAUS chargé en soufre, ladite réintroduction étant réalisee en amont du point d'introduction du gaz renfermant de l'oxygène libre dans le gaz acide.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz de balayage issu de la régénération est réintroduit dans le gaz acide amené à
l'oxydation entre le point de prélèvement de la fraction de gaz acide utilisée pour former le gaz de balayage servant à
la régénération et le point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre.
l'oxydation entre le point de prélèvement de la fraction de gaz acide utilisée pour former le gaz de balayage servant à
la régénération et le point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre.
5. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz acide renferme, en volume, moins de 25% d'H2S.
6. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz acide renferme, en volume, de 0,2 à 20% d'H2S.
7. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice.
8. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S est à base d'oxyde de titane.
9. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate alcalino-terreux.
10. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de calcium.
11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S
résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane.
résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane.
12. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir, et Rh, avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane.
13. Procédé suivant la revendication 11, caracté-risé en ce que le support contient en outre une proportion minoritaire d'alumine.
14. Procédé suivant la revendication 12, caracté-risé en ce que le support contient en outre une proportion minoritaire d'alumine.
15. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement.
16. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement.
17. Procédé suivant la revendication 15, carac-térisé en ce que l'alumine active est stabilisée thermique-ment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
18. Procédé suivant la revendication 16, carac-térisé en ce que l'alumine active est stabilisée thermique-ment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
19. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur à base d'oxyde de titane, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'associa-tion d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice.
20. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur à base d'une association d'oxyde de titane et d'une sulfate de métal alcalino-terreux, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice.
21. Procédé suivant la revendication 20, carac-térisé en ce que le sulfate de métal alcalino-terreux est le sulfate de calcium.
22. Procédé suivant la revendication 7 ou 19, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
23. Procédé suivant la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
24 24. Procédé suivant la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 500°C.
et 500°C.
25. Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 700°C.
et 700°C.
26. Procédé suivant la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 700°C.
et 700°C.
27. Procédé suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 1000°C.
et 1000°C.
28. Procédé suivant la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 1000°C.
et 1000°C.
29. Procédé suivant la revendication l, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS "basse température" régénéré est refroidi en utilisant le gaz de balayage utilisé pour la régénération après avoir abaissé la température de ce dernier à une valeur inférieure à environ 160°C.
30. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS "basse température" régénéré est refroidi en le balayant avec une partie du gaz acide à traiter prélevée quand ledit gaz acide est encore à une température inférieure à 160°C et n'a pas encore été additionné au gaz renfermant de l'oxygène libre, et en ce que le gaz de refroidissement est réinjecté, après passage au contact du catalyseur CLAUS, dans le gaz acide en amont du point de rencontre dudit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre.
31. Procédé suivant la revendication l, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'effluent gazeux issu de l'oxydation de l'H2S est amené au contact d'un catalyseur CLAUS "haute température", qui travaille à des températures suffisamment élevées pour que le soufre formé par réaction d'H2S sur SO2 reste à l'état de vapeur, avant d'être mis en contact avec le catalyseur CLAUS "basse température", ledit catalyseur CLAUS "haute température" étant disposé dans une zone unique de conversion catalytique ou dans une pluralité de telles zones disposées en série et opérant à des températures allant décroissant.
32. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS est du type alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique, ou mélanges de tels produits.
33. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
34. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
35. Procédé suivant la revendication 33, carac-térisé en ce que le support de silice et/ou d'oxyde de titane contient en outre une proportion minoritaire d'alumine.
36. Procédé suivant la revendication 34, carac-térisé en ce que le support de silice et/ou d'oxyde de titane contient en outre une proportion minoritaire d'alumine.
37. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi, avec un support consistant en une alumine active stabilisé
thermiquement, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
thermiquement, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
38. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S
consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
39. Procédé suivant la revendication 37, caracté-risé en ce que l'alumine active est stabilisée thermique-ment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
40. Procédé suivant la revendication 38, caracté-risé en ce que l'alumine active est stabilisée thermique-ment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
41. Procédé suivant la revendication 33 ou 34, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
42. Procédé suivant la revendication 35 ou 36, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
43. Procédé suivant la revendication 37 ou 38, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
44. Procédé suivant la revendication 39 ou 40, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
45. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS comprend un produit résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué de Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice.
46. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'effluent gazeux renfermant H2S et SO2, qui est issu de l'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation, est amené au contact du catalyseur CLAUS "basse température" après refroidissement à 160°C et séparation du soufre qu'il contient.
47. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le baz de balayage issu de la régénération, qui est ramené à l'étape d'oxydation du gaz acide, est débarrassé au préalable de la majeure partie du soufre qu'il contient par condensation.
48. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérise en ce que le catalyseur CLAUS "basse température" régénéré est refroidi en le balayant avec une partie du gaz acide à traiter prélevée quand ledit gaz acide est encore à une température inférieure à 160°C et n'a pas encore été additionné au gaz renfermant de l'oxygène libre, et en ce que le gaz de refroidissement est réinjecté, après passage au contact dudit catalyseur CLAUS, dans le gaz acide en amont du point de rencontre dudit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre, ladite réinjection étant réalisée par le circuit permettant de réinjecter dans le gaz acide le gaz de balayage utilisé pour la régénération du catalyseur CLAUS "basse température".
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