FR2589141A1

FR2589141A1 - Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire, notamment issu d'une usine a soufre claus, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre

Info

Publication number: FR2589141A1
Application number: FR8515905A
Authority: FR
Inventors: Georges Kvasnikoff; Jean Nougayrede; Andre Philippe
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1985-10-25
Filing date: 1985-10-25
Publication date: 1987-04-30
Also published as: DE3690569C2; DE3690569T1; CA1281886C; GB8714267D0; WO1987002654A1; JPS63501359A; GB2192871A; FR2589141B1; JPH0735248B2; GB2192871B

Abstract

PROCEDE D'ELIMINATION DES COMPOSES SOUFRES CONTENUS DANS UN GAZ RESIDUAIRE AVEC RECUPERATION DESDITS COMPOSES SOUS LA FORME DE SOUFRE, DANS LEQUEL LE GAZ RESIDUAIRE EST SOUMIS A UN TRAITEMENT COMPORTANT UNE PHASE D'HYDROGENATION ET D'HYDROLYSE 1 POUR AMENER LES COMPOSES SOUFRES SOUS L'UNIQUE FORME D'HS, UN REFROIDISSEMENT 2 AVEC CONDENSATION D'EAU, UNE OXYDATION CATALYTIQUE 3 DE L'HS EN STOECHIOMETRIE CLAUS PUIS UNE PHASE 4A DE REACTION CLAUS CATALYTIQUE AVEC DEPOT DE SOUFRE SUR LE CATALYSEUR CLAUS ET REGENERATION PERIODIQUE DU CATALYSEUR CHARGE DE SOUFRE 4B PUIS REFROIDISSEMENT DU CATALYSEUR REGENERE. LE GAZ UTILISE POUR LA REGENERATION PUIS LE REFROIDISSEMENT EST PRELEVE 39 SUR L'EFFLUENT GAZEUX 16 AMENE A L'OXYDATION CATALYTIQUE 3 ET LE GAZ ISSU DE LA REGENERATION EST REINTRODUIT AU MOINS EN PARTIE 40 DANS LEDIT EFFLUENT GAZEUX, APRES SEPARATION 28 DU SOUFRE QU'IL CONTIENT. APPLICATION A L'EPURATION DES GAZ RESIDUAIRES ISSUS D'UNITES A SOUFRE CLAUS.

Description

L'invention concerne un procédé d'élimination des composés soufrés

contenus dans un gaz résiduaire et notamment dans un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre CLAUS avec récupération desdits composés sous la forme de soufre. Les gaz résiduaires provenant d'une usine à soufre dans laquelle du soufre est produit par le procédé d'oxydation ménagée de gaz acide renfermant de 1iH2S, connu sous le nom de procédé CLAUS, contiennent de l'ordre de 0,2 à 2 % en volume de composés soufrés dont une forte proportion consiste en H2S, le reste étant constitué de

SO2, COS, CS2 et de soufre vapeur ou/et vésiculaire.

De tels gaz résiduaires sont couramment traités pour en abaisser au maximum la teneur globale en composés soufrés dans le but de permettre leur rejet à l'atmosphère, après les avoir incinérés, en respectant les normes imposées par la législation en matière de pollution atmosphérique et simultanément de récupérer ces composés soufrés sous une forme contribuant à augmenter le rendement en produits valorisables produits à partir du

gaz acide traité dans l'usine à soufre.

On connaît divers procédés pour effectuer le traitement d'un gaz résiduaire d'usine à soufre CLAUS et notamment des procédés comportant un traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse du gaz résiduaire en vue d'amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H2S, puis un refroidissement de l'effluent résultant dudit traitement combiné à une température appropriée pour condenser la plus grande partie de la vapeur d'eau contenue dans cet effluent et enfin un traitement de l'effluent gazeux appauvri en vapeur d'eau pour en éliminer 1'H2S, cette élimination de l'H2S pouvant être réalisée soit par absorption de l'H2S au moyen d'un solvant sélectif régénérable ou encore par oxydation

catalytique ménagée de l'H2S en soufre.

Parmi les procédés du type précité comportant une élimination de l'H2S par oxydation catalytique en soufre figure un procédé dans lequel, après le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse du gaz rdsiduaire CLAUS et refroidissement de l'effluent gazeux résultant pour en condenser la plus grande partie de l'eau, on fait passer l'effluent appauvri en vapeur d'eau avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à 150 C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre pour former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, puis on amine ledit courant gazeux,

après refroidissement en-dessous de 160 C et éventuel-

lement séparation du soufre qu'il contient, au contact

d'un catalyseur CLAUS opérant à une température suffisam-

ment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H2S sur SO2 soit retenu sur le catalyseur avec production d'un effluent gazeux résiduaire à teneur très réduite en composés soufrés que l'on soumet à une incinération avant rejet à l'atmosphère, et l'on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200 C et 500 C pour vaporiser le soufre retenu par ce catalyseur et assurer ainsi la régénération de ce dernier puis on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H2S et SO2, c'est-à-dire avec le

courant gazeux issu de l'oxydation.

On sait encore que l'efficacité de la technique précitée de régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre peut être améliorée en incorporant au gaz de balayage une certaine proportion d'un gaz réducteur comme CO, H2 et tout spécialement H2S, ce qui permet de conférer au catalyseur CLAUS régénéré une activité proche de l'activité d'origine même après un nombre élevé de régénérations. Le gaz de balayage utilisé à cet effet est habituellement formé en mélangeant à un gaz vecteur sensiblement inerte, par exemple constitué d'azote ou d'une partie du gaz résiduaire épuré d'une usine à soufre, une quantité appropriée d'un gaz renfermant H2S et

notamment du gaz acide traité dans l'usine à soufre.

L'invention a pour objet un procédé d'élimination des composés soufrés contenu dans un gaz résiduaire et notamment dans un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre CLAUS avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, qui comporte une phase de régénération d'un catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage à l'aide d'un gaz chaud non oxydant renfermant H2S, ladite phase de régénération étant mise en oeuvre d'une manière propre à éviter l'utilisation du gaz acide

traité dans l'usine à soufre.

Le procédé suivant l'invention est du type dans lequel on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H2S, on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement combiné pour condenser la vapeur d'eau qu'il contient, on fait passer l'effluent gazeux obtenu appauvri en eau, après réchauffage à la température requise et addition audit effluent d'une quantité contr8lée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre à une température supérieure à 150 C pour former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, on amène ledit courant gazeux, après refroidissement en-dessous de 160 C et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS, opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, pour former une nouvelle quantité de soufre et produire un gaz résiduaire épuré, que l'on rejette à l'atmosphère après l'avoir éventuellement incinéré, et l'on soumet périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à une régénération par balayage à l'aide d'un gaz non oxydant refratd l'S renfermant de 1'H2S et ayant une température comprise entre 200 C et 500 C et refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H2S et S02, et il se caractérise en ce que l'on utilise une partie ou la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour générer le gaz de balayage qui sert, après réchauffage à la température appropriée comprise entre C et 500 C, à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on constitue l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, par un volume du gaz de balayage issu de la régénération et éventuellement débarrassé de la majeure partie du soufre qu'il contient par condensation, qui correspond sensiblement au volume d'effluent gazeux appauvri en eau utilisé pour générer le gaz de balayage et auquel on ajoute, si elle existe, la quantité d'effluent gazeux appauvri en eau non utilisée pour générer le gaz de

balayage servant à la génération.

Suivant une forme de mise en oeuvre de l'invention, la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau est utilisée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et la totalité du gaz de balayage issu de ladite régénération est employée, après séparation éventuelle de la plus grande partie du soufre qu'elle contient par condensation, pour constituer l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation. Suivant une autre forme de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on prélève une fraction de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant d'incorporer audit effluent le gaz renfermant de l'oxygène libre, et utilise la fraction gazeuse ainsi prélevée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et l'on réintroduit dans l'effluent gazeux appauvri en eau, en amont du point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre, une fraction du gaz de balayage issu de la régénération, après avoir débarrassé ledit gaz de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, ladite fraction du gaz de balayage issu de la régénération ayant un volume sensiblement égal à celui de la fraction prélevée sur l'effluent gazeux appauvri en eau pour générer le gaz de balayage utilisé pour la régénération. De préférence ladite fraction du gaz de balayage issu de la régénération est réintroduite dans l'effluent gazeux appauvri en eau entre le point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre et le point de prélèvement de la fraction utilisée pour générer le gaz de balayage

servant à la régénération.

Au cours de l'étape combinée d'hydrogénation et d'hydrolyse, qui est habituellement effectuée en présence d'un catalyseur, les composés soufrés tels que SO2, CS2, COS ainsi que le soufre vapeur et/ou vésiculaire contenus dans le gaz résiduaire sont transformés en H2S soit sous l'action de l'hydrogène, cas de SO2 et du soufre vapeur ou/et vésiculaire, ou par hydrolyse, cas de COS et CS2, sous l'action de la vapeur d'eau présente dans ledit gaz résiduaire. Le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse est réalisé à des températures pouvant aller de 140 C à 550 C environ et de préférence se situant entre C et 400 C environ. L'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation peut être déjà contenu dans le gaz résiduaire ou être formé in situ dans la zone d'hydrogénation et d'hydrolyse, par exemple par réaction de CO sur H20 lorsque le gaz résiduaire renferme ces deux réactifs, ou encore être ajouté au gaz résiduaire à partir d'une source extérieure d'hydrogène. Une manière commode de fournir H2 et CO au gaz résiduaire consiste à ajouter audit gaz résiduaire les gaz de combustion produit par un brûleur de gaz combustible fonctionnant en sous stoechiométrie. La quantité d'hydrogène à utiliser doit être suffisante pour obtenir une transformation pratiquement complète en H2S des composés ou produits soufrés hydrogénables, tels que SO2, soufre vapeur et/ou vésiculaire, contenus dans le gaz résiduaire soumis au traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse. En pratique, la quantité d'hydrogène employée peut aller de 1 à 6 fois la quantité stoechiométrique requise pour transformer en H2S les produits soufrés hydrogénables présents dans le gaz résiduaire. Si le gaz résiduaire ne renferme pas suffisamment de vapeur d'eau pour l'hydrolyse des composés organiques du soufre COS et CS2, on peut lui ajouter la quantité requise de vapeur d'eau avant d'effectuer le

traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse.

Des catalyseurs utilisables pour le traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse sont ceux qui contiennent des composés de métaux des groupes Va, VIa et VIII de la Classification Périodique des Eléments, par exemple des composés de métaux tels que cobalt, molybdène, chrome, vanadium, thorium, nickel, tungstène, uranium, lesdits composés étant déposés ou non sur un support du type silice, alumine, silice/alumine. Sont particulièrement efficaces pour le traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse les catalyseurs d'hydrodésulfuration à base

d'oxydes de cobalt et de molybdène déposés sur alumine.

Pour ce traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse, les temps de contact entre le milieu réactionnel gazeux et le catalyseur peuvent varier assez largement. Ils se situent avantageusement entre 0,5 et 8 secondes et plus particulièrement entre 1 et 5 secondes, ces valeurs étant données dans les conditions normales de pression et de température. L'effluent gazeux résultant du traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse du gaz résiduaire, est soumis à un refroidissement, réalisé en faisant appel à toute technique connue et par exemple à un échange indirect de calories avec un fluide plus froid et/ou à une pulvérisation d'eau, pour amener sa température à une valeur suffisamment basse pour condenser la majeure partie de la vapeur d'eau qu'il contient. Avantageusement ledit refroidissement est conduit de manière à amener la teneur en vapeur d'eau de l'effluent gazeux refroidi à une valeur

inférieure à environ 10 % en volume.

L'effluent gazeux refroidi à teneur réduite en vapeur d'eau est ensuite réchauffé à une température compatible avec la température à laquelle on désire mettre en oeuvre l'oxydation de 1'H2S, ce réchauffage pouvant être effectué notamment par échange indirect de chaleur avec l'effluent gazeux chaud que l'on veut refroidir pour en séparer la vapeur d'eau par condensation, puis additionné de la quantité requise du gaz renfermant de l'oxygène libre, cette addition étant réalisée soit au cours de la mise en contact dudit effluent gazeux à teneur réduite en vapeur d'eau avec le catalyseur d'oxydation opérant à des températures supérieures à 150 C ou de

préférence avant ladite mise en contact.

Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour oxyder 1'H2S contenu dans l'effluent gazeux hydrogéné est généralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en proportions variées, d'un gaz inerte autre que l'azote et d'oxygène. Le gaz renfermant de l'oxygène libre est employé, comme indiqué précédemment, en quantité contrôlée telle qu'il y ait une quantité d'oxygène correspondant à celle qui est juste nécessaire pour oxyder partiellement H 2S en SO2 de manière à former un courant gazeux renfermant H 2S et SO2 dans un

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rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1 ainsi qu'une

certaine quantité de soufre.

Le contrôle de la quantité de gaz renfermant de l'oxygène libre est réalisé de toute manière connue en soi, par exemple en déterminant la valeur du rapport molaire H2S:SO2 dans le courant gazeux résultant de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation en réponse à une grandeur de commande élaborée à partir des résultats de ces déterminations, de manière à maintenir

ledit rapport molaire H2S:SO2à la valeur 2:1.

Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs étant données dans les

conditions normales de pression et de température.

Le catalyseur d'oxydation peut être choisi parmi les divers catalyseurs susceptibles de promouvoir l'oxydation d'H2S par l'oxygène en stoechiométrie CLAUS, c'est-à-dire suivant le schéma réactionnel:

1/3 H2S + 1/2 02 > 1/3 SO2 + 1/3 H20

2/3 H2S + 1/3 SO2 - > S + 2/3 H20

H2S + 1/2 02 > S + H20

ce qui conduit à la production d'un courant gazeux renfermant du soufre élémentaire ainsi que H2S et SO2 dans

un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1.

En particulier le catalyseur d'oxydation utilisable dans le procédé suivant l'invention peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant: I) - les catalyseurs résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support de silice et/ou d'alumine, qui sont décrits dans le brevet français N 75 31769 (publication N 2327960) du 17-10-1975; II)- les catalyseurs à base d'oxyde de titane et en particulier ceux résultant de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de métal alcalino-terreux comme le sulfate de calcium, qui sont proposes dans le brevet français N 81 05029 (publication N 2 501532) du 13-03-1981; III)-les catalyseurs résultant de l'association d'au moins un composé de métal pris dans le groupe renfermant Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et éventuellement d'au moins un composé d'un métal noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane, ledit support pouvant éventuellement contenir une proportion minoritaire d'alumine, qui sont présentés dans le brevet français N 81 15900 (publication N 2 511 663) du

19-08-1981;

IV)- les catalyseurs formés en associant au moins un composé de métal pris dans le groupe cité sous III) avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement notamment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare, qui sont décrits dans la demande de brevet allemand publiée

N 3403328.

Avantageusement, on peut constituer le catalyseur d'oxydation en utilisant un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'un catalyseur du type I, avec comme avantage que le courant gazeux issu de l'oxydation ne renferme plus d'oxygène, ce qui est recherché pour éviter une désactivation du catalyseur

CLAUS dans la phase subséquente du traitement.

La réaction d'oxydation de 1'H2S en stoechiométrie CLAUS peut être mise en oeuvre à des températures comprises entre 150 C et 1000 C et le catalyseur d'oxydation est choisi parmi ceux qui présentent une stabilité thermique suffisante à la température retenue. Ainsi les catalyseurs du type I) ou incluant un catalyseur de ce type peuvent être employés jusqu'à 400 C environ, les catalyseurs du type II) jusqu'à 500 C environ, les catalyseurs du type III) jusqu'à 700 C environ et les catalyseurs du type IV) jusqu'à 1000 C

environ.

Le courant gazeux issu de l'oxydation renferme du soufre vapeur ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1. Ce courant gazeux est soumis à un refroidissement pour amener sa température à une valeur telle que la plus grande partie du soufre qu'il contient se sépare par condensations puis il est mis en contact avec le catalyseur CLAUS à une température suffisamment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H2S avec SO2 se dépose sur le catalyseur, cette température étant avantageusement comprise entre environ C et 140 C, pour produire une nouvelle quantité de soufre. Périodiquement on procède à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage dudit catalyseur à l'aide du gaz non oxydant renfermant de 1'H2S et ayant une température comprise entre 200 C et 500 C, puis on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H2S et SO2, c'est-à-dire avec le courant

gazeux issu de l'oxydation.

La réaction d'H2S sur SO2 au contact du catalyseur CLAUS est généralement mise en oeuvre dans une pluralité de zones de conversion catalytique, qui opèrent de telle sorte que l'une au moins desdites zones est en phase de régénération/refroidissement tandis que les autres zones sont en phase de réaction. On peut encore opérer en ayant une ou plusieurs zones en phase de réaction, au moins une zone en phase de régénération et au

moins une zone en phase de refroidissement.

Le catalyseur CLAUS peut être l'un quelconque des catalyseurs susceptibles de promouvoir la réaction entre H2S et SO2 et peut consister notamment en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique, catalyseur du type I) précité ou en mélanges ou

associations de tels produits.

Le gaz résiduaire épuré issu de la mise en contact avec le catalyseur CLAUS est généralement soumis à une incinération thermique ou catalytique, pour transformer en SO2 tous les composés du soufre qu'il peut encore renfermer en très faibles quantités, avant d'être

rejeté à l'atmosphère.

La régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre est réalisée en balayant ledit catalyseur à l'aide du gaz de balayage, qui a été généré comme indiqué précédemment et réchauffé à une température appropriée comprise entre 200 C et 500 C, et le gaz de balayage issu de la régénération est utilisé, après séparation éventuelle de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, pour former comme indiqué plus haut l'effluent gazeux amené avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation. A l'issue de la régénération, on poursuit le balayage du catalyseur régénéré à l'aide du gaz de balayage à une température inférieure à environ 160 C pour refroidir le catalyseur et l'amener à la température requise pour sa mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation. L'invention sera mieux comprise à la lecture de

la description donnée ci-après de l'une de ses formes de

réalisation utilisant le dispositif représenté schémati-

quement sur la figure du dessin annexé.

Ce dispositif associe un réacteur 1 d'hydrogéna-

tion et d'hydrolyse, une tour de lavage 2, un réacteur d'oxydation 3 et deux convertisseurs catalytiques CLAUS 4a

et 4b, lesdits convertisseurs étant montés en parallèle.

Le réacteur 1 possède d'une part un conduit 5 d'amenée du gaz résiduaire à traiter issu de l'usine à soufre, sur lequel est intercalé un brûleur 6 muni d'une tubulure 7 d'amenée d'un gaz combustible et d'une tubulure 8 d'amenée d'air, et d'autre part un conduit 9 d'évacuation pour les gaz. Ledit conduit 9 est connecté, à travers le circuit chaud d'un échangeur indirect de chaleur 10 du type échangeur gaz/gaz, puis un échangeur de chaleur 11

producteur de vapeur basse pression et un aéroréfri-

gérant 12, à un orifice 13 s'ouvrant dans la moitié inférieure de la tour de lavage 2. Cette dernière comporte un conduit 14 de pulvérisation d'eau monté dans sa moitié supérieure et possède en outre, en fond, un conduit 15 d'évacuation de liquide et, en tête, un conduit 16 d'évacuation de gaz, ce dernier conduit connectant la tour de lavage à l'entrée du réacteur d'oxydation 3 à travers le circuit froid de l'échangeur de chaleur 10. Au voisinage de l'entrée du réacteur d'oxydation, le conduit 16 porte en dérivation une tubulure 17 d'addition d'un gaz tandis que le réacteur d'oxydation est équipé d'un conduit 18 de sortie sur lequel est monté un

condenseur 19.

Les convertisseurs catalytiques 4a et 4b sont munis d'un premier conduit, respectivement 20a et b, et d'un second conduit, respectivement 21a et 21b, situés de part et d'autre du catalyseur. Le conduit 20a du convertisseur 4a est relié d'une part, par un conduit 22a muni d'une vanne 23a, au conduit 18 en aval du condenseur 19 et d'autre part, par un conduit 24a muni d'une vanne 25a, à un conduit 26 connecté lui-même à l'orifice d'aspiration d'une soufflante 27 et sur lequel est monté un condenseur à soufre 28. De même le conduit 20b du convertisseur 4b est connecté d'une part, par un conduit 22b muni d'une vanne 23b, au conduit de sortie 18 du réacteur d'oxydation en aval de la jonction du conduit 22a avec ledit conduit 18 et d'autre part, par un conduit 24b pourvu d'une vanne 25b, au conduit 26 en un point de ce dernier situé entre le conduit 24a et le

condenseur à soufre 28.

Le conduit 21a du convertisseur 4a est relié d'une part, par un conduit 29a muni d'une vanne 30a, à un conduit 31 d'évacuation du gaz rêsiduaire épuré vers un réacteur d'incinération non représenté et de là à l'atmosphère et d'autre part, par un conduit 32a muni d'une vanne 33a, à un conduit 34 prolongeant l'orifice de refoulement de la soufflante 27. Le conduit 34 porte un réchauffeur 35 et une dérivation 36, qui est munie d'une vanne 37 et court-circuite le réchauffeur, et il comporte également une vanne 38 située entre le réchauffeur et la partie de la dérivation en amont de ce dernier. De même le - 2 -5rnAd it- 2!b n 4convertisseur 4b est connecté, par un conduit 29b muni d'une vanne 30b, au conduit 31 d'évacuation du gaz résiduaire épuré et d'autre part, par un conduit 32b muni d'une vanne 33b, au conduit 34 en un point de ce dernier situé entre la dérivation et le conduit 32a. Un conduit 39 monté en dérivation sur le conduit 16, entre l'échangeur de chaleur 10 et la tubulure 17, relie ledit conduit 39 au conduit 26 en un point de ce dernier situé entre le condenseur à soufre 28 et la soufflante, tandis qu'un conduit 40 est monté en dérivation sur le conduit 16 entre le conduit 39 et la tubulure 17 et connecte ledit conduit 16 au conduit 34 en un point de ce dernier situé entre l'orifice de refoulement de la soufflante 27 et la dérivation 36, ledit conduit 40 étant muni d'une vanne 41 de régulation de débit. Le déroulement du procédé dans ce dispositif peut être schématisé comme suit: On suppose que le convertisseur 4a est en phase de réaction CLAUS tandis que le convertisseur 4b est en phase de régénération, les vannes 23a 25b, 30a, 33b et 38 étant ouvertes tandis que les vannes 23b, 25a, 30b, 33a et

37 sont fermées.

Le gaz résiduaire arrivant de l'usine à soufre par le conduit 5, traverse le brûleur 6, dans lequel il est mélangé aux gaz de combustion produit par ce brûleur, qui réalise une combustion d'un gaz combustible au moyen d'air en opérant en sous-stoechiométrie pour fournir,

outre des calories, une quantité appropriée d'H2 et de CO.

Lors de son passage dans le brûleur, le gaz résiduaire est réchauffé par les gaz de combustion à la température requise pour l'hydrogénation, par exemple 200 à 400QC, et en même temps il reçoit également l'hydrogène et le CO produit lors de la combustion. Le mélange chaud du gaz résiduaire et des gaz de combustion issu du brûleur passe dans le réacteur d'hydrogénation et d'hydrolyse 1 renfermant une quantité appropriée d'un catalyseur susceptible de promouvoir l'hydrogénation du S02 et du soufre élémentaire en H2S ainsi que l'hydrolyse des composés COS et CS2, ledit catalyseur étant par exemple à base de cobalt et de molybdène. Dans le réacteur 1 les composés soufrés, autres qu'H2S, présents dans le gaz

résiduaire sont convertis quasi complètement en H2S.

L'effluent gazeux sortant, par le conduit 9, du réacteur 1, dont la température est de l'ordre de 300 à 450 C, passe ensuite dans l'échangeur de chaleur 10, puis dans l'échangeur 11, qui produit de la vapeur basse pression, et enfin dans l'aérofrigérant 12, aux fins de refroidissement, avant de pénétrer dans la tour de lavage 2 par l'orifice 13. Dans cette tour l'effluent gazeux hydrogéné refroidi est lavé par une pulvérisation d'eau, effectuée par le conduit 14, pour condenser la plus grande partie de la vapeur d'eau qu'il contient. En tête de la colonne de lavage 2 sort un effluent gazeux refroidi renfermant en volume moins de 10 % environ de vapeur d'eau, ledit effluent étant amené, par le conduit 16, au réacteur d'oxydation 3 après avoir été réchauffé, dans l'échangeur de chaleur 10, à une température supérieure à C, par exemple comprise entre 180 C et 300 C, et compatible avec la température maximale de fonctionnement du catalyseur d'oxydation, et avoir reçu, par le conduit 17, une quantité contrôlée de gaz renfermant de l'oxygène libre et notamment d'air pour la réalisation de l'oxydation de l'H2S en stoechiométrie CLAUS, c'est-à-dire

pour oxyder un tiers de l'H2S en SO2.

Le réacteur d'oxydation 3 renferme un catalyseur d'oxydation susceptible de promouvoir l'oxydation partielle de l'H2S en stoechiométrie CLAUS, ledit catalyseur étant par exemple choisi parmi les catalyseurs de familles I) à IV) définies précédemment et pouvant avantageusement consister en une couche d'un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'une couche d'un catalyseur du type I. Par le conduit 18 de sortie du réacteur d'oxydation 3 sort un courant gazeux renfermant du soufre ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1. Ce courant gazeux est refroidi à une température inférieure à 160 C,par exemple entre environ 120 C et 140 C, dans le condenseur 19, puis il est introduit dans le convertisseur 4a par le conduit 22a, à

travers la vanne 23a, et le conduit 20a.

Dans ce convertisseur, qui tout comme le convertisseur 4b contient un catalyseur CLAUS tel que l'alumine ou le catalyseur du type I) précité, l'H2S et le SO2 contenu dans le courant gazeux réagissent l'un sur l'autre, au contact du catalyseur CLAUS, pour former du soufre suivant la réaction:

2 H2S + SO2 > 3 Sn + 2 H20.

n Aux températures du courant gazeux amené au contact du catalyseur CLAUS, le soufre formé par réaction d'H2S sur SO2 se dépose sur ledit catalyseur. Par le conduit 21a du convertisseur 4a sort un gaz résiduaire épure à teneur extrêmement faible en composés soufrés, qui est dirigé par le conduit 29a, à travers la vanne 30a, dans le conduit 31 d'évacuation acheminant ledit gaz résiduaire épuré vers un

réacteur d'incinération thermique ou catalytique.

Une fraction de l'effluent gazeux dirigé vers le réacteur d'oxydation 3, par le conduit 16, est prélevée, après réchauffage de cet effluent dans l'échangeur de chaleur 10 et avant addition audit effluent de la quantité contrôlée de gaz renfermant de l'oxygène libre et notamment d'air, par le conduit 39, ladite fraction servant à former un courant de gaz de balayage envoyé par la soufflante 27 dans le conduit 34 à travers la vanne 38 et le réchauffeur 35, dans lequel ce courant gazeux est réchauffé à la température appropriée pour la régénération. Le courant de gaz réchauffé circulant dans le conduit 34 est introduit dans le convertisseur 4b par le conduit 32b, à travers la vanne 33b, et le conduit 21b, et balaie le catalyseur CLAUS chargé de soufre contenu dans ledit convertisseur.- Le courant de gaz de balayage entraînant le soufre vaporisé sort du convertisseur 4b par le conduit 20b et s'écoule par le conduit 24b, à travers la vanne 25b, et le conduit 26 jusqu'au condenseur à soufre 28, dans lequel la majeure partie du soufre se sépare par condensation. A la sortie du condenseur 28, le courant de gaz de balayage, recevant la fraction gazeuse prélevée, par le conduit 39, sur l'effluent gazeux amené au réacteur d'oxydation, est repris par la soufflante 27 pour être refoulé dans le conduit 34. Une partie du gaz refoulé dans le conduit 34 est prélevée avant passage dans la vanne 38 et réintroduite par le conduit 40, avec un débit contrôlé par la vanne 41, dans l'effluent gazeux

amené au réacteur d'oxydation 3 par le conduit 16.

Apres une durée de balayage suffisante du catalyseur contenu dans le convertisseur 4b par le gaz de balayage passant dans le réchauffeur 35 pour éliminer complètement le soufre déposé sur le catalyseur et réactiver ledit catalyseur par action de l'H2S contenu dans le gaz de balayage, on ouvre la vanne 37 et ferme la vanne 38 de manière à court- circuiter le réchauffeur 35 et à abaisser la température du gaz de balayage à une valeur inférieure à 160 C environ et l'on poursuit le balayage pendant une durée appropriée pour refroidir le catalyseur

régénéré contenu dans le convertisseur 4b.

Lorsque ledit catalyseur a été refroidi à une température convenable permettant la mise en contact du catalyseur avec le courant gazeux issu du réacteur d'oxydation, on permute les rôles joués par les convertisseurs 4a et 4b, c'est-à-dire qu'on amène le convertisseur 4b en phase de réaction CLAUS et le convertisseur 4a en phase de régénération/refroidissement en fermant les vannes 23a, 25b, 30a, 33b et 37 et en ouvrant les vannes 23b, 25a, 30b, 33a et 38 puis au stade du refroidissement en fermant la vanne 38 et en ouvrant la vanne 37. Pendant la période transitoire de permutation du rôle des convertisseurs 4a et 4b, on amène le gaz de balayage à circuler dans un conduit non représenté

bipassant ces convertisseurs.

Pour compléter la description précédente, on

donne ci-après, à titre non limitatif, un exemple de mise

en oeuvre du procédé suivant l'invention.

EXEMPLE

En faisant appel à un dispositif analogue à celui schématisé sur la figure du dessin annexé et fonctionnant comme décrit précédemment, on traitait un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre dans laquelle on effectuait l'oxydation ménagée d'un gaz acide renfermant, en volume, 60,4 % d'H2S, 36,3 % de CO2, 3,2 % d'eau et

0,1 % d'hydrocarbures.

Le gaz résiduaire traité avait la composition suivante exprimée en pourcentage molaire:

H2S: 0,80

502: 0,40

S1 (vapeur): 0,08

CO2: 16,65

H2O: 29,80

N2: 49,75

N2. 49,75

H2: 1,93

CO: 0,52

COS: 0,02

CS2: 0,05

Le gaz résiduaire, arrivant par le conduit 5 avec un débit de 223 kmoles/heure et une température d'environ 135 C, était porté à environ 350 C dans le brûleur 6 et entrait à cette température dans le réacteur 1 d'hydrogénation et d'hydrolyse contenant un

catalyseur du type cobalt/molybdène sur support d'alumine.

Dans le réacteur 1 la conversion de SO2, S, COS et CS2 en H2S était pratiquement totale et l'effluent gazeux sortant dudit réacteur 1 avait une température de

380 C et ne renfermait qu'H2S comme seul composé soufré.

Cet effluent gazeux était refroidi par passage dans l'échangeur de chaleur 10 puis dans le condenseur 11 et l'aéroréfrigérant 12, jusqu'à environ 80 C et entrait à cette température dans la tour 2 de lavage opérant par

pulvérisation d'eau.

En tête de la tour 2 sortait un effluent gazeux refroidi ayant une température d'environ 35 C et dont la concentration en vapeur d'eau était d'environ 4,6 % en volume. Cet effluent refroidi était réchauffé dans l'échangeur de chaleur 10 puis additionné, par le conduit 17, de 7,61 kmoles/heure d'air et le mélange obtenu pénétrait dans le réacteur 3 d'oxydation avec une

température de 200 C.

Le catalyseur utilisé dans le réacteur d'oxydation consistait en une couche d'oxyde de titane stabilisé par 10 % en poids de sulfate de calcium suivie d'une couche d'une alumine active imprégnée de sulfate de fer. Les temps de contact des gaz passant dans le réacteur d'oxydation avec la couche d'oxyde de titane stabilisé et la couche d'alumine imprégnée de sulfate de fer étaient respectivement d'environ 3 secondes et 1,5 secondes. Le taux de conversion de 1'H2S dans le réacteur d'oxydation représentait environ 72 % et le courant gazeux sortant dudit réacteur avait une température d'environ 295 C et renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à 2:1 avec en plus une certaine quantité de soufre élémentaire. Ledit courant gazeux était refroidi à 130 C dans le condenseur 19 pour en séparer le soufre par condensation et pénétrait ensuite dans le convertisseur 4a, lequel ainsi que le convertisseur 4b renfermaient de

l'alumine à titre de catalyseur CLAUS.

Le gaz résiduaire épuré sortant du réacteur 4a et dirigé vers l'incinérateur avait une température d'environ 135 C et renfermait une teneur globale en

produits soufrés égale à 640 p.p.m.en volume.

Le gaz de balayage injecté dans le convertisseur 4b aux fins de régénération du catalyseur était généré à partir de l'effluent gazeux prélevé en amont du réacteur d'oxydation et était délivré par la soufflante 27 avec un débit de 2 500 Nm3/h. Ledit gaz de balayage était amené, par le réchauffeur 35, à une température comprise entre 300 et 350 C avant d'être introduit dans le convertisseur 4b en régénération. Lors de la phase de refroidissement du catalyseur régénéré, le réchauffeur 35 était bipassé et la température du gaz de balayage était alors d'environ C. Le débit de gaz prélevé, par le conduit 39, sur l'effluent gazeux en amont du réacteur d'oxydation était d'environ 250 Nm3/h et correspondait au débit de gaz réintroduit, par le conduit 40, dans ledit effluent gazeux. Les convertisseurs 4a et 4b opéraient alternativement pendant 30 heures en phase d'épuration, c'est-à-dire en phase de réaction, et pendant 30 heures, dont 10 heures de refroidissement, en phase de régénération/refroidissement. L'usine à soufre incorporant le procédé précité de traitement des gaz résiduaires suivant l'invention avait un rendement global en soufre de 99,80 % sur une

période de plusieurs mois.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire, et notamment dans un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre CLAUS, avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, dans lequel on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H2S, on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement combiné pour condenser la vapeur d'eau qu'il contient, on fait passer l'effluent gazeux obtenu appauvri en eau, après réchauffage à la température requise et addition audit effluent d'une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre à une température supérieure à 150 C pour former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, on amène ledit courant gazeux, après refroidissement en- dessous de 160 C et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un

catalyseur CLAUS, opérant à une température suffisam-

ment basse pour que le soufre se formant par réaction -25 d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, pour obtenir une nouvelle quantité de soufre et produire un gaz résiduaire épuré, que l'on rejette à l'atmosphère après l'avoir éventuellement incinéré, et l'on soumet périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à une régénération à l'aide d'un gaz non oxydant renfermant de 1'H2S et ayant une température comprise entre 200 C et 500 C et refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation, ledit procédé se caractérisant en ce que l'on utilise une partie ou la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour générer le gaz de balayage qui sert, après réchauffage à la température appropriée comprise entre 200 C et 500 C, à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on constitue l'effluent gazeux, que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, par un volume du

gaz de balayage issu de la régénération et éventuel-

lement débarrassé de la majeure partie du soufre qu'il contient par condensation, qui correspond sensiblement au volume d'effluent gazeux appauvri en eau utilisé pour générer le gaz de balayage et auquel on ajoute, si elle existe, la quantité d'effluent gazeux appauvri en eau non utilisée pour générer le

gaz de balayage servant à la régénération.

2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau est utilisée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et en ce que la totalité du gaz de balayage issu de ladite régénération est employée, après séparation éventuelle de la plus grande partie du soufre qu'elle contient par condensation, pour constituer l'effluent gazeux que l'on amine avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du

catalyseur d'oxydation.

3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prélève une fraction de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant d'incorporer audit effluent le gaz renfermant de l'oxygène libre, et utilise la fraction gazeuse ainsi prélevée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on réintroduit dans l'effluent gazeux appauvri en eau, en amont du point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre, une fraction du gaz de balayage issu de la régénération, après avoir débarrassé ledit gaz de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, ladite fraction du gaz de balayage issu de la régénération ayant un volume sensiblement égal à celui de la fraction prélevée sur l'effluent gazeux appauvri en eau pour générer le gaz de balayage

utilisé pour la régénération.

4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la fraction du gaz de balayage issu de la régénération est réintroduite dans l'effluent gazeux appauvri en eau entre le point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre et le point de prélèvement de la fraction gazeuse servant à générer

le gaz de balayage utilisé pour la régénération.

- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un

support d'alumine ou/et de silice.

6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S est à base d'oxyde de titane et en particulier résulte de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de métal alcalino-terreux comme le sulfate de calcium.

7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal pris parmi Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et éventuellement d'au moins un composé de métal noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support de silice ou/et d'oxyde de titane, ledit support pouvant éventuellement contenir une proportion

minoritaire d'alumine.

8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal pris parmi Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et éventuellement d'au moins un composé de métal noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support

consistant en une alumine active stabilisée thermi-

quement, notamment par une faible quantité d'au moins

un oxyde de terre rare.

9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur suivant

l'une des revendications 6 à 8 suivie d'une couche

d'un catalyseur suivant la revendication 5.

10 - Procédé suivant la revendication 5 ou 9, caractérisé en ce que la température d'oxydation de 1'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre

C et 400 C environ.

11 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150 C et

500 C environ.

12 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150 C et

700 C environ.

13 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la température d'oxydation de 1'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150 C et

1000 C environ.

14 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13,

caractérisé en ce que la teneur en eau de l'effluent gazeux résultant du traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse est abaissée en-dessous d'environ 10 % en volume avant d'utiliser ledit effluent pour générer le gaz de balayage servant à régénérer le catalyseur CLAUS chargé de soufre.

- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 14,

caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS régénéré est refroidi par le gaz de balayage utilisé pour la régénération, après avoir abaissé la température de ce gaz en-dessous de 160 C et avoir séparé la plus

grande partie du soufre qu'il contient par conden-

sation.

16 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 15,

caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS consiste en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique, catalyseur résuitant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, ou en un mélange ou une association de tels produits.