CA1281886C - Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire, notamment issu d'une usine a soufre claus avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre - Google Patents
Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire, notamment issu d'une usine a soufre claus avec recuperation desdits composes sous la forme de soufreInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, dans lequel le gaz résiduaire est soumis à un traitement comportant une phase d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés sous l'unique forme d'H2S, un refroidissement avec condensation d'eau, une oxydation catalytique de l'H2S en stoechiométrie CLAUS puis une phase de réaction CLAUS catalytique avec dépôt de soufre sur le catalyseur CLAUS et régénération périodique du catalyseur chargé de soufre puis refroidissement du catalyseur régénéré. Le gaz utilisé pour la régénération puis le refroidissement est prélevé sur l'effluent gazeux amené à l'oxydation catalytique et le gaz issu de la régénération est réintroduit au moins en partie dans ledit effluent gazeux, après séparation du soufre qu'il contient. Ce procédé est utile pour l'épuration des gaz résiduaires issus d'unités à soufre CLAUS.
Description
L'invention concerne un procédé d'~limination des composés soufr~s contenus dans un gaz r~siduaire et notamment dans un gaz résiduaire issu d'une usine ~ soufre CLAUS avec récup~ration desdits composés sous la forme de soufre.
Les gaz résiduaires provenant d'une usine soufre dans laquelle du soufre est produit par le proc~d~
d'oxydation menagee de gaz acide renfermant de l'H2S, connu sous le nom de procede CLAUS, contiennent de l'ordre de 0,2 à 2 % en volume de composés soufrés dont une forte proportion consiste en H2S, le reste etant constitue de SO2, COS, CS2 et de soufre vapeur ou/et vésiculaire.
De tels gaz r~siduaires sont couramment traites pour en abaisser au maximum la teneur globale en composes soufres dans le but de permettre leur rejet à
l'atmosphère, après les avoir incinérés, en respectant les normes imposées par la législation en matière de pollution atmosphérique et simultanément de récup~rer ces composes soufrés sous une forme contribuant à augmenter le rendement en produits valorisables produits à partir du gaz acide traité dans l'usine à soufre.
On connait divers procedés pour effectuer le traitement d'un gaz résiduaire d'usine à soufre CLAUS et notamment des procédés comportant un traitement combin~
d'hydrog~nation et d'hydrolyse du gaz residuaire en vue d'amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H2S, puis un refroidissement de l'effluent r~sultant dudit traitement combine ~ une temperature appropriée pour condenser la plus grande partie de la vapeur d'eau contenue dans cet effluent et enfin un traitement de l'effluent gazeux appauvri en vapeur d'eau pour en éliminer l'H2S, cette elimination de l'H2S pouvant être réalisee soit par absorption de l'H2S au moyen d'un solvant s~lectif regénerable ou encore par oxydation catalytique ménagée de l'H2S en soufre.
Parmi les procéd~s du type precité comportant une ~limination de l'H2S par oxydation catalytique en soufre figure un procedé dans lequel, apres le traitement combin~ d'hydrog~nation et d'hydrolyse du gaz residuaire CLAUS et refroidissement de l'effluent gazeux resultant pour en cond~nser la plus grande partie de l'eau, on fait passer l'effluent appauvri en vapeur d'e~u avec une quantite contrôl~e d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, à une temperature sup~rieure à 150C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre pour former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement egal à 2:1 ainsi que du sou~re ~l~mentaire, puis on amène ledit courant gazeux, apres refroidissement en-dessous de 160C et éventuel-lement s~paration du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS opérant à une température suffisam-ment basse pour que le soufre se formant par réaction d'~2S sur SO2 soit retenu sur le catalyseur avec production d'un effluent gazeux résiduaire à teneur tres réduite en composés soufrés que l'on soumet à une incinératlon avant rejet à l'atmosphère, et l'on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS charge de soufre à
l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200C et 500C pour vaporiser le soufre retenu par ; ce catalyseur et assurer ainsi la régénération de ce dernier puis on refroidit le catalyseur regenéré jusqu'à
la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H2S et SO2, c'est-~-dire avec le cou ant gazeux issu de l'oxydation.
On sait encore que l'efficacite de la technique precitée de régenération du catalyseur CLAVS charge de soufre peut être améliorée en incorporant au gaz de balayage une certaine proportion d'un gaz reducteur comme CO, ~2 et tout spécialement H2S, ce qui permet de conférer au catalyseur CLAUS r~gén~re une activit~ proche de l'activit~ d'origine même après un nombre élevé de régenerations. Le aaz de balayage utilis~ ~ cet effet est habituellement form~ en melangeant à un gaz vecteur sensiblement in4rte, par exemple constitué d'azote ou d'une partie du gaz residuaire épure d'une usine à soufre, une quantite appropriée d'un gaæ renfermant H2S et notamment du gaz acide traite dans l'usine ~ soufre.
L'invention a pour objet un procédé d'élimination des composés soufrés contenu dans un gaz résiduaire et notamment dans un gaz résiduaire issu d~une usine a soufre CLAUS avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, qui comporte une phase de régénération d'un cataly-seur CLAUS chargé de soufre par balayage à l'aide d'un gaz chaud non oxydant renfermant H2S, ladite phase de régénéra-tion étant mise en oeuvre d'une manière propre ~ éviter l'utilisation du gaz acide traité dans l'usine à soufre.
Le procédé suivant l'invention est du type dans lequel on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés gu'il renferme sous l'unique forme d'H2S/ on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement combiné
pour condenser la vapeur d'eau qu'il contient, on fait passer l'effluent gazeux obtenu appauvri en eau, après réchauffage à la température requise et addition audit effluent d'une quantité controlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre à une température supérieure à 150C pour former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, on amène ledit courant gazeux, après refroidissement en-dessous de 160C et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS, opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H2S sur S2 se dépose sur le catalyseur, pour former une nouvelle quantité de soufre et produire un gaz résiduaire épuré, que l'on rejette à l'atmosphère après l'avoir éventuellement incinéré, et l'on~soumet périodiquement le catalyseur CLAUS
chargé de soufre à une régénération par balayage à l'aide d'un gaz de balayage non oxydant renfermant de l'H2S et ayant une température comprise entre 200C et 500C et refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température ~ B`
88~j requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant ~2S et SO2, et il se caractérise en ce que l'on utilise au moins une partie de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour généré le gaz de balayage qul sert, après rechauffage à la température appropriée comprise entre 200 C et 500 C, à la régénération du catalyseur CLAUS chargé
de soufre et en ce que l'on constitue l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, en mélangeant un volume du gaz de balayage issu de la régénération et éventuellement débarrasse de la majeure partie du soufre qu'il contient par condensation, qui correspond sensiblement au volume d'effluent gazeux appauvri en eau utilisé pour générer le gaz de balayage, à la quantité d'effluent gazeux appauvri en eau non utilisée pour générer le gaz de balayage.
Suivant une forme de mise en oeuvre de l'invention, le gaz de balayage servant à la régéneration du catalyseur CLAUS chargé de soufre est constitué de la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau et en ce que l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation est constitué de la totalité du gaz de balayage issu de la régénération.
Suivant une autre forme de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on prélève une fraction de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant d'incorporer audit effluent le gaz renfermant de l'oxygène libre, et utilise la fraction gazeuse ainsi prélevée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS
chargé de soufre et l'on réintroduit dans l'effluent gazeux appauvri en eau, en amont du point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre, une fraction du gaz de balayage issu de la régénération, après avoir débarrassé
ledit gaz de la plus grande partie du soufre qu'il ~, 5 1'C ~ 8~., contient par condensation, ladite fraction du gaz de balayage issu de la régeneration ayant un volume sensiblement égal à celui de la fraction prélev~e sur l'effluent gazeux appauvri en eau pour générer le gaz de balayage utilisé pour la regénération.
De préf~rence ladite fraction du gaz de balayage issu de la régén~ration est reintroduite dans l'effluent gazeux appauvri en eau entre le point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre et le point de prelèvement de la fraction utilisee pour genérer le gaz de balayage servant à la regeneration.
Au cours de l'etape combinee d'hydrogenation et d'hydrolyse, qui est habituellement effectuee en presence d'un catalyseur, les composes soufres tels que SO2, CS2, COS ainsi que le soufre vapeur et/ou vesiculaire contenus dans le gaz residuaire sont transformes en H2S soit sous l'action de l'hydrogène, cas de SO2 et du soufre vapeur ou/et vesiculaire, ou par hydrolyse, cas de COS et CS2, - sous l'action de la vapeur d'eau presente dans ledit gaz residuaire. Le traitement combine d'hydrogenation et d'hydrolyse est realise à des temperatures pouvant aller de 140C à 550C environ et de préférence se situant entre 200C et 400C environ. L'hydrogène nécessaire ~ la réaction d'hydrogénation peut être d~jà contenu dans le gaz résiduaire ou être formé in situ dans la zone d'hydrogenation et d'hydrolyse, par exemple par reaction de CO sur H2O lorsque le gaz residuaire renferme ces deux reactifs, ou encore être ajoute au gaz r~siduaire à partir d'une source exterieure d'hydrogène. Une manière commode de fournir H2 et CO au gaz residuaire consiste à ajouter audit gaz residuaire les gaz de combustion produit par un brûleur de gaz combustible fonctionnant en sous stoechiometrie. La quantité d'hydrogène ~ utiliser doit être suffisante pour obtenir une transformation pratiquement complète en H2S des composes ou produits - soufr~s hydrogenables, tels que SO2, soufre vapeur et/ou vesiculaire, contenus dans le gaz residuaire soumis au traitement d'hydrog~nation et d'hydrolyse. En pratique, la 38~
quantit~ d'hydrog~ne employée peut aller de 1 ~ 6 fois la quantit~ stoechiométrique requise pour transformer en H2S
les produits soufr~s hydrog~nables pr~sents dans le gaz résiduaire.
Si le gaz r~siduaire ne renferme pas suffisamment de vapeur d'eau pour l'hydrolyse des compos~s organiques du soufre COS et CS2, on peut lui ajouter la quantite requise de vapeur d'eau avant d'effectuer le traitement combin~ d'hydrogenation et d'hydrolyse.
Des catalyseurs utilisables pour le traitement d'hydrog~nation et d'hydrolyse sont ceux qui contiennent des composés de metaux des groupes Va, VIa et VIII de la Classification Periodique des Elements, par exemple des composes de metaux tels que cobalt, molybdène, chrome, vanadium, thorium, nickel, tungstène, uranium, lesdits composes etant deposes ou non sur un support du type silice, alumine, silice/alumine. Sont particulièrement efficaces pour le traitement d'hydrogenation et d'hydrolyse les catalyseurs d'hydrodesulfuration à base
Les gaz résiduaires provenant d'une usine soufre dans laquelle du soufre est produit par le proc~d~
d'oxydation menagee de gaz acide renfermant de l'H2S, connu sous le nom de procede CLAUS, contiennent de l'ordre de 0,2 à 2 % en volume de composés soufrés dont une forte proportion consiste en H2S, le reste etant constitue de SO2, COS, CS2 et de soufre vapeur ou/et vésiculaire.
De tels gaz r~siduaires sont couramment traites pour en abaisser au maximum la teneur globale en composes soufres dans le but de permettre leur rejet à
l'atmosphère, après les avoir incinérés, en respectant les normes imposées par la législation en matière de pollution atmosphérique et simultanément de récup~rer ces composes soufrés sous une forme contribuant à augmenter le rendement en produits valorisables produits à partir du gaz acide traité dans l'usine à soufre.
On connait divers procedés pour effectuer le traitement d'un gaz résiduaire d'usine à soufre CLAUS et notamment des procédés comportant un traitement combin~
d'hydrog~nation et d'hydrolyse du gaz residuaire en vue d'amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H2S, puis un refroidissement de l'effluent r~sultant dudit traitement combine ~ une temperature appropriée pour condenser la plus grande partie de la vapeur d'eau contenue dans cet effluent et enfin un traitement de l'effluent gazeux appauvri en vapeur d'eau pour en éliminer l'H2S, cette elimination de l'H2S pouvant être réalisee soit par absorption de l'H2S au moyen d'un solvant s~lectif regénerable ou encore par oxydation catalytique ménagée de l'H2S en soufre.
Parmi les procéd~s du type precité comportant une ~limination de l'H2S par oxydation catalytique en soufre figure un procedé dans lequel, apres le traitement combin~ d'hydrog~nation et d'hydrolyse du gaz residuaire CLAUS et refroidissement de l'effluent gazeux resultant pour en cond~nser la plus grande partie de l'eau, on fait passer l'effluent appauvri en vapeur d'e~u avec une quantite contrôl~e d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, à une temperature sup~rieure à 150C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre pour former un courant gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement egal à 2:1 ainsi que du sou~re ~l~mentaire, puis on amène ledit courant gazeux, apres refroidissement en-dessous de 160C et éventuel-lement s~paration du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS opérant à une température suffisam-ment basse pour que le soufre se formant par réaction d'~2S sur SO2 soit retenu sur le catalyseur avec production d'un effluent gazeux résiduaire à teneur tres réduite en composés soufrés que l'on soumet à une incinératlon avant rejet à l'atmosphère, et l'on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS charge de soufre à
l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200C et 500C pour vaporiser le soufre retenu par ; ce catalyseur et assurer ainsi la régénération de ce dernier puis on refroidit le catalyseur regenéré jusqu'à
la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H2S et SO2, c'est-~-dire avec le cou ant gazeux issu de l'oxydation.
On sait encore que l'efficacite de la technique precitée de régenération du catalyseur CLAVS charge de soufre peut être améliorée en incorporant au gaz de balayage une certaine proportion d'un gaz reducteur comme CO, ~2 et tout spécialement H2S, ce qui permet de conférer au catalyseur CLAUS r~gén~re une activit~ proche de l'activit~ d'origine même après un nombre élevé de régenerations. Le aaz de balayage utilis~ ~ cet effet est habituellement form~ en melangeant à un gaz vecteur sensiblement in4rte, par exemple constitué d'azote ou d'une partie du gaz residuaire épure d'une usine à soufre, une quantite appropriée d'un gaæ renfermant H2S et notamment du gaz acide traite dans l'usine ~ soufre.
L'invention a pour objet un procédé d'élimination des composés soufrés contenu dans un gaz résiduaire et notamment dans un gaz résiduaire issu d~une usine a soufre CLAUS avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, qui comporte une phase de régénération d'un cataly-seur CLAUS chargé de soufre par balayage à l'aide d'un gaz chaud non oxydant renfermant H2S, ladite phase de régénéra-tion étant mise en oeuvre d'une manière propre ~ éviter l'utilisation du gaz acide traité dans l'usine à soufre.
Le procédé suivant l'invention est du type dans lequel on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés gu'il renferme sous l'unique forme d'H2S/ on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement combiné
pour condenser la vapeur d'eau qu'il contient, on fait passer l'effluent gazeux obtenu appauvri en eau, après réchauffage à la température requise et addition audit effluent d'une quantité controlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre à une température supérieure à 150C pour former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, on amène ledit courant gazeux, après refroidissement en-dessous de 160C et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS, opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H2S sur S2 se dépose sur le catalyseur, pour former une nouvelle quantité de soufre et produire un gaz résiduaire épuré, que l'on rejette à l'atmosphère après l'avoir éventuellement incinéré, et l'on~soumet périodiquement le catalyseur CLAUS
chargé de soufre à une régénération par balayage à l'aide d'un gaz de balayage non oxydant renfermant de l'H2S et ayant une température comprise entre 200C et 500C et refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température ~ B`
88~j requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant ~2S et SO2, et il se caractérise en ce que l'on utilise au moins une partie de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour généré le gaz de balayage qul sert, après rechauffage à la température appropriée comprise entre 200 C et 500 C, à la régénération du catalyseur CLAUS chargé
de soufre et en ce que l'on constitue l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, en mélangeant un volume du gaz de balayage issu de la régénération et éventuellement débarrasse de la majeure partie du soufre qu'il contient par condensation, qui correspond sensiblement au volume d'effluent gazeux appauvri en eau utilisé pour générer le gaz de balayage, à la quantité d'effluent gazeux appauvri en eau non utilisée pour générer le gaz de balayage.
Suivant une forme de mise en oeuvre de l'invention, le gaz de balayage servant à la régéneration du catalyseur CLAUS chargé de soufre est constitué de la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau et en ce que l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation est constitué de la totalité du gaz de balayage issu de la régénération.
Suivant une autre forme de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on prélève une fraction de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant d'incorporer audit effluent le gaz renfermant de l'oxygène libre, et utilise la fraction gazeuse ainsi prélevée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS
chargé de soufre et l'on réintroduit dans l'effluent gazeux appauvri en eau, en amont du point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre, une fraction du gaz de balayage issu de la régénération, après avoir débarrassé
ledit gaz de la plus grande partie du soufre qu'il ~, 5 1'C ~ 8~., contient par condensation, ladite fraction du gaz de balayage issu de la régeneration ayant un volume sensiblement égal à celui de la fraction prélev~e sur l'effluent gazeux appauvri en eau pour générer le gaz de balayage utilisé pour la regénération.
De préf~rence ladite fraction du gaz de balayage issu de la régén~ration est reintroduite dans l'effluent gazeux appauvri en eau entre le point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre et le point de prelèvement de la fraction utilisee pour genérer le gaz de balayage servant à la regeneration.
Au cours de l'etape combinee d'hydrogenation et d'hydrolyse, qui est habituellement effectuee en presence d'un catalyseur, les composes soufres tels que SO2, CS2, COS ainsi que le soufre vapeur et/ou vesiculaire contenus dans le gaz residuaire sont transformes en H2S soit sous l'action de l'hydrogène, cas de SO2 et du soufre vapeur ou/et vesiculaire, ou par hydrolyse, cas de COS et CS2, - sous l'action de la vapeur d'eau presente dans ledit gaz residuaire. Le traitement combine d'hydrogenation et d'hydrolyse est realise à des temperatures pouvant aller de 140C à 550C environ et de préférence se situant entre 200C et 400C environ. L'hydrogène nécessaire ~ la réaction d'hydrogénation peut être d~jà contenu dans le gaz résiduaire ou être formé in situ dans la zone d'hydrogenation et d'hydrolyse, par exemple par reaction de CO sur H2O lorsque le gaz residuaire renferme ces deux reactifs, ou encore être ajoute au gaz r~siduaire à partir d'une source exterieure d'hydrogène. Une manière commode de fournir H2 et CO au gaz residuaire consiste à ajouter audit gaz residuaire les gaz de combustion produit par un brûleur de gaz combustible fonctionnant en sous stoechiometrie. La quantité d'hydrogène ~ utiliser doit être suffisante pour obtenir une transformation pratiquement complète en H2S des composes ou produits - soufr~s hydrogenables, tels que SO2, soufre vapeur et/ou vesiculaire, contenus dans le gaz residuaire soumis au traitement d'hydrog~nation et d'hydrolyse. En pratique, la 38~
quantit~ d'hydrog~ne employée peut aller de 1 ~ 6 fois la quantit~ stoechiométrique requise pour transformer en H2S
les produits soufr~s hydrog~nables pr~sents dans le gaz résiduaire.
Si le gaz r~siduaire ne renferme pas suffisamment de vapeur d'eau pour l'hydrolyse des compos~s organiques du soufre COS et CS2, on peut lui ajouter la quantite requise de vapeur d'eau avant d'effectuer le traitement combin~ d'hydrogenation et d'hydrolyse.
Des catalyseurs utilisables pour le traitement d'hydrog~nation et d'hydrolyse sont ceux qui contiennent des composés de metaux des groupes Va, VIa et VIII de la Classification Periodique des Elements, par exemple des composes de metaux tels que cobalt, molybdène, chrome, vanadium, thorium, nickel, tungstène, uranium, lesdits composes etant deposes ou non sur un support du type silice, alumine, silice/alumine. Sont particulièrement efficaces pour le traitement d'hydrogenation et d'hydrolyse les catalyseurs d'hydrodesulfuration à base
2~ d'oxydes de cobalt et de molybdène deposes sur alumine.
Pour ce traitement d'hydrogenation et d'hydrolyse, les temps de contact entre le milieu reactionnel gazeux et le catalyseur peuvent varier assez largement. Ils se situent avantageusement entre 0,5 et 8 secondes et plus particulièrement entre 1 et 5 secondes, ces valeurs etant donnees dans les conditions normales de pression et de temperature.
L'effluent gazeux resultant du traitement combine d'hydrogenation et d'hydrolyse du gaz residuaire, est soumis à un refroidissement, r~alise en faisant appel à toute technique connue et par exemple à un echange indirect de calories avec un fluide plus froid et/ou à une pulv~risation d'eau, pour amener sa temperature à une valeur suffisamment basse pour condenser la majeure partie de la vapeur d'eau qu'il contient. Avantageusement ledit refroidissement est conduit de manière ~ amener la teneur en vapeur d'eau de l'effluent gazeux refroidi ~ une valeur - inferieure à environ 10 ~ en volume.
8a6 L'effluent gazeux refroidi ~ teneur r~duite en vapeur d'eau est ensuite rechauff~ ~ une temp~rature compatible avec la temp~rature ~ laquelle on d~sire mettre en oeuvre l'oxydation de l'H2S, ce rechauffage pouvant être effectu~ notamment par ~change indirect de chaleur avec l'effluent gazeux chaud que l'on veut refroidir pour en séparer la vapeur d'eau par condensation, puis additionn~ de la quantit~ requise du gaz renfermant de l'oxygène libre, cette addition etant realisee soit au cours de la mise en contact dudit effluent gazeux à teneur reduite en vapeur d'eau avec le catalyseur d'oxydation operant à des temperatures superieures à 150C ou de preference avant ladite mise en contact.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilise pour oxyder l'H2S contenu dans l'effluent gazeux hydrogene est generalement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygene, ou encore des melanges, en proportions variees, d'un gaz inerte autre que l'azote et d'oxygène. Le gaz renfermant de l'oxygène libre est employe, comme indiqu~
prec,édemment, en quantite contralee telle qu'il y ait une quantit~ d'oxygène correspondant à celle qui est juste necessaire pour oxyder partiellement H2S en SO2 de mani~re à former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un . 25 rapport molaire H2S:SO2 egal à environ 2:1 ainsi qu'une certaine quantite de soufre.
Le contrôle de la quantite de gaz renfermant de l'oxygène libre est realise de toute manière connue en soi, par exemple en determinant la valeur du rapport molaire H2S:SO2 dans le courant gazeux resultant de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilise pour l'oxydation en : reponse à une grandeur de commande elaboree ~ partir des resultats de ces determinations, de manière à maintenir ledit rapport molaire H2S:SO2 à la valeur 2:1.
Les temps de contact du milieu reactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs etant donnees dans les : conditions normales de pression et de temperature.
:
12~1886 Le catalyseur d'oxydati~n peut ~tre choisi parmi les divers catalyseurs susceptibles de promouvoir l'oxydation d'H2S par l'oxygène en stoechiométrie CLAUS, c'est-~-dire suivant le schéma réactionnel :
1/3 H2S + 1/2 2 ~ 1/3 SO2 + 1/3 ~2 2/3 H2S ~ 1/3 SO2 ~ > S + 2/3 H2O
H2S + 1/2 2 > S + ~2 ce qui conduit à la production d'un courant gazeux renfermant du soufre ~l~mentaire ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S :SO2 sensiblement égal à 2:1.
En particulier le catalyseur d'oxydation utilisable dans le procédé suivant l'invention peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant :
I) - les catalyseurs résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support de silice et/ou d'alumine, qui sont décrits dans le brevet fransais N 75 31769 (publication N 2327960) du 17-10-1975 ;
II)- les catalyseurs à base d'oxyde de titane et en particulier ceux resultant de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de metal alcalino-terreux comme le sulfate de calcium, qui sont proposes dans le hrevet français N 81 05029 tpublication N 2 501532) du 13 03-1981 ;
III)-les catalyseurs resultant de l'association d'au moins un compose de metal pris dans le groupe renfermant Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et éventuellement d'au moins un compos~ d'un métal noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane, ledit support pouvant - éventuellement contenir une proportion minoritaire d'alumine, qui sont presentes dans le brevet fran~ais N 81 159Q0 Ipublication N 2 511 663) du lg-~8-1981 ;
8~;
IV)- les catalyseurs form~s en associant au moins un compos~ de m~tal pris dans le groupe cité sous III) avec un support consistant en une alumine active stabilisee thermiquement notamment par une faible quantit~ d'au moins un oxyde de terre rare, qui sont décrits dans la demande de brevet allemand publi~e N 3403328.
Avantageusement, on peut constituer le catalyseur d'oxydation en utilisant un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'un catalyseur du type I, avec comme avantage que le courant gazeux issu de l'oxydation ne renferme plus d'oxyg~ne, ce qui est recherché pour éviter une désactivation du catalyseur CLAUS dans la phase subs~quente du traitement.
lS La réaction d'oxydation de l'H2S en stoechiométrie CLAUS peut être mise en oeuvre ~ des temp~ratures comprises entre 150C et 1000C et le catalyseur d'oxydation est choisi parmi ceux qui présentent une stabilité thermique suffisante à la température retenue. Ainsi les catalyseurs du type I) ou incluant un catalyseur de ce type peuvent être employes jusqu'à 400C environ, les catalyseurs du type II) jusqu'à
500C environ, les catalyseurs du type III) jusqu'à 700C
environ et les catalyseurs du type IV) jusqu'~ 1000C
environ.
Le courant gazeux issu de l'oxydation renferme du soufre vapeur ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1. Ce courant gazeu~ est soumis à un refroidissement pour amener sa temperature à
une valeur telle que la plus grande partie du soufre qu'il contient se sépare par condensation, puis il est mis en contact a~ec le catalyseur CLAUS à une temperature suffisamment basse pour que le soufre se formant par ; réaction d'H2S avec SO2 se dépose sur le catalyseur, cette temp~rature etant avanta~eusement comprise entre environ 120C et 140C, pour produire une nouvelle quantite de soufre. Periodiquement on procède ~ la régen~ration du catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage dudit 8~i catalyseur à l'aide du gaz non oxydant renfermant de l'H2S
et ayant une temperature comprise entre 200DC et 500C, puis on refroidit le catalyseur régenér~ jusqu'~ la temp~rature requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H2S et SO2, c'est-à-dire avec le courant gazeux issu de l'oxydation.
La reaction d'H2S sur SO2 au contact du catalyseur CLAUS est genéralement mise en oeuvre dans une pluralite de zones de conversion catalytique, qui opèrent de telle sorte que l'une au moins desdites zones est en phase de regeneration/refroidissement tandis que les autres zones sont en phase de réaction. On peut encore operer en ayant une ou plusieurs zones en phase de réaction, au moins une zone en phase de r~generation et au moins une zone en phase de refroidissement.
Le catalyseur CLAUS peut être l'un quelconque des catalyseurs susceptibles de promouvoir la réaction entre H2S et S02 et peut consister notamment en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthetique, catalyseur du type I) precite ou en m~langes ou associations de tels produits.
Le gaz residuaire épuré issu de la mise en contact avec le catalyseur CLAUS est généralement soumis à
une incinération thermique ou catalytique, pour transfoxmer en SO2 tous les composés du soufre qu'il peut encore renfermer en très faibles quantites, avant d'être rejete à l'atmosphère.
La regeneration du catalyseur CLAUS charge de soufre est realisee en balayant ledit catalyseur ~ l'aide du gaz de balayage, qui a ete genere comme indique precedemment et rechauffe à une temperature appropriee comprise entre 200C et 500C, et le gaz de balayage issu de la regeneration est utilise, après separation eventuelle de la plus grande partie du soufre qu'il cortient par condensation, pour former comme indique plus haut l'effluent gazeux amene avec le ga~ renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation. A
l'issue de la regeneration, on poursuit le balayage du 88~i catalyseur r~g~n~r~ A l'aide du gaz de balayage ~ une température inf~rieure à environ 160C pour refroidir le catalyseur et l'amener à la temp~rature requise pour sa mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation.
L'invention sera mieux comprise ~ la lectur~ de la description donnée ci-après de l'une de ses formes de réalisation utilisant le dispositif représent~ sch~mati-quement sur la figure du dessin annexé.
Ce dispositif associe un réacteur 1 d'hydrogéna-tion et d'hydrolyse, une tour de lavage 2, un réacteur d'oxydation 3 et deux convertisseurs catalytiques CLAUS 4a et 4b, lesdits convertisseurs étant montés en parallèle.
Le réacteur 1 possède d'une part un conduit 5 d'amenée du gaz résiduaire à traiter issu de l'usine à soufre, sur lequel est intercalé un br~leur 6 muni d'une tubulure 7 d'amenée d'un gaz combustible et d'une tubulure 8 d'amenée d'air, et d'autre part un conduit 9 d'évacuation pour les gaz. Ledit conduit 9 est connecté, à travers le circuit chaud d'un échangeur indirect de chaleur 10 du type échangeur gaz/gaz, puis un échangeur de chaleur 11 producteur de vapeur basse pression et un aéroréfri-gérant 12, à un orifice 13 s'ouvrant dans la moitié
inférieure de la tour de lavage 2. Cette dernière comporte un conduit 14 de pulverisation d'eau monte dans sa moitié
supérieure et possède en outre, en fond, un conduit 15 d'évacuation de liquide et, en tête, un conduit 16 d'evacuation de gaz, ce dernier conduit connectant la tour de lavage ~ l'entree du r~acteur d'oxydation 3 à travers le circuit froid de l'échangeur de chaleur 10. Au voisinage de l'entrée du reacteur d'oxydation, le conduit 16 porte en dérivation une tubulure 17 d'addition d'un gaz tandis que le reacteur d'oxydation est équipé d'un conduit 18 de sortie sur lequel est monté un condenseur 19.
Les convertisseurs catalytiques 4a et 4b sont munis d'un premier conduit, respectivement 20a et 20b, et d'un second conduit, respectivement 21a et 21b, situés de part et d'autre du catalyseur. Le conduit 20a du l2 convertisseur 4a est reli~ d'une part, par un conduit 22a muni d'une vanne 23a, au conduit 18 en aval du condenseur 19 et d'autre part, par un conduit 24a muni d'une vanne 25a, à un conduit 26 connect~ lui-même l'orifice d'aspiration d'une soufflante 27 et sur lequel est monté un condenseur ~ soufre 28. De même le conduit 20b du convertisseur 4b est connecté d'une part, par un conduit 22b muni d'une vanne 23b, au conduit de sortie 18 du reaeteur d'oxydation en aval de la jonction du eonduit 22a avee ledit conduit 18 et d'autre part, par un eonduit 24b pourvu d'une vanne 25b, au eonduit 26 en un point de ce dernier situé entre le eondui~ 24a et le condenseur ~ soufre 28.
Le eonduit 21a du eonvertisseur 4a est relié
d'une part, par un conduit 29a muni d'une vanne 30a, à un conduit 31 d'évacuation du gaz résiduaire epure vers un reacteur d'incineration non represente et de là à
l'atmosphère et d'autre part, par un eonduit 32a muni - d'une vanne 33a, à un eonduit 34 prolongeant l'orifiee de refoulement de la soufflante 27. Le eonduit 34 porte un reehauffeur 35 et une derivation 36, qui est munie d'une vanne 37 et eourt-eireuite le reehauffeur, et il eomporte egalement une vanne 38 situee entre le reehauffeur et la partie de la d~rivation en amont de ce dernier. De même le eonduit 21b du convertisseur 4b est connecte, par un conduit 29b muni d'une ~anne 30b, au conduit 31 d'~vaeuation du gaz residuaire epure et d'autre part, par un eonduit 32b muni d'une vanne 33b, au eonduit 34 en un point de ee dernier situé entre la dérivation et le eonduit 32a. Un eonduit 39 monté en dérivation sur le conduit 16, entre l'éehangeur de chaleur 10 et la tubulure 17, relie ledit eonduit 39 au eonduit 26 en un point de ce dernier situé entre le condenseur à soufre 28 et la soufflante, tandis qu'un conduit 40 est monté en dérivation sur le eonduit 16 entre le conduit 39 et la - tubulure 17 et connecte ledit conduit 16 au conduit 34 en un point de ce dernier situe entre l'orifice de refoulement de la soufflante 27 et la d~rivation 36, ledit 88~i ]3 conduit 40 ~tant muni d'une vanne 41 de régulation de debit.
Le déroulement du procfidé dans ce dispositif peut être schématis~ comme suit :
On suppose que le convertisseur 4a est en phase de réaction CLAUS tandis que le convertisseur 4b est en phase de régénération, les vannes 23a 25b, 30a, 33b et 38 étant ouvertes tandis que les vannes 23b, 25a, 30b, 33a et 37 sont fermees.
Le gaz résiduaire arrivant de l'usine à soufre par le conduit 5, traverse le brûleur 6, dans lequel il est melangé aux gaz de combustion produit par ce brûleur, qui realise une combustion d'un gaz combustible au moyen d'air en opérant en sous-stoechiometrie pour fournir, outre des calories, une quantit~ appropri~e d'H2 et de CO.
Lors de son passage dans le brûleur, le gaz residuaire est rechauffé par les gaz de combustion ~ la température requise pour l'hydrogénation, par exemple 200 à 400C, et en même temps il reçoit egalement l'hydrogène et le CO
produit lors de la combustion. Le mélange chaud du gaz résiduaire et des gaz de combustion issu du braleur passe dans le r~acteur d'hydrogénation et d'hydrolyse 1 renfermant une quantité appropriée d'un catalyseur susceptible de promouvoir l'hydrogenation du 52 et du soufre élémentaire en H2S ainsi que l'hydrolyse des composés COS et CS2, ledit catalyseur ~tant par exemple à
base de cobalt et de molybdène. Dans le réacteur 1 les composés soufrés, autres qu'H2S, présents dans le gaz résiduaire sont convertis quasi complètement en H2S.
L'effluent gazeux sortant, par le conduit 9, du réacteur 1, dont la température est de l'ordre de 300 ~
450C, passe ensuite dans l'échangeur de chaleur 10, pu s dans l'échangeur 11, qui produit de la vapeur basse pression, et enfin dans l'aerofrigérant 12, aux fins de re~roidissement, avant de pénétrer dans la tour de lavage 2 par l'orifice 13. Dans cette tour l'effluent gazeux hydrogéné refroidi est lavé par une pulvérisation d'eau, effectuée par le conduit 14, pour condenser la plus grande partie de la vapeur d'eau qu'il contient. En tête de la ~ 3188{;
colonne de lavage 2 sort un effluent gazeux refroidi renfermant en volume moins de 10 % environ de vapeur d'eau, ledit effluent étant amené, par 1e conduit 16, au r~acteur d'oxydation 3 apr~s avoir et~ r~chauffé, dans l'~changeur de chaleur 10, à une temp~rature sup~rieure ~
150C, par exemple comprise entre 18nC et 300C, et compatible avec la température maximale de fonctionnement du catalyseur d'oxydation, et avoir reSu, par le conduit 17, une quantité contrôlée de gaz renfermant de l'oxygène libre et notamment d'air pour la réalisation de ].'oxydation de l'H2S en stoechiometrie CLAUS, c'est-~-dire pour oxyder un tiers de l'H2S en SO2.
Le reacteur d'oxydation 3 renferme un catalyseur d'oxydation susceptible de promouvoir l'oxydation partielle de l'H2S en stoechiometrie CLAUS, ledit catalyseur étant par exemple choisi parmi les catalyseurs de familles I) à IV) d~finies precedemment et pouvant avantageusement consister en une couche d'un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'une couche d'un catalyseur du type I. Par le conduit 18 de sortie du reacteur d'oxydation 3 sort un courant gazeux renfermant du soufre ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal à environ 2:1. Ce courant gazeux est refroidi ~ une temperature inferieure à 160~C, par exemple entre environ 120C et 140C, dans le condenseur 19, puis il est introduit dans le convertisseur 4a par le conduit 22a, à
travers la vanne 23a, et le conduit 20a.
Dans ce convertisseur, qui tout comme le convertisseur 4b contient un catalyseur CLAUS tel que l'alumine ou le catalyseur du type I) precite, l'H2S et le S2 contenu dans le courant gazeux réagissent l'un sur l'autre, au contact du catalyseur CLAUS, pour former du soufre suivant la réaction :
2 H2S + SO2 ~ > 3 Sn + 2 H2O.
n Aux temp~ratures du courant gazeux amené au contact du catalyseur CLAUS, le soufre formé par réaction d'H2S
sur SO2 se dépose sur ledit catalyseur. Par le conduit 21a du convertisseur 4a sort un gaz residuaire epur~ à teneur extrêmement faible en compos~s soufres, qui est dirig~ par le conduit 29a, ~ travers la vanne 30a, dans le conduit 31 d'évacuation acheminant ledit gaz résiduaire épur~ vers un réacteur d'incinération thermique ou catalytique.
Une fraction de l'effluent gazeux dirigé vers le réacteur d'oxydation 3, par le conduit 16, est pr~levée, après réchauffage de cet effluent dans l'~changeur de chaleur 10 et avant addition audit effluent de la quantité
contrôlée de gaz renfermant de l'oxygène libre et notamment d'air, par le conduit 39, ladite fraction servant à former un courant de gaz de balayage envoyé par la soufflante 27 dans le conduit 34 à travers la vanne 38 et le réchauffeur 35, dans lequel ce courant gazeux est réchauffé à la température appropriée pour la r~génération. Le courant de gaz réchauffe circulant dans le conduit 34 est introduit dans le convertisseur 4b par le conduit 32b, à travers la vanne 33b, et le conduit 21b, et balaie le catalyseur CLA~S chargé de soufre contenu dans ledit convertisseur. Le courant de gaz de balayage entrainant le soufre vaporis~ sort du convertisseur 4b par le conduit 20b et s'écoule par le conduit 24b, à travers la vanne 25b, et le conduit 26 jusqu'au condenseur à
soufre 28, dans lequel la majeure partie du soufre se sépare par condensation. A la sortie du condenseur 28, le courant de gaz de balayage, recevant la fraction gazeuse prélevée, par le conduit 39, sur l'effluent gazeux amen~
au réacteur d'oxydation, est repris par la soufflante 27 pour être refoulé dans le conduit 34. Une partie du gaz refoulé dans le conduit 34 est prélevée avant passaqe dans la vanne 38 et réintroduite par le conduit 40, avec un débit contrôl~ par la vanne 41, dans lleffluent gazeux amene au réacteur d'oxydation 3 par le conduit 16.
Apres une durée de balayage suffisante du catalyseur contenu dans le convertisseur 4b par le gaz de balayage passant dans le r~chauffeur 35 pour éliminer complètement le soufre déposé sur le catalyseur et réactiver ledit catalyseur par action de l'H2S contenu dans le gaz de balayage, on ouvre la vanne 37 et ferme la vanne 38 de mani~re ~ court-circuiter le rechauffeur 35 et 8~
abaisser la température du gaz de balayage ~ une valeur inférieure à 160C environ et l'on poursuit le balayage pendant une durée appropriee pour refroidir le catalyseur régenéré contenu dans le convertisseur 4b.
Lorsque ledit catalyseur a ~t~ refroidi ~ une temperature convenable permettant la mise en contact du catalyseur avec le courant gazeux issu du réacteur d'oxydation, on permute les rôles jou~s par les convertisseurs 4a et 4b, c'est-à-dire qu'on amène le convertisseur 4b en phase de réaction CLAUS et le convertisseur 4a en phase de régénérationtrefroidissement en fermant les vannes 23a, 25b, 30a, 33b et 37 et en ouvrant les vannes 23b, 25a, 30b, 33a et 38 puis au stade du refroidissement en fermant la vanne 38 et en ouvrant la vanne 37. Pendant la période transitoire de permutation du rôle des convertisseurs 4a et 4b, on amène le gaz de balayage à circuler dans un conduit non représente bipassant ces convertisseurs.
Pour completer la description précedente, on donne ci-après, ~ titre non limitatif, un exemple de mise en oeuvre du procede suivant l'invention.
EXEMPLE
En faisant appel à un dispositif analogue à
celui schematisé sur la figure du dessin annexe et fonctionnant comme d~crit précédemment, on traitait un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre dans laquelle on effectuait l'oxydation m~nagee d'un gaz acide renfermant, en volume, 60,4 % d'H2S, 36,3 % de CO2, 3,2 % d'eau et 0,1 % d'hydrocarbures.
Le gaz residuaire traite avait la composition suivznte exprimée en pourcentage molaire :
H2S : 0,80 S2 : 0,40 S1 (vapeur) : 0,08 35 C2 : 16,65 H2O : 29,80 N2 : 49,75 88~
]7 H2 : 1,93 CO : 0,52 COS : 0,02 CS2 : 0,05 Le gaz résiduaire, arrivant par le conduit 5 avec un débit de 223 kmoles/heure et une temp~rature d'environ 135C, etait porté à environ 350C dans le br~leur 6 et entrait ~ cette temperature dans le reacteur 1 d'hydrogénation et d'hydrolyse contenant un catalyseur du type cobalt/molybdène sur support d'alumine.
Dans le reacteur 1 la conversion de SO2, S, COS
et CS2 en H2S etait pratiquement totale et l'effluent gazeux sortant dudit reacteur 1 avait une temperature de 380C et ne renfermait qu'H2S comme seul compose soufré.
Cet effluent gazeux etait refroidi par passage dans l'échangeur de chaleur 10 puis dans le condenseur 11 et l'aérorefrigerant 12, jusqu'à environ ~0C et entrait à
cette temperature dans la tour 2 de lavage operant par pulvérisation d'eau .
En tête de la tour 2 sortait un effluent gazeux - refroidi ayant une température d'environ 35C et dont la concentration en vapeur d'eau était d'environ 4,6 % en volume. Cet effluent refroidi était réchauff~ dans l'échangeur de chaleur 10 puis additionné, par le conduit 25 17, de 7,61 kmoles/heure d'air et le m~lange obtenu pénétrait dans le réacteur 3 d'oxydation avec une température de 200C.
Le catalyseur utilisé dans le réacteur d'oxydation consistait en une couche d'oxyde de titane stabilisé par 10 % en poids de sulfate de calcium suivie d'une couche d'une alumine active imprégnée de sulfate de fer. Les temps de contact des gaz passant dans le réacteur d'oxydation avec la couche d'oxyde de titane stabilisé et la couche d'alumine imprégnée de sulfate de fer étaient respectivement d'environ 3 secondes et 1,5 secondes. Le taux de conversion de l'H2S dans le réacteur d'oxydation représentait environ 72 ~ et le courant gazeux sortant dudit réacteur avait une température d'environ 295C et 1~
renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire ~2S:So2 égal à 2:1 avec en plus une certaine quantité de soufre élémentaire.
Ledit courant gazeux etait refroidi ~ 130C dans le condenseur 19 pour en séparer le soufre par - condensation et pénétrait ensuite dans le convertisseur 4a, lequel ainsi que le convertisseur 4b renfermaient de l'alumine à titre de catalyseur CLAUS.
Le gaz residuaire epuré sortant du reacteur 4a et dirigé vers l'incinérateur avait une temperature d'environ 135C et renfermait une teneur globale en produits soufres egale à 640 p.p.m en volume.
Le gaz de balayage inject~ dans le convertisseur 4b aux fins de régeneration du catalyseur était généré à
partir de l'effluent gazeux preleve en amont du reacteur d'oxydation et etait délivre par la soufflante 27 avec un debit de 2 500 Nm3/h. Ledit gaz de balayage etait amenér par le réchauffeur 35, à une température comprise entre 300 et 350C avant d'être introduit dans le convertisseur 4b en régénération. Lors de la phase de refroidissement du catalyseur régénere, le rechauffeur 35 ~tait bipasse et la temperature du gaz de balayage etait alors d'environ 130~C.
Le débit de gaz prelev~, par le conduit 39, sur l'effluent gazeux en amont du réacteur d'oxydation était d'environ 250 Nm3/h et correspondait au d~bit de gaz réintroduit, par le conduit 40, dans ledit effluent gazeux.
Les convertisseurs 4a et 4b opéraient alternativement pendant 30 heures en phase d'epuration, c'est-à-dire en phase de reaction, et pendant 30 heures, dont 10 heures de refroidissement, en phase de regenération/refroidissement.
L'usine ~ soufre incorporant le procédé précite de traitement des gaz residuaires suivant l'invention - avait un rendement global en soufre de 99,80 ~ sur une periode de plusieurs mois.
Pour ce traitement d'hydrogenation et d'hydrolyse, les temps de contact entre le milieu reactionnel gazeux et le catalyseur peuvent varier assez largement. Ils se situent avantageusement entre 0,5 et 8 secondes et plus particulièrement entre 1 et 5 secondes, ces valeurs etant donnees dans les conditions normales de pression et de temperature.
L'effluent gazeux resultant du traitement combine d'hydrogenation et d'hydrolyse du gaz residuaire, est soumis à un refroidissement, r~alise en faisant appel à toute technique connue et par exemple à un echange indirect de calories avec un fluide plus froid et/ou à une pulv~risation d'eau, pour amener sa temperature à une valeur suffisamment basse pour condenser la majeure partie de la vapeur d'eau qu'il contient. Avantageusement ledit refroidissement est conduit de manière ~ amener la teneur en vapeur d'eau de l'effluent gazeux refroidi ~ une valeur - inferieure à environ 10 ~ en volume.
8a6 L'effluent gazeux refroidi ~ teneur r~duite en vapeur d'eau est ensuite rechauff~ ~ une temp~rature compatible avec la temp~rature ~ laquelle on d~sire mettre en oeuvre l'oxydation de l'H2S, ce rechauffage pouvant être effectu~ notamment par ~change indirect de chaleur avec l'effluent gazeux chaud que l'on veut refroidir pour en séparer la vapeur d'eau par condensation, puis additionn~ de la quantit~ requise du gaz renfermant de l'oxygène libre, cette addition etant realisee soit au cours de la mise en contact dudit effluent gazeux à teneur reduite en vapeur d'eau avec le catalyseur d'oxydation operant à des temperatures superieures à 150C ou de preference avant ladite mise en contact.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilise pour oxyder l'H2S contenu dans l'effluent gazeux hydrogene est generalement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygene, ou encore des melanges, en proportions variees, d'un gaz inerte autre que l'azote et d'oxygène. Le gaz renfermant de l'oxygène libre est employe, comme indiqu~
prec,édemment, en quantite contralee telle qu'il y ait une quantit~ d'oxygène correspondant à celle qui est juste necessaire pour oxyder partiellement H2S en SO2 de mani~re à former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un . 25 rapport molaire H2S:SO2 egal à environ 2:1 ainsi qu'une certaine quantite de soufre.
Le contrôle de la quantite de gaz renfermant de l'oxygène libre est realise de toute manière connue en soi, par exemple en determinant la valeur du rapport molaire H2S:SO2 dans le courant gazeux resultant de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilise pour l'oxydation en : reponse à une grandeur de commande elaboree ~ partir des resultats de ces determinations, de manière à maintenir ledit rapport molaire H2S:SO2 à la valeur 2:1.
Les temps de contact du milieu reactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs etant donnees dans les : conditions normales de pression et de temperature.
:
12~1886 Le catalyseur d'oxydati~n peut ~tre choisi parmi les divers catalyseurs susceptibles de promouvoir l'oxydation d'H2S par l'oxygène en stoechiométrie CLAUS, c'est-~-dire suivant le schéma réactionnel :
1/3 H2S + 1/2 2 ~ 1/3 SO2 + 1/3 ~2 2/3 H2S ~ 1/3 SO2 ~ > S + 2/3 H2O
H2S + 1/2 2 > S + ~2 ce qui conduit à la production d'un courant gazeux renfermant du soufre ~l~mentaire ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S :SO2 sensiblement égal à 2:1.
En particulier le catalyseur d'oxydation utilisable dans le procédé suivant l'invention peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant :
I) - les catalyseurs résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support de silice et/ou d'alumine, qui sont décrits dans le brevet fransais N 75 31769 (publication N 2327960) du 17-10-1975 ;
II)- les catalyseurs à base d'oxyde de titane et en particulier ceux resultant de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de metal alcalino-terreux comme le sulfate de calcium, qui sont proposes dans le hrevet français N 81 05029 tpublication N 2 501532) du 13 03-1981 ;
III)-les catalyseurs resultant de l'association d'au moins un compose de metal pris dans le groupe renfermant Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et éventuellement d'au moins un compos~ d'un métal noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane, ledit support pouvant - éventuellement contenir une proportion minoritaire d'alumine, qui sont presentes dans le brevet fran~ais N 81 159Q0 Ipublication N 2 511 663) du lg-~8-1981 ;
8~;
IV)- les catalyseurs form~s en associant au moins un compos~ de m~tal pris dans le groupe cité sous III) avec un support consistant en une alumine active stabilisee thermiquement notamment par une faible quantit~ d'au moins un oxyde de terre rare, qui sont décrits dans la demande de brevet allemand publi~e N 3403328.
Avantageusement, on peut constituer le catalyseur d'oxydation en utilisant un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'un catalyseur du type I, avec comme avantage que le courant gazeux issu de l'oxydation ne renferme plus d'oxyg~ne, ce qui est recherché pour éviter une désactivation du catalyseur CLAUS dans la phase subs~quente du traitement.
lS La réaction d'oxydation de l'H2S en stoechiométrie CLAUS peut être mise en oeuvre ~ des temp~ratures comprises entre 150C et 1000C et le catalyseur d'oxydation est choisi parmi ceux qui présentent une stabilité thermique suffisante à la température retenue. Ainsi les catalyseurs du type I) ou incluant un catalyseur de ce type peuvent être employes jusqu'à 400C environ, les catalyseurs du type II) jusqu'à
500C environ, les catalyseurs du type III) jusqu'à 700C
environ et les catalyseurs du type IV) jusqu'~ 1000C
environ.
Le courant gazeux issu de l'oxydation renferme du soufre vapeur ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1. Ce courant gazeu~ est soumis à un refroidissement pour amener sa temperature à
une valeur telle que la plus grande partie du soufre qu'il contient se sépare par condensation, puis il est mis en contact a~ec le catalyseur CLAUS à une temperature suffisamment basse pour que le soufre se formant par ; réaction d'H2S avec SO2 se dépose sur le catalyseur, cette temp~rature etant avanta~eusement comprise entre environ 120C et 140C, pour produire une nouvelle quantite de soufre. Periodiquement on procède ~ la régen~ration du catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage dudit 8~i catalyseur à l'aide du gaz non oxydant renfermant de l'H2S
et ayant une temperature comprise entre 200DC et 500C, puis on refroidit le catalyseur régenér~ jusqu'~ la temp~rature requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H2S et SO2, c'est-à-dire avec le courant gazeux issu de l'oxydation.
La reaction d'H2S sur SO2 au contact du catalyseur CLAUS est genéralement mise en oeuvre dans une pluralite de zones de conversion catalytique, qui opèrent de telle sorte que l'une au moins desdites zones est en phase de regeneration/refroidissement tandis que les autres zones sont en phase de réaction. On peut encore operer en ayant une ou plusieurs zones en phase de réaction, au moins une zone en phase de r~generation et au moins une zone en phase de refroidissement.
Le catalyseur CLAUS peut être l'un quelconque des catalyseurs susceptibles de promouvoir la réaction entre H2S et S02 et peut consister notamment en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthetique, catalyseur du type I) precite ou en m~langes ou associations de tels produits.
Le gaz residuaire épuré issu de la mise en contact avec le catalyseur CLAUS est généralement soumis à
une incinération thermique ou catalytique, pour transfoxmer en SO2 tous les composés du soufre qu'il peut encore renfermer en très faibles quantites, avant d'être rejete à l'atmosphère.
La regeneration du catalyseur CLAUS charge de soufre est realisee en balayant ledit catalyseur ~ l'aide du gaz de balayage, qui a ete genere comme indique precedemment et rechauffe à une temperature appropriee comprise entre 200C et 500C, et le gaz de balayage issu de la regeneration est utilise, après separation eventuelle de la plus grande partie du soufre qu'il cortient par condensation, pour former comme indique plus haut l'effluent gazeux amene avec le ga~ renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation. A
l'issue de la regeneration, on poursuit le balayage du 88~i catalyseur r~g~n~r~ A l'aide du gaz de balayage ~ une température inf~rieure à environ 160C pour refroidir le catalyseur et l'amener à la temp~rature requise pour sa mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation.
L'invention sera mieux comprise ~ la lectur~ de la description donnée ci-après de l'une de ses formes de réalisation utilisant le dispositif représent~ sch~mati-quement sur la figure du dessin annexé.
Ce dispositif associe un réacteur 1 d'hydrogéna-tion et d'hydrolyse, une tour de lavage 2, un réacteur d'oxydation 3 et deux convertisseurs catalytiques CLAUS 4a et 4b, lesdits convertisseurs étant montés en parallèle.
Le réacteur 1 possède d'une part un conduit 5 d'amenée du gaz résiduaire à traiter issu de l'usine à soufre, sur lequel est intercalé un br~leur 6 muni d'une tubulure 7 d'amenée d'un gaz combustible et d'une tubulure 8 d'amenée d'air, et d'autre part un conduit 9 d'évacuation pour les gaz. Ledit conduit 9 est connecté, à travers le circuit chaud d'un échangeur indirect de chaleur 10 du type échangeur gaz/gaz, puis un échangeur de chaleur 11 producteur de vapeur basse pression et un aéroréfri-gérant 12, à un orifice 13 s'ouvrant dans la moitié
inférieure de la tour de lavage 2. Cette dernière comporte un conduit 14 de pulverisation d'eau monte dans sa moitié
supérieure et possède en outre, en fond, un conduit 15 d'évacuation de liquide et, en tête, un conduit 16 d'evacuation de gaz, ce dernier conduit connectant la tour de lavage ~ l'entree du r~acteur d'oxydation 3 à travers le circuit froid de l'échangeur de chaleur 10. Au voisinage de l'entrée du reacteur d'oxydation, le conduit 16 porte en dérivation une tubulure 17 d'addition d'un gaz tandis que le reacteur d'oxydation est équipé d'un conduit 18 de sortie sur lequel est monté un condenseur 19.
Les convertisseurs catalytiques 4a et 4b sont munis d'un premier conduit, respectivement 20a et 20b, et d'un second conduit, respectivement 21a et 21b, situés de part et d'autre du catalyseur. Le conduit 20a du l2 convertisseur 4a est reli~ d'une part, par un conduit 22a muni d'une vanne 23a, au conduit 18 en aval du condenseur 19 et d'autre part, par un conduit 24a muni d'une vanne 25a, à un conduit 26 connect~ lui-même l'orifice d'aspiration d'une soufflante 27 et sur lequel est monté un condenseur ~ soufre 28. De même le conduit 20b du convertisseur 4b est connecté d'une part, par un conduit 22b muni d'une vanne 23b, au conduit de sortie 18 du reaeteur d'oxydation en aval de la jonction du eonduit 22a avee ledit conduit 18 et d'autre part, par un eonduit 24b pourvu d'une vanne 25b, au eonduit 26 en un point de ce dernier situé entre le eondui~ 24a et le condenseur ~ soufre 28.
Le eonduit 21a du eonvertisseur 4a est relié
d'une part, par un conduit 29a muni d'une vanne 30a, à un conduit 31 d'évacuation du gaz résiduaire epure vers un reacteur d'incineration non represente et de là à
l'atmosphère et d'autre part, par un eonduit 32a muni - d'une vanne 33a, à un eonduit 34 prolongeant l'orifiee de refoulement de la soufflante 27. Le eonduit 34 porte un reehauffeur 35 et une derivation 36, qui est munie d'une vanne 37 et eourt-eireuite le reehauffeur, et il eomporte egalement une vanne 38 situee entre le reehauffeur et la partie de la d~rivation en amont de ce dernier. De même le eonduit 21b du convertisseur 4b est connecte, par un conduit 29b muni d'une ~anne 30b, au conduit 31 d'~vaeuation du gaz residuaire epure et d'autre part, par un eonduit 32b muni d'une vanne 33b, au eonduit 34 en un point de ee dernier situé entre la dérivation et le eonduit 32a. Un eonduit 39 monté en dérivation sur le conduit 16, entre l'éehangeur de chaleur 10 et la tubulure 17, relie ledit eonduit 39 au eonduit 26 en un point de ce dernier situé entre le condenseur à soufre 28 et la soufflante, tandis qu'un conduit 40 est monté en dérivation sur le eonduit 16 entre le conduit 39 et la - tubulure 17 et connecte ledit conduit 16 au conduit 34 en un point de ce dernier situe entre l'orifice de refoulement de la soufflante 27 et la d~rivation 36, ledit 88~i ]3 conduit 40 ~tant muni d'une vanne 41 de régulation de debit.
Le déroulement du procfidé dans ce dispositif peut être schématis~ comme suit :
On suppose que le convertisseur 4a est en phase de réaction CLAUS tandis que le convertisseur 4b est en phase de régénération, les vannes 23a 25b, 30a, 33b et 38 étant ouvertes tandis que les vannes 23b, 25a, 30b, 33a et 37 sont fermees.
Le gaz résiduaire arrivant de l'usine à soufre par le conduit 5, traverse le brûleur 6, dans lequel il est melangé aux gaz de combustion produit par ce brûleur, qui realise une combustion d'un gaz combustible au moyen d'air en opérant en sous-stoechiometrie pour fournir, outre des calories, une quantit~ appropri~e d'H2 et de CO.
Lors de son passage dans le brûleur, le gaz residuaire est rechauffé par les gaz de combustion ~ la température requise pour l'hydrogénation, par exemple 200 à 400C, et en même temps il reçoit egalement l'hydrogène et le CO
produit lors de la combustion. Le mélange chaud du gaz résiduaire et des gaz de combustion issu du braleur passe dans le r~acteur d'hydrogénation et d'hydrolyse 1 renfermant une quantité appropriée d'un catalyseur susceptible de promouvoir l'hydrogenation du 52 et du soufre élémentaire en H2S ainsi que l'hydrolyse des composés COS et CS2, ledit catalyseur ~tant par exemple à
base de cobalt et de molybdène. Dans le réacteur 1 les composés soufrés, autres qu'H2S, présents dans le gaz résiduaire sont convertis quasi complètement en H2S.
L'effluent gazeux sortant, par le conduit 9, du réacteur 1, dont la température est de l'ordre de 300 ~
450C, passe ensuite dans l'échangeur de chaleur 10, pu s dans l'échangeur 11, qui produit de la vapeur basse pression, et enfin dans l'aerofrigérant 12, aux fins de re~roidissement, avant de pénétrer dans la tour de lavage 2 par l'orifice 13. Dans cette tour l'effluent gazeux hydrogéné refroidi est lavé par une pulvérisation d'eau, effectuée par le conduit 14, pour condenser la plus grande partie de la vapeur d'eau qu'il contient. En tête de la ~ 3188{;
colonne de lavage 2 sort un effluent gazeux refroidi renfermant en volume moins de 10 % environ de vapeur d'eau, ledit effluent étant amené, par 1e conduit 16, au r~acteur d'oxydation 3 apr~s avoir et~ r~chauffé, dans l'~changeur de chaleur 10, à une temp~rature sup~rieure ~
150C, par exemple comprise entre 18nC et 300C, et compatible avec la température maximale de fonctionnement du catalyseur d'oxydation, et avoir reSu, par le conduit 17, une quantité contrôlée de gaz renfermant de l'oxygène libre et notamment d'air pour la réalisation de ].'oxydation de l'H2S en stoechiometrie CLAUS, c'est-~-dire pour oxyder un tiers de l'H2S en SO2.
Le reacteur d'oxydation 3 renferme un catalyseur d'oxydation susceptible de promouvoir l'oxydation partielle de l'H2S en stoechiometrie CLAUS, ledit catalyseur étant par exemple choisi parmi les catalyseurs de familles I) à IV) d~finies precedemment et pouvant avantageusement consister en une couche d'un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'une couche d'un catalyseur du type I. Par le conduit 18 de sortie du reacteur d'oxydation 3 sort un courant gazeux renfermant du soufre ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal à environ 2:1. Ce courant gazeux est refroidi ~ une temperature inferieure à 160~C, par exemple entre environ 120C et 140C, dans le condenseur 19, puis il est introduit dans le convertisseur 4a par le conduit 22a, à
travers la vanne 23a, et le conduit 20a.
Dans ce convertisseur, qui tout comme le convertisseur 4b contient un catalyseur CLAUS tel que l'alumine ou le catalyseur du type I) precite, l'H2S et le S2 contenu dans le courant gazeux réagissent l'un sur l'autre, au contact du catalyseur CLAUS, pour former du soufre suivant la réaction :
2 H2S + SO2 ~ > 3 Sn + 2 H2O.
n Aux temp~ratures du courant gazeux amené au contact du catalyseur CLAUS, le soufre formé par réaction d'H2S
sur SO2 se dépose sur ledit catalyseur. Par le conduit 21a du convertisseur 4a sort un gaz residuaire epur~ à teneur extrêmement faible en compos~s soufres, qui est dirig~ par le conduit 29a, ~ travers la vanne 30a, dans le conduit 31 d'évacuation acheminant ledit gaz résiduaire épur~ vers un réacteur d'incinération thermique ou catalytique.
Une fraction de l'effluent gazeux dirigé vers le réacteur d'oxydation 3, par le conduit 16, est pr~levée, après réchauffage de cet effluent dans l'~changeur de chaleur 10 et avant addition audit effluent de la quantité
contrôlée de gaz renfermant de l'oxygène libre et notamment d'air, par le conduit 39, ladite fraction servant à former un courant de gaz de balayage envoyé par la soufflante 27 dans le conduit 34 à travers la vanne 38 et le réchauffeur 35, dans lequel ce courant gazeux est réchauffé à la température appropriée pour la r~génération. Le courant de gaz réchauffe circulant dans le conduit 34 est introduit dans le convertisseur 4b par le conduit 32b, à travers la vanne 33b, et le conduit 21b, et balaie le catalyseur CLA~S chargé de soufre contenu dans ledit convertisseur. Le courant de gaz de balayage entrainant le soufre vaporis~ sort du convertisseur 4b par le conduit 20b et s'écoule par le conduit 24b, à travers la vanne 25b, et le conduit 26 jusqu'au condenseur à
soufre 28, dans lequel la majeure partie du soufre se sépare par condensation. A la sortie du condenseur 28, le courant de gaz de balayage, recevant la fraction gazeuse prélevée, par le conduit 39, sur l'effluent gazeux amen~
au réacteur d'oxydation, est repris par la soufflante 27 pour être refoulé dans le conduit 34. Une partie du gaz refoulé dans le conduit 34 est prélevée avant passaqe dans la vanne 38 et réintroduite par le conduit 40, avec un débit contrôl~ par la vanne 41, dans lleffluent gazeux amene au réacteur d'oxydation 3 par le conduit 16.
Apres une durée de balayage suffisante du catalyseur contenu dans le convertisseur 4b par le gaz de balayage passant dans le r~chauffeur 35 pour éliminer complètement le soufre déposé sur le catalyseur et réactiver ledit catalyseur par action de l'H2S contenu dans le gaz de balayage, on ouvre la vanne 37 et ferme la vanne 38 de mani~re ~ court-circuiter le rechauffeur 35 et 8~
abaisser la température du gaz de balayage ~ une valeur inférieure à 160C environ et l'on poursuit le balayage pendant une durée appropriee pour refroidir le catalyseur régenéré contenu dans le convertisseur 4b.
Lorsque ledit catalyseur a ~t~ refroidi ~ une temperature convenable permettant la mise en contact du catalyseur avec le courant gazeux issu du réacteur d'oxydation, on permute les rôles jou~s par les convertisseurs 4a et 4b, c'est-à-dire qu'on amène le convertisseur 4b en phase de réaction CLAUS et le convertisseur 4a en phase de régénérationtrefroidissement en fermant les vannes 23a, 25b, 30a, 33b et 37 et en ouvrant les vannes 23b, 25a, 30b, 33a et 38 puis au stade du refroidissement en fermant la vanne 38 et en ouvrant la vanne 37. Pendant la période transitoire de permutation du rôle des convertisseurs 4a et 4b, on amène le gaz de balayage à circuler dans un conduit non représente bipassant ces convertisseurs.
Pour completer la description précedente, on donne ci-après, ~ titre non limitatif, un exemple de mise en oeuvre du procede suivant l'invention.
EXEMPLE
En faisant appel à un dispositif analogue à
celui schematisé sur la figure du dessin annexe et fonctionnant comme d~crit précédemment, on traitait un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre dans laquelle on effectuait l'oxydation m~nagee d'un gaz acide renfermant, en volume, 60,4 % d'H2S, 36,3 % de CO2, 3,2 % d'eau et 0,1 % d'hydrocarbures.
Le gaz residuaire traite avait la composition suivznte exprimée en pourcentage molaire :
H2S : 0,80 S2 : 0,40 S1 (vapeur) : 0,08 35 C2 : 16,65 H2O : 29,80 N2 : 49,75 88~
]7 H2 : 1,93 CO : 0,52 COS : 0,02 CS2 : 0,05 Le gaz résiduaire, arrivant par le conduit 5 avec un débit de 223 kmoles/heure et une temp~rature d'environ 135C, etait porté à environ 350C dans le br~leur 6 et entrait ~ cette temperature dans le reacteur 1 d'hydrogénation et d'hydrolyse contenant un catalyseur du type cobalt/molybdène sur support d'alumine.
Dans le reacteur 1 la conversion de SO2, S, COS
et CS2 en H2S etait pratiquement totale et l'effluent gazeux sortant dudit reacteur 1 avait une temperature de 380C et ne renfermait qu'H2S comme seul compose soufré.
Cet effluent gazeux etait refroidi par passage dans l'échangeur de chaleur 10 puis dans le condenseur 11 et l'aérorefrigerant 12, jusqu'à environ ~0C et entrait à
cette temperature dans la tour 2 de lavage operant par pulvérisation d'eau .
En tête de la tour 2 sortait un effluent gazeux - refroidi ayant une température d'environ 35C et dont la concentration en vapeur d'eau était d'environ 4,6 % en volume. Cet effluent refroidi était réchauff~ dans l'échangeur de chaleur 10 puis additionné, par le conduit 25 17, de 7,61 kmoles/heure d'air et le m~lange obtenu pénétrait dans le réacteur 3 d'oxydation avec une température de 200C.
Le catalyseur utilisé dans le réacteur d'oxydation consistait en une couche d'oxyde de titane stabilisé par 10 % en poids de sulfate de calcium suivie d'une couche d'une alumine active imprégnée de sulfate de fer. Les temps de contact des gaz passant dans le réacteur d'oxydation avec la couche d'oxyde de titane stabilisé et la couche d'alumine imprégnée de sulfate de fer étaient respectivement d'environ 3 secondes et 1,5 secondes. Le taux de conversion de l'H2S dans le réacteur d'oxydation représentait environ 72 ~ et le courant gazeux sortant dudit réacteur avait une température d'environ 295C et 1~
renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire ~2S:So2 égal à 2:1 avec en plus une certaine quantité de soufre élémentaire.
Ledit courant gazeux etait refroidi ~ 130C dans le condenseur 19 pour en séparer le soufre par - condensation et pénétrait ensuite dans le convertisseur 4a, lequel ainsi que le convertisseur 4b renfermaient de l'alumine à titre de catalyseur CLAUS.
Le gaz residuaire epuré sortant du reacteur 4a et dirigé vers l'incinérateur avait une temperature d'environ 135C et renfermait une teneur globale en produits soufres egale à 640 p.p.m en volume.
Le gaz de balayage inject~ dans le convertisseur 4b aux fins de régeneration du catalyseur était généré à
partir de l'effluent gazeux preleve en amont du reacteur d'oxydation et etait délivre par la soufflante 27 avec un debit de 2 500 Nm3/h. Ledit gaz de balayage etait amenér par le réchauffeur 35, à une température comprise entre 300 et 350C avant d'être introduit dans le convertisseur 4b en régénération. Lors de la phase de refroidissement du catalyseur régénere, le rechauffeur 35 ~tait bipasse et la temperature du gaz de balayage etait alors d'environ 130~C.
Le débit de gaz prelev~, par le conduit 39, sur l'effluent gazeux en amont du réacteur d'oxydation était d'environ 250 Nm3/h et correspondait au d~bit de gaz réintroduit, par le conduit 40, dans ledit effluent gazeux.
Les convertisseurs 4a et 4b opéraient alternativement pendant 30 heures en phase d'epuration, c'est-à-dire en phase de reaction, et pendant 30 heures, dont 10 heures de refroidissement, en phase de regenération/refroidissement.
L'usine ~ soufre incorporant le procédé précite de traitement des gaz residuaires suivant l'invention - avait un rendement global en soufre de 99,80 ~ sur une periode de plusieurs mois.
Claims (46)
1. Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire avec récupération desdits composés soufrés sous la forme de soufre, dans lequel on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné
d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H2S, on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement combiné
pour condenser la vapeur d'eau qu'il contient, on fait passer l'effluent gazeux obtenu appauvri en eau, après réchauffage à la température requise et addition audit effluent d'une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre à une température supérieure à 150°C pour former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, on amène ledit courant gazeux, après refroidissement en-dessous de 160°C, au contact d'un catalyseur CLAUS, opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, pour obtenir une nouvelle quantité de soufre et produire un gaz résiduaire épuré que l'on rejette à l'atmosphère et l'on soumet périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à une régénération à
l'aide d'un gaz de balayage non oxydant renfermant de l'H2S
et ayant une température comprise entre 200°C et 500°C et refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation, ledit procédé se caractérisant en ce que l'on utilise au moins une partie de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour générer le gaz de balayage qui sert, après réchauffage à la température appropriée comprise entre 200°C et 500°C, à la régénération du catalyseeur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on constitue l'effluent gazeux, que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, en mélangeant un volume du gaz de balayage issu de la régénération, qui correspond sensiblement au volume de la partie d'effluent gazeux appauvri en eau utilisé pour générer le gaz de balayage, à la quantité d'effluent gazeux appauvri en eau non utilisée pour générer le gaz de balayage.
d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H2S, on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement combiné
pour condenser la vapeur d'eau qu'il contient, on fait passer l'effluent gazeux obtenu appauvri en eau, après réchauffage à la température requise et addition audit effluent d'une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S en soufre à une température supérieure à 150°C pour former un courant gazeux renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, on amène ledit courant gazeux, après refroidissement en-dessous de 160°C, au contact d'un catalyseur CLAUS, opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H2S sur SO2 se dépose sur le catalyseur, pour obtenir une nouvelle quantité de soufre et produire un gaz résiduaire épuré que l'on rejette à l'atmosphère et l'on soumet périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à une régénération à
l'aide d'un gaz de balayage non oxydant renfermant de l'H2S
et ayant une température comprise entre 200°C et 500°C et refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation, ledit procédé se caractérisant en ce que l'on utilise au moins une partie de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour générer le gaz de balayage qui sert, après réchauffage à la température appropriée comprise entre 200°C et 500°C, à la régénération du catalyseeur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on constitue l'effluent gazeux, que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, en mélangeant un volume du gaz de balayage issu de la régénération, qui correspond sensiblement au volume de la partie d'effluent gazeux appauvri en eau utilisé pour générer le gaz de balayage, à la quantité d'effluent gazeux appauvri en eau non utilisée pour générer le gaz de balayage.
2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le gaz résiduaire est un gaz résiduaire d'usine à soufre CLAUS.
3. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le gaz résiduaire épuré que l'on rejette à
l'atmosphère est préalablement incinéré.
l'atmosphère est préalablement incinéré.
4. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre est constitué de la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau et en ce que l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation est constitué de la totalité du gaz de balayage issu de la régénération.
5. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que l'on prélève une fraction de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant d'incorporer audit effluent le gaz renfermant de l'oxygène libre, et utilise la fraction gazeuse ainsi prélevée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on réintroduit dans l'effluent gazeux appauvri en eau, en amont du point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre, une fraction du gaz de balayage issu de la régénération, après avoir débarrassé
ledit gaz de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, ladite fraction du gaz de balayage issu de la régénération ayant un volume sensiblement égal à celui de la fraction prélevée sur l'effluent gazeux appauvri en eau pour générer le gaz de balayage utilisé pour la régénération.
ledit gaz de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, ladite fraction du gaz de balayage issu de la régénération ayant un volume sensiblement égal à celui de la fraction prélevée sur l'effluent gazeux appauvri en eau pour générer le gaz de balayage utilisé pour la régénération.
6. Procédé suivant la revendication 5, caracté-risé en ce que la fraction du gaz de balayage issu de la régénération est réintroduite dans l'effluent gazeux appauvri en eau entre le point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre et le point de prélèvement de la fraction gazeuse servant à générer le gaz de balayage utilisé pour la régénération.
7. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice.
8. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S est à base d'oxyde de titane.
9. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate alcalino-terreux.
10. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de calcium.
11. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support de silice ou/et d'oxyde de titane.
12. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane.
13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le support contient en outre une proportion minoritaire d'alumine.
14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le support contient en outre une proportion minoritaire d'alumine.
15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S
résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement.
résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement.
16. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de, l'H2S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement.
17. Procédé suivant la revendication 15, carac-térisé en ce que l'alumine active est stabilisée thermique-ment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
18. Procédé suivant la revendication 16, carac-térisé en ce que l'alumine active est stabilisée thermique-ment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
19. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur à base d'oxyde de titane, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'associa-tion d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice.
20. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur à base d'une association d'oxyde de titane et d'une sulfate de métal alcalino-terreux, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice.
21. Procédé suivant la revendication 20, carac-térisé en ce que le sulfate de métal alcalino-terreux est le sulfate de calcium.
22. Procédé suivant la revendication 7 ou 19, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
23. Procédé suivant la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
24. Procédé suivant la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 500°C.
et 500°C.
25. Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 700°C.
et 700°C.
26. Procédé suivant la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 700°C.
et 700°C.
27. Procédé suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 1000°C environ.
et 1000°C environ.
28. Procédé suivant la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 1000°C.
et 1000°C.
29. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la teneur en eau de l'effluent gazeux résultant du traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse est abaissée en-dessous d'environ 10% en volume avant d'utiliser ledit effluent pour générer le gaz de balayage servant à régénérer le catalyseur CLAUS chargé de soufre.
30. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS régénéré est refroidi par le gaz de balayage utilisé pour la régénération, après avoir abaissé la température de ce gaz en-dessous de 160°C et avoir séparé la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation.
31. Procédé suivant la revendication 1, 4 ou 5, caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS consiste en au moins un produit choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la bauxite, la silice et la zéolithe naturelle ou synthétique.
32. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
33. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
34. Procédé suivant la revendication 32, carac-térisé en ce que le support de silice et/ou d'oxyde de titane contient en outre une proportion minoritaire d'alumine.
35. Procédé suivant la revendication 34, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
36. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi, avec un support consistant en une alumine active stabilisé
thermiquement, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
thermiquement, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
37. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S
consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitue par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
consiste en une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et d'au moins un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par Pd, Pt, Ir et Rh, avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement, suivie d'une couche d'un catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitue par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine et/ou de silice.
38. Procédé suivant la revendication 36, caracté-risé en ce que l'alumine active est stabilisée thermique-ment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
39. Procédé suivant la revendication 37, caracté-risé en ce que l'alumine active est stabilisée thermique-ment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare.
40. Procédé suivant la revendication 32 ou 33, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
41. Procédé suivant la revendication 34 ou 35, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
42. Procédé suivant la revendication 36 ou 37, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
43. Procédé suivant la revendication 38 ou 39, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C
et 400°C.
et 400°C.
44. Procédé suivant la revendication 1, 4 ou 5, caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS comprend un produit résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice.
45. Procédé suivant la revendication 1, 4 ou 5, caractérisé en ce que le courant gazeux renfermant H2S et SO2, qui est issu de l'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation, est amené au contact du catalyseur CLAUS après refroidissement à 160 C et séparation du soufre qu'il contient.
46. Procédé suivant la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que le gaz de balayage issu de la régénération est débarassé de la majeure partie du soufre qu'il contient par condensation, avant d'être utilisé en partie ou en totalité dans la constitution de l'effluent gazeux, que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation.
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