WO1987002654A1 - Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire - Google Patents

Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire Download PDF

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WO1987002654A1
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sulfur
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oxidation
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Georges Kvasnikoff
Jean Nougayrede
André Philippe
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Societe Nationale Elf Aquitaine (Production)
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Definitions

  • the invention relates to a process for removing sulfur compounds contained in a waste gas and in particular in a waste gas from a sulfur plant.
  • Waste gases from a sulfur plant in which sulfur is produced by the controlled oxidation process of acid gas containing H S, known as the CLAUS process, contain of the order of 0.2 at 2% by volume of sulfur compounds, a large proportion of which is H_S, the remainder consisting of
  • the efficiency of the aforementioned technique for regenerating the sulfur-laden CLAUS catalyst can be improved by incorporating into the purging gas a certain proportion of a reducing gas such as CO, H 2 and especially HS, which makes it possible to confer to the CLAUS catalyst regenerated an activity close to the original activity even after a high number of regenerations.
  • the purge gas used for this purpose is usually formed by mixing with a substantially inert carrier gas, for example consisting of nitrogen or part of the waste gas purified from a sulfur plant, an appropriate quantity of a gas containing HS and in particular acid gas treated in the sulfur plant.
  • the subject of the invention is a process for the elimination of sulfur compounds contained in a waste gas and in particular in a waste gas originating from a CLAUS sulfur plant with recovery of said compounds in the form of sulfur, which comprises a regeneration phase of 'A CLAUS catalyst charged with sulfur by sweeping using a non-oxidizing hot gas containing HS, said regeneration phase being carried out in a manner capable of avoiding the use of the acid gas treated in the plant at sulfur.
  • the process according to the invention is of the type in which the waste gas is subjected to a combined treatment of hydrogenation and hydrolysis to bring the sulfur compounds which it contains in the sole form of H 2 S, the mixture is cooled.
  • gaseous effluent from said combined treatment to condense the water vapor it contains, the gaseous effluent obtained is depleted in water, after reheating to the required temperature and addition to said effluent of a controlled amount of a gas containing free oxygen, in contact with a catalyst for the oxidation of H ⁇ S into sulfur at a temperature above 150 ° C to form a gas stream containing H 2 S and S0 2 in a H 2 molar ratio S: SO_ substantially equal to 2: 1 as well as elemental sulfur, said gaseous stream is brought, after cooling below 160 ° C.
  • all of the gaseous effluent depleted in water is used to generate the sweeping gas used for the regeneration of the CLAUS catalyst charged with sulfur and all of the sweeping gas issuing from said regeneration is used, after possible separation of most of the sulfur which it contains by condensation, to constitute the gaseous effluent which is brought with the gas containing free oxygen in contact with the oxidation catalyst.
  • a fraction of the gaseous effluent depleted in water is removed, before incorporating into said effluent the gas containing free oxygen, and the gaseous fraction thus withdrawn is used to generate the purging gas used for the regeneration of the sulfur-laden CLAUS catalyst and a fraction of the gas is reintroduced into the gaseous effluent depleted in water, upstream of the point of addition of the gas containing free oxygen after regeneration, after having freed the said gas of most of the sulfur which it contains by condensation, said fraction of the sweeping gas resulting from the regeneration having a volume substantially equal to that of the fraction taken from the gaseous effluent depleted in water to generate the sweeping gas used for the regeneration.
  • said fraction of the scavenging gas resulting from the regeneration is reintroduced into the gaseous effluent depleted in water between the point of addition of the gas containing free oxygen and the point of withdrawal of the fraction used to generate the gas of scan used for regeneration.
  • the combined hydrogenation and hydrolysis step which is usually carried out in the presence of a catalyst, sulfur compounds such as SO ? , CS_, COS as well as the vapor and / or vesicular sulfur contained in the waste gas are transformed into H ⁇ S either under the action of hydrogen, in the case of S0_ and vapor and / and vesicular sulfur, or by hydrolysis, case of COS and CS_, under the action of water vapor present in said waste gas.
  • the combined hydrogenation and hydrolysis treatment is carried out at temperatures which can range from 140 ° C. to 550 ° C. approximately and preferably being between 200 ° C. and 400 ° C. approximately.
  • the hydrogen required for the hydrogenation reaction may already be contained in the waste gas or may be formed in situ in the hydrogenation and hydrolysis zone, for example by reaction of CO on H_0 when the waste gas contains these two reactants , or be added to the waste gas from an external source of hydrogen.
  • a convenient way of supplying H 2 and CO to the waste gas consists in adding to said waste gas the combustion gases produced by a fuel gas burner operating in sub-stoichiometry.
  • the quantity of hydrogen to be used must be sufficient to obtain a practically complete transformation into H_S of the hydrogenatable sulfur-containing compounds or products, such as SO-, vapor and / or vesicular sulfur, contained in the waste gas subjected to the hydrogenation treatment and d 'hydrolysis.
  • the quantity of hydrogen used can range from 1 to 6 times the stoichiometric quantity required to transform the hydrogenatable sulfur products present in the waste gas into H2S. If the waste gas does not contain enough water vapor for the hydrolysis of organic sulfur compounds COS and CS_, the required amount of water vapor can be added to it before carrying out the combined treatment of hydrogenation and d 'hydrolysis.
  • Catalysts which can be used for the treatment of hydrogenation and hydrolysis are those which contain compounds of metals from groups Va, Via and VIII of the Periodic Table of the Elements, for example compounds of metals such as cobalt, molybdenum, chromium, vanadium , thorium, nickel, tungsten, uranium, said compounds being deposited or not on a support of the silica, alumina, silica / alumina type.
  • the hydrodesulphurization catalysts based on cobalt and molybdenum oxides deposited on alumina are particularly effective for the treatment of hydrogenation and hydrolysis.
  • the contact times between the gaseous reaction medium and the catalyst can vary quite widely. They are advantageously between 0.5 and 8 seconds and more particularly between 1 and 5 seconds, these values being given under normal conditions of pressure and temperature.
  • the gaseous effluent resulting from the combined hydrogenation and hydrolysis treatment of the waste gas is subjected to cooling, carried out using any known technique and for example an indirect exchange of calories with a cooler fluid and / or to a spray of water, to bring its temperature to a value low enough to condense most of the water vapor it contains.
  • said cooling is carried out so as to bring the water vapor content of the cooled gaseous effluent to a value less than about 10% by volume.
  • the cooled gaseous effluent with reduced water vapor content is then reheated to a temperature compatible with the temperature at which it is desired to carry out the oxidation of H 2 S, this reheating can be carried out in particular by indirect heat exchange with the hot gaseous effluent which is to be cooled in order to separate the water vapor by condensation, then added with the required quantity of the gas containing free oxygen, this addition being carried out either during the contacting of said gaseous effluent with reduced water vapor content with the oxidation catalyst operating at temperatures above 150 ° C or preferably before said contacting.
  • the gas containing free oxygen used to oxidize the H2 contained in the hydrogenated gaseous effluent is generally air, although it is possible to use pure oxygen, air enriched in oxygen. , or alternatively mixtures, in varying proportions, of an inert gas other than nitrogen and oxygen.
  • the gas containing free oxygen is used, as indicated above, in a controlled amount such that there is an amount of oxygen corresponding to that which is just necessary to partially oxidize H 2 S to S0 ⁇ so as to form a gas stream containing HS and SO_ in a molar ratio H 2 S: S0 2 equal to about 2: 1 as well as a certain amount of sulfur.
  • the quantity of gas containing free oxygen is controlled in any manner known per se, for example by determining the value of the molar ratio H_S: S0 2 in the gas stream resulting from the oxidation and by varying the flow rate of gas containing free oxygen used for the oxidation in response to a control quantity developed from the results of these determinations, so as to maintain said molar ratio H ? S: SO_ to the value 2: 1.
  • the contact times of the gaseous reaction medium with the oxidation catalyst can range from 0.5 to 10 seconds, these values being given under normal pressure and temperature conditions.
  • the oxidation catalyst can be chosen from the various catalysts capable of promoting the oxidation of H 2 S by oxygen in CLAUS stoichiometry, that is to say according to the reaction scheme: 1/3 H 2 S + 1/2 0 2 > 1/3 S0 2 + 1/3 H 2 0
  • oxidation catalyst which can be used in the process according to the invention can be advantageously chosen from the group comprising:
  • the oxidation catalyst can be formed by using a type II, III or IV catalyst which is followed by a type I catalyst, with the advantage that the gas stream resulting from the oxidation no longer contains oxygen, which is sought to avoid deactivation of the catalyst
  • the oxidation reaction of 1 * H 2 S in CLAUS stoichiometry can be carried out at temperatures between 150 ° C and 1000 ° C and the oxidation catalyst is chosen from those which have sufficient thermal stability at temperature detention.
  • catalysts of type I) or including a catalyst of this type can be used up to approximately 400 ° C.
  • type III catalysts up to approximately 700 ° C and type IV catalysts up to approximately 1000 ° C.
  • the gas stream from the oxidation contains sulfur vapor as well as H_S and SO_ in a HS: SO molar ratio. equal to about 2: 1.
  • This gas stream is subjected to cooling to bring its temperature to a value such that most of the sulfur it contains separates by condensation, then it is brought into contact with the CLAUS catalyst at a temperature low enough for the sulfur formed by reaction of H_S with SO_ is deposited on the catalyst, this temperature advantageously being between approximately 120 a C and 140 ° C, to produce a new quantity of sulfur.
  • the CLAUS catalyst charged with sulfur is regenerated by sweeping said catalyst using the non-oxidizing gas containing H 2 S and having a temperature between 200 ° C and 500 ° C, then the regenerated catalyst is cooled to the temperature required for a new contact with the gas containing H_S and S0 2 , that is to say with the gas stream from the oxidation.
  • the reaction of HS on SO 2 in contact with the CLAUS catalyst is generally carried out in a plurality of catalytic conversion zones, which operate in such a way that at least one of said zones is in the regeneration / cooling phase while the other areas are in the reaction phase. It is also possible to operate by having one or more zones in the reaction phase, at least one zone in the regeneration phase and at least one zone in the cooling phase.
  • the CLAUS catalyst can be any one of the catalysts capable of promoting the reaction between H_S and SO_ and can consist in particular of alumina, bauxite, silica, natural or synthetic zeolite, catalyst of the aforementioned type I) or in mixtures or combinations of such products .
  • the purified waste gas from contact with the CLAUS catalyst is generally subjected to thermal or catalytic incineration, to transform all the sulfur compounds into SO_, which it can still contain in very small quantities, before being rejected at the atmosphere.
  • the regeneration of the CLAUS catalyst charged with sulfur is carried out by sweeping said catalyst using the sweeping gas, which has been generated as indicated above and reheated to an appropriate temperature of between 200 ° C. and 500 ° C., and the sweeping from regeneration is used, after possible separation of most of the sulfur it contains by condensation, to form, as indicated above, the gaseous effluent supplied with the gas containing free oxygen in contact with the catalyst d 'oxidation.
  • the scanning of the catalyst regenerated using the sweeping gas at a temperature below about 160 ° C. to cool the catalyst and bring it to the temperature required for bringing it into contact with the gaseous stream resulting from the oxidation.
  • the invention will be better understood on reading the description given below of one of its embodiments using the device shown diagrammatically in the figure of the appended drawing.
  • This: device combines a hydrogenation and hydrolysis reactor 1, a washing tower 2, an oxidation reactor 3 and two CLAUS catalytic converters 4a and 4b, said converters being mounted in parallel.
  • the reactor 1 has on the one hand a pipe 5 for supplying the waste gas to be treated from the sulfur plant, on which is inserted a burner 6 provided with a pipe 7 for supplying a combustible gas and d 'a pipe 8 for supplying air, and on the other hand a discharge pipe 9 for gases.
  • Said conduit 9 is connected, through the hot circuit of an indirect heat exchanger 10 of the gas / gas exchanger type, then a heat exchanger 11 producing low pressure steam and an aerorefri ⁇ manager 12, to an orifice 13 s' opening in the lower half of the washing tower 2.
  • the latter comprises a pipe 14 for spraying water mounted in its upper half and also has, at the bottom, a pipe 15 for discharging liquid and, at the top, a gas evacuation duct 16, this latter duct connecting the washing tower to the inlet of the oxidation reactor 3 through the cold circuit of the heat exchanger 10.
  • the conduit 16 In the vicinity of the inlet of the oxidation reactor , the conduit 16 carries a branch 17 for adding a gas while the oxidation reactor is equipped with an outlet conduit 18 on which a condenser 19 is mounted.
  • the catalytic converters 4a and 4b are provided with a first conduit, respectively 20a and 20b, and with a second conduit, respectively 21a and 21b, located on either side of the catalyst.
  • the conduit 20a of the converter 4a is connected on the one hand, by a conduit 22a provided with a valve 23a, to the conduit 18 downstream of the condenser 19 and on the other hand, by a conduit 24a provided with a valve 25a, to a connected conduit 26 itself to the suction orifice of a blower 27 and on which a sulfur condenser 28 is mounted.
  • conduit 20b of the converter 4b is connected on the one hand, by a conduit 22b provided with a valve 23b, to the outlet pipe 18 ' of the oxidation reactor downstream of the junction of the pipe "22a.
  • a pipe 24b provided with a valve 25b, to the pipe 26 at a point of the latter located between the conduit 24a and the sulfur condenser 28.
  • the conduit 21a of the converter 4a is connected on the one hand, by a conduit 29a provided with a valve 30a, to a conduit 31 for discharging the purified residual gas towards an incineration reactor not shown and from there to the atmosphere and on the other hand, by a duct 32a provided with a valve 33a, to a duct 34 extending the delivery orifice of the blower 27.
  • the duct 34 carries a heater 35 and a bypass 36, which is provided with a valve 37 and short-circuits the heater, and it also includes a valve 38 located between the heater and the part of the bypass upstream of the latter.
  • conduit 21b of the converter 4b is connected, by a conduit 29b provided with a valve 30b, to the conduit 31 for discharging the purified residual gas and on the other hand, by a conduit 32b provided with a valve 33b, to the conduit 34 at a point on the latter located between the bypass and conduit 32a.
  • the process in this device can be diagrammed as follows: It is assumed that the converter 4a is in the CLAUS reaction phase while the converter 4b is in the regeneration phase, the valves 23a 25b, 30a, 33b and 38 being open while the valves 23b, 25a, 30b, 33a and 37 are closed.
  • the waste gas arriving from the sulfur plant via line 5 passes through the burner 6, in which it is mixed with the combustion gases produced by this burner, which performs combustion of a combustible gas by means of air by operating in substoichiometry to provide, in addition to calories, an appropriate amount of H- and CO.
  • the waste gas is heated by the combustion gases to the temperature required for hydrogenation, for example 200 to 400 ° C, and at the same time it also receives the hydrogen and CO produced during of combustion.
  • the hot mixture of the waste gas and the combustion gases from the burner passes into the hydrogenation and hydrolysis reactor 1 containing an appropriate quantity of a catalyst capable of promoting the hydrogenation of the SO_ and of the elementary sulfur in H_S as well as the hydrolysis of the compounds COS and CS_, said catalyst being for example based on cobalt and molybdenum.
  • a catalyst capable of promoting the hydrogenation of the SO_ and of the elementary sulfur in H_S as well as the hydrolysis of the compounds COS and CS_, said catalyst being for example based on cobalt and molybdenum.
  • the sulfur compounds, other than HS, present in the waste gas are almost completely converted into H S.
  • the cooled hydrogenated gaseous effluent is washed with a spray of water, carried out through line 14, to condense most of the water vapor it contains .
  • a cooled gaseous effluent containing in volume less than approximately 10% of water vapor said effluent being brought, via line 16, to the oxidation reactor 3 after having been heated, in the heat exchanger 10, at a temperature above 150 ° C, for example between 180 ° C and 300 ° C, and compatible with the maximum operating temperature of the oxidation catalyst, and having received, via line 17, a controlled amount of gas containing free oxygen and in particular air for the oxidation of H 2 S in CLAUS stoichiometry, that is to say to oxidize one third of the H 2 S to S0 2 "
  • the oxidation reactor 3 contains an oxidation catalyst capable of promoting the partial oxidation of H 2 S in CLAUS stoichiometry, said catalyst being for example chosen from the catalysts of families I) to IV) defined above and which can advantageously be consists of a layer of a type II, III or IV catalyst which is followed by a layer of a type I catalyst.
  • a gas stream leaves containing sulfur as well as H 2 S and S0 2 in a molar ratio HS: SO_ equal to approximately 2: 1.
  • This gas stream is cooled to a temperature below 160 ° C., for example between approximately 120 ° C. and 140 ° C., in the condenser 19, then it is introduced into the converter 4a by the conduit 22a, through the valve 23a, and conduit 20a.
  • this converter which, like converter 4b, contains a CLAUS catalyst such as alumina or the catalyst of type I) mentioned above, H 2 S and
  • the stream of purging gas receiving the gaseous fraction taken off, through the pipe 39, from the gaseous effluent supplied to the oxidation reactor, is taken up by the blower 27 to be discharged into the pipe 34 Part of the gas discharged into the pipe 34 is withdrawn before passing through the valve 38 and reintroduced through the pipe 40, with a flow rate controlled by the valve 41, into the gaseous effluent supplied to the oxidation reactor 3 through the pipe 16. .
  • valve 37 After a sufficient period of sweeping of the catalyst contained in the converter 4b by the sweeping gas passing through the heater 35 to completely remove the sulfur deposited on the catalyst and reactivate said catalyst by the action of the H 2 S contained in the sweeping gas valve 37 is opened and valve 38 closed so as to short-circuit the heater 35 and lowering the temperature of the sweeping gas to a value lower than approximately 160 ° C. and the sweeping is continued for an appropriate time to cool the regenerated catalyst contained in the converter 4b.
  • the roles played by the converters 4a and 4b are swapped, that is to say that brings the convert ⁇ sssBeur 4b into the CLAUS reaction phase and the converter & ur 4a into the regeneration / cooling phase by closing the valves 23a, 25b, 30a, 33b and 37 and opening the valves 23b, 25a, 30b, 33a and 38 then at the cooling stage by closing the valve 38 and opening the valve 37.
  • the sweep gas is caused to circulate in a conduit (not shown) bypassing these converters.
  • a waste gas from a sulfur plant was treated in which the controlled oxidation of an acid gas containing was carried out, volume, 60.4% H 2 S, 36.3% CO-, 3.2% water and 0.1% hydrocarbons.
  • the treated waste gas had the following composition expressed as a molar percentage:
  • the catalyst used in the oxidation reactor consisted of a layer of titanium oxide stabilized with 10% by weight of calcium sulfate followed by a layer of active alumina impregnated with iron sulfate.
  • the contact times of the gases passing through the oxidation reactor with the stabilized titanium oxide layer and the alumina layer impregnated with iron sulfate were approximately 3 seconds and 1.5 seconds, respectively.
  • the conversion rate of the HS in the oxidation reactor represented approximately 72% and the gas stream leaving said reactor had a temperature of approximately 295 ° C. and contained H TreasureS and S0_ in a molar ratio H_S: S0_ equal to 2: 1 with in addition a certain amount of elemental sulfur.
  • the purified waste gas leaving reactor 4a and directed to the incinerator had a temperature of approximately 135 ° C. and contained an overall content of sulfur products equal to 640 p.p.m by volume.
  • the purge gas injected into the converter 4b for the purpose of regenerating the catalyst was generated from the gaseous effluent withdrawn upstream from the oxidation reactor and was delivered by the blower 27 with a flow rate of 2,500 Nm 3 / h. Said sweeping gas was brought by the heater 35 to a temperature between 300 and 350 ° C before being introduced into the converter 4b in regeneration. During the cooling phase of the regenerated catalyst, the heater 35 was bypassed and the temperature of the sweep gas was then about 130 ° C.
  • the flow rate of gas taken off, via line 39, from the gaseous effluent upstream from the oxidation reactor was approximately 250 Nm 3 / h and corresponded to the flow rate of gas reintroduced, through line 40, into said gaseous effluent.
  • the converters 4a and 4b operated alternately for 30 hours in the purification phase, that is to say in the reaction phase, and for 30 hours, including 10 hours of cooling, in the regeneration / cooling phase.
  • the sulfur plant incorporating the abovementioned waste gas treatment process according to the invention had an overall sulfur yield of 99.80% over a period of several months.

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Abstract

Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, dans lequel le gaz résiduaire est soumis à un traitement comportant une phase d'hydrogénation et d'hydrolyse (1) pour amener les composés soufrés sous l'unique forme d'H2S, un refroidissement (2) avec condensation d'eau, une oxydation catalytique (3) de l'H2S en stoechiométrie CLAUS puis une phase (4a) de réaction CLAUS catalytique avec dépôt de soufre sur le catalyseur CLAUS et régénération périodique du catalyseur chargé de soufre (4b) puis refroidissement du catalyseur régénéré. Le gaz utilisé pour la régénération puis le refroidissement est prélevé (39) sur l'effluent gazeux (16) amené à l'oxydation catalytique (3) et le gaz issu de la régénération est réintroduit au moins en partie (40) dans ledit effluent gazeux, après séparation (28) du soufre qu'il contient. Application à l'épuration des gaz résiduaires issus d'unités à soufre CLAUS.

Description

PROCEDE D'ELIMINATION DES COMPOSES SOUFRES CONTENUS
DANS UN GAZ RESIDUAIRE
L'invention concerne un procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire et notamment dans un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre
CLAUS avec récupération desdits composés sous la forme de soufre.
Les gaz residuaires provenant d'une usine à soufre dans laquelle du soufre est produit par le procédé d'oxydation ménagée de gaz acide renfermant de l'H S, connu sous le nom de procédé CLAUS, contiennent de l'ordre de 0,2 à 2 % en volume de composés soufrés dont une forte proportion consiste en H_S, le reste étant constitué de
S02, COS, CS2 et de soufre vapeur ou/et vésiculaire. De tels gaz residuaires sont couramment traités pour en abaisser au maximum la teneur globale en composés soufrés dans le but de permettre leur rejet à l'atmosphère, après les avoir incinérés, en respectant les normes imposées par la législation en matière de pollution atmosphérique et simultanément de récupérer ces composés soufrés sous une forme contribuant à augmenter le rendement en produits valorisables produits à partir du gaz acide traité dans l'usine à soufre.
On connaît divers procédés pour effectuer le traitement d'un gaz résiduaire d'usine à soufre CLAUS et notamment des procédés comportant un traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse du gaz résiduaire en vue d'amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H-S, puis un refroidissement de l'effluent résultant dudit traitement combiné à une température appropriée pour condenser la plus grande partie de la vapeur d'«au contenue dans cet effluent et enfin un traitement de l'effluent gazeux appauvri en vapeur d'eau pour en éliminer l'H-S, cette élimination de l'H^S pouvant être réalisée soit par absorption de l'H_S au moyen d'un solvant sélectif régénérable ou encore par oxydation catalytique ménagée de l'H_S en soufre.
Parmi les procédés du type précité comportant une élimination de l'H S par oxydation catalytique en soufre figure un procédé dans lequel, aprôs le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse du gaz résiduaire CLAUS et refroidissement de l'effluent gazeux résultant pour en condenser la plus grande partie de l'eau, on fait passer l'effluent appauvri en vapeur d'eau avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, à une température supérieure à 150°C, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H„S en soufre pour former un courant gazeux contenant H„S et S0_ dans un rapport molaire H-S.SO- sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, puis on amène ledit courant gazeux, après refroidissement en-dessous de 160°C et éventuel¬ lement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS opérant à une température suffisam¬ ment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H 2 S sur S0 ? soit retenu sur le catalyseur avec production d'un effluent gazeux résiduaire à teneur très réduite en composés soufrés que l'on soumet à une incinération avant rejet à l'atmosphère, et l'on balaie périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température comprise entre 200°C et 500°C pour vaporiser le soufre retenu par ce catalyseur et assurer ainsi la régénération de ce dernier puis on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H?S et S0_, c'est-à-dire avec le courant gazeux issu de l'oxydation.
On sait encore que l'efficacité de la technique précitée de régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre peut être améliorée en incorporant au gaz de balayage une certaine proportion d'un gaz réducteur comme CO, H_ et tout spécialement H S, ce qui permet de conférer au catalyseur CLAUS régénéré une activité proche de l'activité d'origine même après un nombre élevé de régénérations. Le gaz de balayage utilisé à cet effet est habituellement formé en mélangeant à un gaz vecteur sensiblement inerte, par exemple constitué d'azote ou d'une partie du gaz résiduaire épuré d'une usine à soufre, une quantité appropriée d'un gaz renfermant H S et notamment du gaz acide traité dans l'usine soufre. L'invention a pour objet un procédé d'élimination des composés soufrés contenu dans un gaz résiduaire et notamment dans un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre CLAUS avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, qui comporte une phase de régénération d'un catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage à l'aide d'un gaz chaud non oxydant renfermant H-S, ladite phase de régénération étant mise en oeuvre d'une manière propre à éviter l'utilisation du gaz acide traité dans L'usine à soufre.
Le procédé suivant 1'invention est du type dans lequel on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse pour amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H^S, on refroidit l'effluent gazeux issu dudit traitement combiné pour condenser la vapeur d'eau qu'il contient, on fait passer l'effluent gazeux obtenu appauvri en eau, après réchauffage à la température requise et addition audit effluent d'une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H^S en soufre à une température supérieure à 150°C pour former un courant gazeux renfermant H2S et S02 dans un rapport molaire H2S:SO_ sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, on amène ledit courant gazeux, après refroidissement en-dessous de 160°C et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS, opérant à une température suffisamment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H2S sur S02 se dépose sur le catalyseur, pour former une nouvelle quantité de soufre et produire un gaz résiduaire épuré, que l'on rejette à l'atmosphère après l'avoir éventuellement incinéré, et l'on soumet périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à une régénération par balayage à l'aide d'un gaz non oxydant renfermant de l'H_S et ayant une température comprise entre 200°C et 500°C et refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H_S et SO_, et il se caractérise en ce que l'on utilise une partie ou la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour générer le gaz de balayage qui sert, après réchauffage à la température appropriée comprise entre 200°C et 500°C, à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on constitue l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, par un volume du gaz de balayage issu de la régénération et éventuellement débarrassé de la majeure partie du soufre qu'il contient par condensation, qui correspond sensiblement au volume d'effluent gazeux appauvri en eau utilisé pour générer le gaz de balayage et auquel on ajoute, si elle existe, la quantité d'effluent gazeux appauvri en eau non utilisée pour générer le gaz de balayage servant à la génération.
Suivant une forme de mise en oeuvre de l'invention , la totalité de 1'effluent gazeux appauvri en eau est utilisée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et la totalité du gaz de balayage issu de ladite régénération est employée, après séparation éventuelle de la plus grande partie du soufre qu'elle contient par condensation, pour constituer l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation.
Suivant une autre forme de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on prélève une fraction de 1'effluent gazeux appauvri en eau, avant d'incorporer audit effluent le gaz renfermant de l'oxygène libre, et utilise la fraction gazeuse ainsi prélevée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et l'on réintroduit dans l'effluent gazeux appauvri en eau, en amont du point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre, une fraction du gaz de balayage issu de la régénération, après avoir débarrassé ledit gaz de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, ladite fraction du gaz de balayage issu de la régénération ayant un volume sensiblement égal à celui de la fraction prélevée sur 1'effluent gazeux appauvri en eau pour générer le gaz de balayage utilisé pour la régénération.
De préférence ladite fraction du gaz de balayage issu de la régénération est réintroduite dans l'effluent gazeux appauvri en eau entre le point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre et le point de prélèvement de la fraction utilisée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération.
Au cours de l'étape combinée d'hydrogénation et d'hydrolyse, qui est habituellement effectuée en présence d'un catalyseur, les composés soufrés tels que SO?, CS_, COS ainsi que le soufre vapeur et/ou vésiculaire contenus dans le gaz résiduaire sont transformés en H^S soit sous l'action de l'hydrogène, cas de S0_ et du soufre vapeur ou/et vésiculaire, ou par hydrolyse, cas de COS et CS_, sous l'action de la vapeur d'eau présente dans ledit gaz résiduaire. Le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse est réalisé à des températures pouvant aller de 140°C à 550°C environ et de préférence se situant entre 200°C et 400°C environ. L'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation peut être déjà contenu dans le gaz résiduaire ou être formé in situ dans la zone d'hydrogénation et d'hydrolyse, par exemple par réaction de CO sur H_0 lorsque le gaz résiduaire renferme ces deux réactifs, ou encore être ajouté au gaz résiduaire à partir d'une source extérieure d'hydrogène. Une manière commode de fournir H_ et CO au gaz résiduaire consiste à ajouter audit gaz résiduaire les gaz de combustion produit par un brûleur de gaz combustible fonctionnant en sous stoechiomêtrie. La quantité d'hydrogène à utiliser doit être suffisante pour obtenir une transformation pratiquement complète en H_S des composés ou produits soufrés hydrogénables, tels que SO- , soufre vapeur et/ou vésiculaire, contenus dans le gaz résiduaire soumis au traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse. En pratique, la quantité d'hydrogène employée peut aller de 1 à 6 fois la quantité stoechiométrique requise pour transformer en H_S les produits soufrés hydrogénables présents dans le gaz résiduaire. Si le gaz résiduaire ne renferme pas suffisamment de vapeur d'eau pour l'hydrolyse des composés organiques du soufre COS et CS_, on peut lui ajouter la quantité requise de vapeur d'eau avant d'effectuer le traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse. Des catalyseurs utilisables pour le traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse sont ceux qui contiennent des composés de métaux des groupes Va, Via et VIII de la Classification Périodique des Eléments, par exemple des composés de métaux tels que cobalt, molybdène, chrome, vanadium, thorium, nickel, tungstène, uranium, lesdits composés étant déposés ou non sur un support du type silice, alumine, silice/alumine. Sont particulièrement efficaces pour le traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse les catalyseurs d'hydrodêsulfuration à base d'oxydes de cobalt et de molybdène déposés sur alumine. Pour ce traitement d'hydrogénation et d'hydrolyse, les temps de contact entre le milieu réactionnel gazeux et le catalyseur peuvent varier assez largement. Ils se situent avantageusement entre 0,5 et 8 secondes et plus particulièrement entre 1 et 5 secondes, ces valeurs étant données dans les conditions normales de pression et de température.
L'effluent gazeux résultant du traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse du gaz résiduaire, est soumis à un refroidissement, réalisé en faisant appel à toute technique connue et par exemple à un échange indirect de calories avec un fluide plus froid et/ou à une pulvérisation d'eau, pour amener sa température à une valeur suffisamment basse pour condenser la majeure partie de la vapeur d'eau qu'il contient. Avantageusement ledit refroidissement est conduit de manière à amener la teneur en vapeur d'eau de l'effluent gazeux refroidi à une valeur inférieure à environ 10 % en volume. L'effluent gazeux refroidi à teneur réduite en vapeur d'eau est ensuite réchauffé à une température compatible avec la température à laquelle on désire mettre en oeuvre l'oxydation de l'H_S, ce réchauffage pouvant être effectué notamment par échange indirect de chaleur avec l'effluent gazeux chaud que l'on veut refroidir pour en séparer la vapeur d'eau par condensation, puis additionné de la quantité requise du gaz renfermant de l'oxygène libre, cette addition étant réalisée soit au cours de la mise en contact dudit effluent gazeux à teneur réduite en vapeur d'eau avec le catalyseur d'oxydation opérant à des températures supérieures à 150°C ou de préférence avant ladite mise en contact.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour oxyder l'H_S contenu dans l'effluent gazeux hydrogêné est généralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en proportions variées, d'un gaz inerte autre que l'azote et d'oxygène. Le gaz renfermant de l'oxygène libre est employé, comme indiqué précédemment, en quantité contrôlée telle qu'il y ait une quantité d'oxygène correspondant à celle qui est juste nécessaire pour oxyder partiellement H2S en S0~ de manière à former un courant gazeux renfermant H S et SO_ dans un rapport molaire H2S:S02 égal à environ 2:1 ainsi qu'une certaine quantité de soufre.
Le contrôle de la quantité de gaz renfermant de l'oxygène libre est réalisé de toute manière connue en soi, par exemple en déterminant la valeur du rapport molaire H_S:S02 dans le courant gazeux résultant de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation en réponse à une grandeur de commande élaborée à partir des résultats de ces déterminations, de manière à maintenir ledit rapport molaire H?S:SO_ à la valeur 2:1.
Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs étant données dans les conditions normales de pression et de température. Le catalyseur d'oxydation peut être choisi parmi les divers catalyseurs susceptibles de promouvoir l'oxydation d'H2S par l'oxygène en stoechiométrie CLAUS, c'est-à-dire suivant le schéma réactionnel : 1/3 H2S + 1/2 02 > 1/3 S02 + 1/3 H20
2/3 H2S + 1/3 S02 > S + 2/3 H20
H2S + 1/2 02 > S + H20
ce qui conduit à la production d'un courant gazeux renfermant du soufre élémentaire ainsi que H2S et S02 dans un rapport molaire H2S :S02 sensiblement égal à 2:1.
En particulier le catalyseur d'oxydation utilisable dans le procédé suivant l'invention peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant :
I) - les catalyseurs résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support de silice et/ou d'alumine, qui sont décrits dans le brevet français N° 75 31769
(publication N° 2327960) du 17-10-1975 ;
II)- les catalyseurs à base d'oxyde de titane et en particulier ceux résultant de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de métal alcalino-terreux comme le sulfate de calcium, qui sont proposés dans le brevet français N° 81 05029 (publication N° 2 501532) du 13-03-1981 ;
III) -les catalyseurs résultant de l'association d'au moins un composé de métal pris dans le groupe renfermant Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, , Co, Ni et Bi et éventuellement d'au moins un composé d'un métal noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support de silice et/ou d'oxyde de titane, ledit support pouvant éventuellement contenir une proportion minoritaire d'alumine, qui sont présentés dans le brevet français N° 81 15900 (publication N° 2 511 663) du 19-08-1981 ; IV)- les catalyseurs formés en associant au moins un composé de métal pris dans le groupe cité sous III) avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermiquement notamment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare, qui sont décrits dans la demande de brevet allemand publiée N° 3403328.
Avantageusement, on peut constituer le catalyseur d'oxydation en utilisant un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'un catalyseur du type I, avec comme avantage que le courant gazeux issu de l'oxydation ne renferme plus d'oxygène, ce qui est recherché pour éviter une désactivation du catalyseur
CLAUS dans la phase subséquente du traitement. La réaction d'oxydation de 1*H2 S en stoechiométrie CLAUS peut être mise en oeuvre à des températures comprises entre 150°C et 1000°C et le catalyseur d'oxydation est choisi parmi ceux qui présentent une stabilité thermique suffisante à la température retenue. Ainsi les catalyseurs du type I) ou incluant un catalyseur de ce type peuvent être employés jusqu'à 400°C environ, les catalyseurs du type II) jusqu'à
500°C environ, les catalyseurs du type III) jusqu'à 700°C environ et les catalyseurs du type IV) jusqu'à 1000°C environ.
Le courant gazeux issu de l'oxydation renferme du soufre vapeur ainsi que H_S et SO_ dans un rapport molaire H S:SO. égal à environ 2:1. Ce courant gazeux est soumis à un refroidissement pour amener sa température à une valeur telle que la plus grande partie du soufre qu'il contient se sépare par condensation, puis il est mis en contact avec le catalyseur CLAUS à une température suffisamment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H_S avec SO_ se dépose sur le catalyseur, cette température étant avantageusement comprise entre environ 120aC et 140°C, pour produire une nouvelle quantité de soufre. Périodiquement on procède à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage dudit catalyseur à l'aide du gaz non oxydant renfermant de l'H_S et ayant une température comprise entre 200°C et 500°C, puis on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le gaz renfermant H_S et S02, c'est-à-dire avec le courant gazeux issu de l'oxydation.
La réaction d'H-S sur S02 au contact du catalyseur CLAUS est généralement mise en oeuvre dans une pluralité de zones de conversion catalytique, qui opèrent de telle sorte que l'une au moins desdites zones est en phase de régénération/refroidissement tandis que les autres zones sont en phase de réaction. On peut encore opérer en ayant une ou plusieurs zones en phase de réaction, au moins une zone en phase de régénération et au moins une zone en phase de refroidissement.
Le catalyseur CLAUS peut être l'un quelconque des catalyseurs susceptibles de promouvoir la réaction entre H_S et SO_ et peut consister notamment en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique, catalyseur du type I) précité ou en mélanges ou associations de tels produits.
Le gaz résiduaire épuré issu de la mise en contact avec le catalyseur CLAUS est généralement soumis à une incinération thermique ou catalytique, pour transformer en SO_ tous les composés du soufre qu'il peut encore renfermer en très faibles quantités, avant d'être rejeté à l'atmosphère.
La régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre est réalisée en balayant ledit catalyseur à l'aide du gaz de balayage, qui a été généré comme indiqué précédemment et réchauffé à une température appropriée comprise entre 200°C et 500°C, et le gaz de balayage issu de la régénération est utilisé, après séparation éventuelle de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, pour former comme indiqué plus haut l'effluent gazeux amené avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation. A l'issue de la régénération, on poursuit le balayage du catalyseur régénéré à l'aide du gaz de balayage à une température inférieure à environ 160°C pour refroidir le catalyseur et l'amener à la température requise pour sa mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description donnée ci-après de l'une de ses formes de réalisation utilisant le dispositif représenté schémati- quement sur la figure du dessin annexé. Ce: dispositif associe un réacteur 1 d'hydrogéna¬ tion et d'hydrolyse, une tour de lavage 2, un réacteur d'oxydation 3 et deux convertisseurs catalytiques CLAUS 4a et 4b, lesdits convertisseurs étant montés en parallèle. Le réacteur 1 possède d'une part un conduit 5 d'amenée du gaz résiduaire à traiter issu de l'usine à soufre, sur lequel est intercalé un brûleur 6 muni d'une tubulure 7 d'amenée d'un gaz combustible et d'une tubulure 8 d'amenée d'air, et d'autre part un conduit 9 d'évacuation pour les gaz. Ledit conduit 9 est connecté, à travers le circuit chaud d'un échangeur indirect de chaleur 10 du type échangeur gaz/gaz, puis un échangeur de chaleur 11 producteur de vapeur basse pression et un aéroréfri¬ gérant 12, à un orifice 13 s'ouvrant dans la moitié inférieure de la tour de lavage 2. Cette dernière comporte un conduit 14 de pulvérisation d'eau monté dans sa moitié supérieure et possède en outre, en fond, un conduit 15 d'évacuation de liquide et, en tête, un conduit 16 d'évacuation de gaz, ce dernier conduit connectant la tour de lavage à l'entrée du réacteur d'oxydation 3 à travers le circuit froid de l'échangeur de chaleur 10. Au voisinage de l'entrée du réacteur d'oxydation, le conduit 16 porte en dérivation une tubulure 17 d'addition d'un gaz tandis que le réacteur d'oxydation est équipé d'un conduit 18 de sortie sur lequel est monté un condenseur 19.
Les convertisseurs catalytiques 4a et 4b sont munis d'un premier conduit, respectivement 20a et 20b, et d'un second conduit, respectivement 21a et 21b, situés de part et d'autre du catalyseur. Le conduit 20a du convertisseur 4a est relié d'une part, par un conduit 22a muni d'une vanne 23a, au conduit 18 en aval du condenseur 19 et d'autre part, par un conduit 24a muni d'une vanne 25a, à un conduit 26 connecté lui-même à l'orifice d'aspiration d'une soufflante 27 et sur lequel est monté un condenseur à soufre 28. De même le conduit 20b du convertisseur 4b est connecté d'une part, par un conduit 22b muni d'une vanne 23b, au conduit de sortie 18' du réacteur d'oxydation en aval de la jonction du conduit" 22a. avec ledit conduit 18 et d'autre part, par un conduit 24b pourvu d'une vanne 25b, au conduit 26 en un point de ce dernier situé entre le conduit 24a et le condenseur à soufre 28.
Le conduit 21a du convertisseur 4a est relié d'une part, par un conduit 29a muni d'une vanne 30a, à un conduit 31 d'évacuation du gaz résiduaire épuré vers un réacteur d'incinération non représenté et de là à l'atmosphère et d'autre part, par un conduit 32a muni d'une vanne 33a, à un conduit 34 prolongeant l'orifice de refoulement de la soufflante 27. Le conduit 34 porte un réchauffeur 35 et une dérivation 36, qui est munie d'une vanne 37 et court-circuite le réchauffeur, et il comporte également une vanne 38 située entre le réchauffeur et la partie de la dérivation en amont de ce dernier. De même le conduit 21b du convertisseur 4b est connecté, par un conduit 29b muni d'une vanne 30b, au conduit 31 d'évacuation du gaz résiduaire épuré et d'autre part, par un conduit 32b muni d'une vanne 33b, au conduit 34 en un point de ce dernier situé entre la dérivation et le conduit 32a. Un conduit 39 monté en dérivation sur le conduit 16, entre l'échangeur de chaleur 10 et la tubulure 17, relie ledit conduit 39 au conduit 26 en un point de ce dernier situé entre le condenseur à soufre 28 et la soufflante, tandis qu'un conduit 40 est monté en dérivation sur le conduit 16 entre le conduit 39 et la tubulure 17 et connecte ledit conduit 16 au conduit 34 en un point de ce dernier situé entre l'orifice de refoulement de la soufflante 27 et la dérivation 36, ledit conduit 40 étant muni d'une vanne 41 de régulation de débit.
Le déroulement du procédé dans ce dispositif peut être schématisé comme suit : On suppose que le convertisseur 4a est en phase de réaction CLAUS tandis que le convertisseur 4b est en phase de régénération, les vannes 23a 25b, 30a, 33b et 38 étant ouvertes tandis que les vannes 23b, 25a, 30b, 33a et 37 sont fermées. Le gaz résiduaire arrivant de l'usine à soufre par le conduit 5, traverse le brûleur 6, dans lequel il est mélangé aux gaz de combustion produit par ce brûleur, qui réalise une combustion d'un gaz combustible au moyen d'air en opérant en sous-stoechiométrie pour fournir, outre des calories, une quantité appropriée d'H- et de CO. Lors de son passage dans le brûleur, le gaz résiduaire est réchauffé par les gaz de combustion à la température requise pour l'hydrogénation, par exemple 200 à 400°C, et en même temps il reçoit également l'hydrogène et le CO produit lors de la combustion. Le mélange chaud du gaz résiduaire et des gaz de combustion issu du brûleur passe dans le réacteur d'hydrogénation et d'hydrolyse 1 renfermant une quantité appropriée d'un catalyseur susceptible de promouvoir l'hydrogénation du SO_ -et du soufre élémentaire en H_S ainsi que l'hydrolyse des composés COS et CS_, ledit catalyseur étant par exemple à base de cobalt et de molybdène. Dans le réacteur 1 les composés soufrés, autres qu'H-S, présents dans le gaz résiduaire sont convertis quasi complètement en H S. L'effluent gazeux sortant, par le conduit- 9, du réacteur 1, dont la température est de l'ordre de 300 à 450°C, passe ensuite dans l'échangeur de chaleur 10, puis dans l'échangeur 11, qui produit de la vapeur basse pression, et enfin dans l'aerofrigérant 12, aux fins de refroidissement, avant de pénétrer dans la tour de lavage 2 par l'orifice 13. Dans cette tour l'effluent gazeux hydrogéné refroidi est lavé par une pulvérisation d'eau, effectuée par le conduit 14, pour condenser la plus grande partie de la vapeur d'eau qu'il contient. En tête de la colonne de lavage 2 sort un effluent gazeux refroidi renfermant en volume moins de 10 % environ de vapeur d'eau, ledit effluent étant amené, par le conduit 16, au réacteur d'oxydation 3 après avoir été réchauffé, dans l'échangeur de chaleur 10, à une température supérieure à 150°C, par exemple comprise entre 180°C et 300°C, et compatible avec la température maximale de fonctionnement du catalyseur d'oxydation, et avoir reçu, par le conduit 17, une quantité contrôlée de gaz renfermant de l'oxygène libre et notamment d'air pour la réalisation de l'oxydation de l'H2S en stoechiométrie CLAUS, c'est-à-dire pour oxyder un tiers de l'H2S en S02«
Le réacteur d'oxydation 3 renferme un catalyseur d'oxydation susceptible de promouvoir l'oxydation partielle de l'H 2 S en stoechiométrie CLAUS, ledit catalyseur étant par exemple choisi parmi les catalyseurs de familles I) à IV) définies précédemment et pouvant avantageusement consiste^ en une couche d'un catalyseur du type II, III ou IV que l'on fait suivre d'une couche d'un catalyseur du type I. Par le conduit 18 de sortie du réacteur d'oxydation 3 sort un courant gazeux renfermant du soufre ainsi que H2S et S02 dans un rapport molaire H S:SO_ égal à environ 2:1. Ce courant gazeux est refroidi à une température inférieure à 160°C, par exemple entre environ 120°C et 140°C, dans le condenseur 19, puis il est introduit dans le convertisseur 4a par le conduit 22a, à travers la vanne 23a, et le conduit 20a.
Dans ce convertisseur, qui tout comme le convertisseur 4b contient un catalyseur CLAUS tel que l'alumine ou le catalyseur du type I) précité, l'H2S et le
S02 contenu dans le courant gazeux réagissent l'un sur l'autre, au contact du catalyseur CLAUS, pour former du soufre suivant la réaction :
2 H2_S + SO2- * > —3 Sn + 2 H2„0. n
Aux températures du courant gazeux amené au contact du catalyseur CLAUS, le soufre formé par réaction d'H_S sur S0_ se dépose sur ledit catalyseur. Par le conduit 21a du convertisseur 4a sort un gaz résiduaire épuré à teneur extrêmement faible en composés soufrés, qui est dirigé par le conduit 29a, à travers la vanne 30a, dans le conduit 31 d'évacuation acheminant ledit gaz résiduaire épuré vers un réacteur d'incinération thermique ou catalytique. Une fraction de l'effluent gazeux dirigé vers le réacteur d'oxydation 3, par le conduit 16, est prélevée, après réchauffage de cet effluent dans l'échangeur de chaleur 10 et avant addition audit effluent de la quantité contrôlée de gaz renfermant de 1'oxygène libre et notamment; d'air, par le conduit 39, ladite fraction servant à former un courant de gaz de balayage envoyé par la soufflante 27 dans le conduit 34 à travers la vanne 38 et le réchauffeur 35, dans lequel ce courant gazeux est réchauffé à la température appropriée pour la régénération. Le courant de gaz réchauffé circulant dans le conduit 34 est introduit dans le convertisseur 4b par le conduit 32b, à travers la vanne 33b, et le conduit 21b, et balaie le catalyseur CLAUS chargé de soufre contenu dans ledit convertisseur. Le courant de gaz de balayage entraînant le soufre vaporisé sort du convertisseur 4b par le conduit 20b et s'écoule par le conduit 24b, à travers la vanne 25b, et le conduit 26 jusqu'au condenseur à soufre 28, dans lequel la majeure partie du soufre se sépare par condensation. A la sortie du condenseur 28, le courant de gaz de balayage, recevant la fraction gazeuse prélevée, par le conduit 39, sur l'effluent gazeux amené au réacteur d'oxydation, est repris par la soufflante 27 pour être refoulé dans le conduit 34. Une partie du gaz refoulé dans le conduit 34 est prélevée avant passage dans la vanne 38 et réintroduite par le conduit 40, avec un débit contrôlé par la vanne 41, dans l'effluent gazeux amené au réacteur d'oxydation 3 par le conduit 16.
Après une durée de balayage suffisante du catalyseur contenu dans le convertisseur 4b par le gaz de balayage passant dans le réchauffeur 35 pour éliminer complètement le soufre déposé sur le catalyseur et réactiver ledit catalyseur par action de l'H2S contenu dans le gaz de balayage, on ouvre la vanne 37 et ferme la vanne 38 de manière à court-circuiter le réchauffeur 35 et à abaisser la température du gaz de balayage à une valeur inférieure à 160°C environ et l'on poursuit le balayage pendant une durée appropriée pour refroidir le catalyseur régénéré contenu dans le convertisseur 4b. Lorsque ledit catalyseur a été refroidi à une température convenable permettant la mise en contact du catalyseur avec le courant gazeux issu du réacteur d'oxydation, on permute les rôles joués par les convertisseurs 4a et 4b, c'est-à-dire qu'on amène le convert±sssBeur 4b en phase de réaction CLAUS et le convertiss&ur 4a en phase de régénération/refroidissement en fermant, les vannes 23a, 25b, 30a, 33b et 37 et en ouvrant les vannes 23b, 25a, 30b, 33a et 38 puis au stade du refroidissement en fermant la vanne 38 et en ouvrant la vanne 37. Pendant la période transitoire de permutation du rôle des convertisseurs 4a et 4b, on amène le gaz de balayage à circuler dans un conduit non représenté bipassant ces convertisseurs.
Pour compléter la description précédente, on donne ci-après, à titre non limitatif, un exemple de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. EXEMPLE
En faisant appel à un dispositif analogue à celui schématisé sur la figure du dessin annexé et fonctionnant comme décrit précédemment, on traitait un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre dans laquelle on effectuait l'oxydation ménagée d'un gaz acide renfermant, en volume, 60,4 % d'H2S, 36,3 % de CO-, 3,2 % d'eau et 0,1 % d'hydrocarbures. Le gaz résiduaire traité avait la composition suivante exprimée en pourcentage molaire :
H2S 0,80 so2 0,40
S. (vapeur) 0,08
CO. 16,65
H20 29,80
N2 49,75 1 , 93
H2 CO 0 , 52
COS 0 , 02
CS„ 0 , 05 Le gaz résiduaire, arrivant par le conduit 5 avec un débit de 223 kmoles/heure et une température d'environ 135°C, était porté à environ 350°C dans le brûleur- 6 et entrait à cette température dans le réacteur 1 d'hydrogénation et d'hydrolyse contenant un catalyseur du type cobalt/molybdène sur support d'alumine.
Dans le réacteur 1 la conversion de S02, S, COS et CS. en H_S était pratiquement totale et l'effluent gazeux sortant dudit réacteur 1 avait une température de
380°C et ne renfermait qu'H2S comme seul composé soufré. Cet effluent gazeux était refroidi par passage dans l'échangeur de chaleur 10 puis dans le condenseur 11 et 1*aéroréfrigérant 12, jusqu'à environ 80°C et entrait à cette température dans la tour 2 de lavage opérant par pulvérisation d'eau . En tête de la tour 2 sortait un effluent gazeux refroidi ayant une température d'environ 35°C et dont la concentration en vapeur d'eau était d'environ 4,6 % en volume. Cet effluent refroidi était réchauffé dans 1'échangeur de chaleur 10 puis additionné, par le conduit 17, de 7,61 kmoles/heure d'air et le mélange obtenu pénétrait dans le réacteur 3 d'oxydation avec une température de 200°C.
Le catalyseur utilisé dans le réacteur d'oxydation consistait en une couche d'oxyde de titane stabilisé par 10 % en poids de sulfate de calcium suivie d'une couche d'une alumine active imprégnée de sulfate de fer. Les temps de contact des gaz passant dans le réacteur d'oxydation avec la couche d'oxyde de titane stabilisé et la couche d'alumine imprégnée de sulfate de fer étaient respectivement d'environ 3 secondes et 1,5 secondes. Le taux de conversion de l'H-S dans le réacteur d'oxydation représentait environ 72 % et le courant gazeux sortant dudit réacteur avait une température d'environ 295°C et renfermait H„S et S0_ dans un rapport molaire H_S:S0_ égal à 2:1 avec en plus une certaine quantité de soufre élémentaire.
Ledit courant gazeux était refroidi à 130°C dans le condenseur 19 pour en séparer le soufre par condensation et pénétrait ensuite dans le convertisseur
4a, lequel ainsi que le convertisseur 4b renfermaient de l'alumine à titre de catalyseur CLAUS.
Le gaz résiduaire épuré sortant du réacteur 4a et dirigé vers l'incinérateur avait une température d'environ 135°C et renfermait une teneur globale en produits soufrés égale à 640 p.p.m en volume.
Le gaz de balayage injecté dans le convertisseur 4b aux fins de régénération du catalyseur était généré à partir de l'effluent gazeux prélevé en amont du réacteur d'oxydation et était délivré par la soufflante 27 avec un débit de 2 500 Nm3/h. Ledit gaz de balayage était amené, par le réchauffeur 35, à une température comprise entre 300 et 350°C avant d'être introduit dans le convertisseur 4b en régénération. Lors de la phase de refroidissement du catalyseur régénéré, le réchauffeur 35 était bipassé et la température du gaz de balayage était alors d'environ 130°C.
Le débit de gaz prélevé, par le conduit 39, sur l'effluent gazeux en amont du réacteur d'oxydation était d'environ 250 Nm3/h et correspondait au débit de gaz réintroduit, par le conduit 40, dans ledit effluent gazeux.
Les convertisseurs 4a et 4b opéraient alternativement pendant 30 heures en phase d'épuration, c'est-à-dire en phase de réaction, et pendant 30 heures, dont 10 heures de refroidissement, en phase de régénération/refroidissement.
L'usine à soufre incorporant le procédé précité de traitement des gaz residuaires suivant l'invention avait un rendement global en soufre de 99,80 % sur une période de plusieurs mois.

Claims

REVENDICATIONS Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire, et notamment dans un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre CLAUS, avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, dans lequel on soumet le gaz résiduaire à un traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse pour- amener les composés soufrés qu'il renferme sous l'unique forme d'H S, on refroidit l'effluent gazeux issu, dudit traitement combiné pour condenser la vapeur d'eau qu'il contient, on fait passer l'effluent gazeux obtenu appauvri en eau, après réchauffage à la température requise et addition audit effluent d'une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, au contact d'un catalyseur d'oxydation de l'H-S en soufre à une température supérieure à 150°C pour former un courant gazeux renfermant H-S et S0_ dans un rapport molaire sensiblement égal à 2:1 ainsi que du soufre élémentaire, on amène ledit courant gazeux, après refroidissement en-dessous de 160°C et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS, opérant à une température suffisam¬ ment basse pour que le soufre se formant par réaction d'H S sur S0_ se dépose sur le catalyseur, pour obtenir une nouvelle quantité de soufre et produire un gaz résiduaire épuré, que l'on rejette à l'atmosphère après l'avoir éventuellement incinéré, et l'on soumet périodiquement le catalyseur CLAUS chargé de soufre à une régénération à l'aide d'un gaz non oxydant renfermant de l'H-S et ayant une température comprise entre 200°C et 500°C et refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le courant gazeux issu de l'oxydation, ledit procédé se caractérisant en ce que l'on utilise une partie ou la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant de le mettre en présence du gaz renfermant de l'oxygène libre, pour générer le gaz de balayage qui sert, après réchauffage à la température appropriée comprise entre 200°C et 500°C, à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on constitue l'effluent gazeux, que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation, par un volume du gaz de balayage issu de la régénération et éventuel¬ lement débarrassé de la majeure partie du soufre qu'il contient par condensation, qui correspond sensiblement, au volume d'effluent gazeux appauvri en eau utilisé pour générer le gaz de balayage et auquel on ajoute, si elle existe, la quantité d'effluent gazeux appauvri en eau non utilisée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la totalité de l'effluent gazeux appauvri en eau est utilisée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et en ce que la totalité du gaz de balayage issu de ladite régénération est employée, après séparation éventuelle de la plus grande partie du soufre qu'elle contient par condensation, pour constituer l'effluent gazeux que l'on amène avec le gaz renfermant de l'oxygène libre au contact du catalyseur d'oxydation. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prélève une fraction de l'effluent gazeux appauvri en eau, avant d'incorporer audit effluent le gaz renfermant de l'oxygène libre, et utilise la fraction gazeuse ainsi prélevée pour générer le gaz de balayage servant à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre et en ce que l'on réintroduit dans l'effluent gazeux appauvri en eau, en amont du point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre, une fraction du gaz de balayage issu de la régénération, après avoir débarrassé ledit gaz de la plus grande partie du soufre qu'il contient par condensation, ladite fraction du gaz de balayage issu de la régénération ayant un volume sensiblement égal à celui de la fraction prélevée sur l'effluent gazeux appauvri en eau pour générer le gaz de balayage utilisé pour la régénération.
4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la fraction du gaz de balayage issu de la régénération est réintroduite dans l'effluent gazeux appauvri en eau entre le point d'addition du gaz renfermant de l'oxygène libre et le point de prélèvement de la fraction gazeuse servant à générer le gaz de balayage utilisé pour la régénération.
5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H-S résulte de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice.
6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H-S est à base d'oxyde de titane et en particulier résulte de l'association d'oxyde de titane et d'un sulfate de métal alcalino-terreux comme le sulfate de calcium. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H_S résulte de l'association d'au moins un composé de métal pris parmi Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et éventuellement d'au moins un composé de métal noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support de silice ou/et d'oxyde de titane, ledit support pouvant éventuellement contenir une proportion minoritaire d'alumine.
8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H-S résulte de l'association d'au moins un composé de métal pris parmi Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi et éventuellement d'au moins un composé de métal noble tel que Pd, Pt, Ir et Rh avec un support consistant en une alumine active stabilisée thermi- quement, notamment par une faible quantité d'au moins un oxyde de terre rare. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H-S consiste en une couche d'un catalyseur suivant l'une: dies revendications 6 à 8 suivie d'une couche d'un catalyseur suivant la revendication 5. 10- —Procédé^ suivant la revendication 5 ou 9, caractérisé en* ces que la température d'oxydation de l'H 2 s au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C et 400°C environ.
11 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H-S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C et 500°C environ.
12 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2S au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C et 700°C environ. 3 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la température d'oxydation de l'H2 s au contact du catalyseur d'oxydation est comprise entre 150°C et 1000°C environ. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la teneur en eau de l'effluent gazeux résultant du traitement combiné d'hydrogénation et d'hydrolyse est abaissée en-dessous d'environ 10 % en volume avant d'utiliser ledit effluent pour générer le gaz de balayage servant à régénérer le catalyseur CLAUS chargé de soufre. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS régénéré est refroidi par le gaz de balayage utilisé pour la régénération, après avoir abaissé la température de ce gaz en-dessous de 160°C et avoir séparé la plus grande partie du soufre qu'il contient par conden¬ sation. Procédé suivant l'une des revendications l à 15, caractérisé en ce que le catalyseur CLAUS consiste en alumine, bauxite, silice, zéolithe naturelle ou synthétique, catalyseur résultant de l'association d'au moins un composé de métal choisi parmi Fe, Ni, Co, Cu et Zn avec un support d'alumine ou/et de silice, ou en un mélange ou une association de tels produits.
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