JPS63501561A - Ｈ↓２ｓを含む酸性ガスからイオウを生産する触媒法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｂ２　Ｓを含む酸性ガスから イオウを生産する触媒法 本発明は、Ｂ２　Ｓを含む酸性ガスから、又特に容量にて２５％以下のＢ２　Ｓ を含む酸性ガスからイオウを生産するための触媒法に関するものである。

Ｂ２　Ｓを含むガス、なお酸性ガスとも称せられているガスからイオウを生産す る通常のプラントでは、このガスは熱反応の段階で集められ、この段階において １１２８の３分の１が、少くとも９００℃に等しい温度の酸素あるいは空気の存 在下でＳＯ２に変化される。熱反応の段階から生じたガス状反応混合物は一定量 の元素状イオウならびに分子比Ｈ２Ｓ：ＳＯ２が約２：１に等しい８２　ＳとＳ Ｏ２を含んでいる。このガス状混合物は間接冷却されて、蒸気を発生させ、含ん でいるカロリーを回収できる。次にこの冷却された混合物は凝結段階に導かれ、 この段階でガス状混合物中に含まれている大部分のイオウは凝結によって分離さ れる。この段階ではなおきわめて不十分なイオウの生産をより推進するために、 イオウの凝結段階で生ずるガス状混合物は再加熱してから適切な触媒−いわゆる クラウス触媒を含む接触転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｃａｔａ−１ｙｔｉｑｕ ｅ）の一段階あるいは複数の段階に導き、該触媒と接触してＳ０２はＢ２　Ｓに 作用してさらに多量のイオウを形成する。接触転化最終段階で生ずる残留ガスは 焼却段階に導かれ、そこで廃棄ガスは大気中に排出される。焼卸段階に送られる 前に低温クラウス反応段階に送ることができる。この段階は並列に設置された少 くとも２つの接触転化器（ｅｏｎｖｅｒｔｓｓｓｅｕｒ　ｃａｔａｌｙｓｔｉｑ ｕｅ）を有し、該転化器はＳＯ２にたいするＨ２　Ｓの反応で形成されたイオウ が触媒上に沈着するにたりる低温のクラウス反応期と、次に先づ触媒上に沈着し たイオウを蒸発せしめるための２００〜５００℃の温度、さらにクラウス反応を 行なうために必要な温度まで再生された触媒を冷却するための約１ｆｉＯ℃の温 度を呈する非酸化ガスの掃気による再生／冷却期とに交互的に作動を行なう。

Ｈ２Ｓの必要量をＳ０２に酸化するための熱反応段階の使用は、酸性ガスのＨ２ Ｓ含有量が容積の約１５〜２０％以上、なるべくならば少くとも２５％以下であ る場合にのみ可能である。酸性ガスのＩ（２Ｓ含有量がこの限界以下の場合は、 設備の大がかりかつ高価な改修を行なうことなしには、）１２　Ｓの安定した燃 焼を得るための充分な温度すなわち９００℃前後を維持することは不可能である 。さらに酸性ガスがＣＯ２および／または炭水化物を含む場合は、高温の熱反応 が生じたイオウの一部をＣＯ３とＣ８２に変化せしめる。これら有機硫化物の形 成は厄介なことである。というのはこれら化合物が接触転化段階において一部し かイオウに変化せず、従ってイオウプラントにおけるイオウ生産の全収量を減少 せしめる結果となるからである。

Ｈ２Ｓ含量の少ないガスからのイオウの生産を可能にするため、次の提案を行な った。すなわち、熱反応段階を接触酸化段階に置き換えることからなる通常型設 備の改修であり、この接触酸化（ｏｘｙｄａｔｌｏｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｑｕｅ ）では、クラウス化学量論での）＋２３の酸化触媒の存在下に酸性ガスを遊離酸 素を含むガスの制御された量と接触せしめて％Ｈ２ＳとＳＯ２を分子比でほぼ２ ：１を含みかつイオウ元素を含む流出ガスを形成せしめる。前記流出ガスは次に 含有イオウを分離後、あらたな量のイオウを形成せしめるために接触転化段階お よび／または低温クラウス反応段階に導き、さらに通常型イオウプラントの場合 で」二連した焼却段階に導く。

低温クラウス反応段階をも含み、熱反応段階あるいは接触酸化段階型のイオウプ ラントでは、低温クラウス反応のこの段のイオウで覆われたクラウス触媒の再生 を実施する有効な方法は、掃気ガスに一定の割合の１１２８を組合わせることか らなっており、これによって再生触媒に幾度もの再生後でも当初の活性に近い活 性を付与することが可能となる。再生のために使用される掃気ガスは、通常はた とえば窒素あるいはイオウプラントの精製された残留ガスの一部から構成されて いる実質的に不活性のキャリヤーガスにＨ２Ｓを含むガス特にイオウプラント内 で処理された酸性ガスの適量を混合して形成されている。

本発明は、イオウ中のＨ２Ｓの接触酸化段階と低温クラウス反応の再生段階を有 し、またその反応中にＨ２Ｓを含む非酸化高温ガスの掃気によってイオウで覆わ れた低温クラウス触媒の再生を実施−前記再生は特にＨ２Ｓを含む酸性ガスを使 用するーすることからなる、Ｈ２Ｓを含む酸性ガスから、かつ特にＨ２Ｓの少な い酸性ガスからイオウを生産する触媒法を目的としている。

ｔ１２ｓを含む酸性ガスからイオウを生産するための本発明による触媒法は次の ようなタイプのものである。

すなわち、前記酸性ガスを１５０℃の高温、かつ１Ｉ２ｓ酸化触媒の存在下に、 遊離酸素を含むガスの制御された量と接触せしめて、分子比で１！２　Ｓ：ＳＯ ２がほぼ２：１の）１２　ＳとＳＯ２ならびにイオウ元素を含むガス状流出物を 形成せしめ、前記ガス状流出物を約１８０℃以下の温度に冷却しかつ場合によっ ては含まれているイオウの大部分を分離してから、ＳＯ２にたいするＨ２　Ｓの 反応によって形成されるイオウが触媒上に沈着するような低温クラウス触媒と接 触せしめてあらたな量のイオウと事実上脱硫されたガス流−たとえば場合によっ ては焼却後大気中に排出するーを生せしめ、またイオウに覆われた低温クラウス 触媒を２００°Ｃから　５００℃の間の温度の１Ｉ２８を含む非酸性ガスの掃気 によって定期的に再生−前記再生は触媒のＩＨ℃以下の冷却を伴なう−せしめる 方法であって、２００℃から５００℃の間の適切な温度に加熱後、イオウで覆わ れたクラウス触媒の再生に役立つ掃気ガスを形成せしめるため、遊離酸素を含む ガスと会合せしめる前に、処理すべき酸性ガスの一部あるいは全部を利用するこ と、および場合によっては凝結によって含まれているイオウの大部分が除去され ており、再生に役立つ掃気ガスを形成するために利用されなかった最初の酸性ガ スの残量があればこの量を加えて再生由来の掃気ガスによって、遊離酸素を含む ガスとともに、酸化触媒に接触せしめて酸性ガスを構成することを特徴とする。

本発明の実施態様により、処理すべき酸性ガスの全量がイオウに覆われたクラウ ス触媒の再生に役立つ掃気ガスの形成に利用される。

もう一つの実施態様により、遊離酸素を含むガスに混入せしめる前に処理すべき 酸性ガスの一部を取り出してこのガス状分画をイオウで覆われたクラウス触媒の 再生に役立つ掃気ガスの形成のために使用し、また場合によっては凝結によって 含まれているイオウの最大部分を除去したのち、再生由来の掃気ガスを遊離酸素 を含むガスの添加点の上流側で、酸化のために送られた酸性ガス内に導入する。

再生由来の掃気ガスは、遊離酸素を゛含むガスの添加点と再生に役立つ掃気ガス を形成するために使用する酸性ガスの分画の採取点との間で、酸化のために送ら れる酸性ガス内に導入する方がなるべくならば有利である。

本発明の方法によるイオウの生産のために処理する酸性ガス、すなわちＨ２Ｓを 含むガスは、様々の由来のものでありうる。とくにこのような酸性ガスは天然ガ スあるいは石炭または重油のガス化に由来するガス、さらには水素あるいは水蒸 気の作用で１＋２３に転換可能なＳＯ２、メルカプタン、ＣＯ８，Ｃ３２のよう な硫化物を含む残留ガスの水素添加に由来するガスでもよい。本発明はとりわけ １１２ｓを容積で２５％以下、なるべくならば０から２０％を含む酸性ガスの処 理に適用される。Ｈ２Ｓを高度に含有する酸性ガスも水洗によって処理しうるが 、この場合はなるべくならば熱反応からなるイオウ生産の従来の方法を用いる方 を有利とする。さらに酸性ガスは全体の濃度が容積の約１％に達する程度のメル カプタン、ＣＯ８５Ｃ３２のような硫化有機化合物を含んでいてもよい。

酸性ガスの）＋２８酸化のために使用する遊離酸素を含むガスは一般的には空気 であるが、純酸素、酸素で富化した空気、あるいはさらに窒素と酸素以外の不活 性ガスの様々、の割合の混合空気を用いることも可能である。

酸性ガスと遊離酸素を含むガスは別個に送って酸化触媒に接触せしめてもよい。

しかしなからなるべくならば先づ前記酸性ガスを遊離酸素を含むガスと混合して からこの混合物を酸化触媒と接触せしめる方あ（有利である。遊離酸素を含むガ スは、分子比で１（２Ｓ：ＳＯ２が約２＝１のＯ２ＳとＳＯ２およびイオウ元素 を含むガス状流出物を形成するようにＯ２Ｓの一部をＳＯ２に酸化するに必要な 量に等しい酸素量をＯ２Ｓの存在下に持つように制御された量で使用される。

遊離酸素を含むガスの量の制御はそれ自体明らかな方法によって実現される。す なわち酸化流出物中の分子比Ｈ２Ｓ：ＳＯ２（７）値を測定し、前記分子比８２ 　Ｓ：ＳＯ２０）値を量の大きさに対応する酸化のために使われる遊離酸素を含 むガスの流量を加減する。

ガス状反応媒質と酸化触媒との接触時間は０．５ないし１０秒に及び、これらの 値は正常な圧力と温度の条件で与えられる。

酸化触媒は、クラウス化学量論すなわち下記の反応式により遊離酸素を含むガス の酸素によって１１２８の酸化を促進し得る各種の触媒から選びうる；１７３１ ２　Ｓ　＋　１／２０２→１／３　ＳＯ２＋　１／３　Ｈ２Ｏ２／３　Ｏ２Ｓ　 ＋　１／８　Ｓ０２→　Ｓ＋２／３）１２０１（２Ｓ　＋　１／２０２→　Ｓ＋ ｌ＋２０これらよってイオウ元素および分子比で＋（２Ｓ：ＳＯ２がほぼ２：１ の１１２３とＳＯ２を含むガス状流出物が製造されることになる。

とくに本発明による方法中で使用でき酸化触媒は下記に含まれるグループ内から 有利に選択できる：１　）　Ｆｅｓ　Ｎｌｓ　Ｃｏｓ　ＣｕおよびＺｎ中から選 ばれた少くとも１個の金属化合物とアルミナおよび／またはケイ素の担体との結 合の結果による触媒にして、１９７５年１０月１７日のフランス出願第７５３１ ７８９　（公告第２，３２７．９６０）に記載されている。

■）酸化チタンを基材とする、とくに硫酸カルシウムのようなアルカリ土類金属 の硫酸塩と酸化チタンの結合に由来する触媒にして、１９８１年３月１３日のフ ランス出願第８１０５０２９　（公告第２．５０１．５３２）に提案されている 。

ｍ）Ｆｃ、Ｃｕｓ　Ｃｄｘ　Ｚｎｓ　Ｃｒ、ＭＯ，Ｗ％　００％　Ｎ１およびＢ １を含むグループ内から選んだ少くとも１つの金属化合物および場合によっては Ｐｄｓ　Ｐｔ１１ｒおよびＲｈのような少くとも１つの希金属とケイ素および／ または酸化チタンの担体−前記担体は場合によっては少量のアルミナを含有して いてもよい−との結合に由来する触媒にして、１９８１年８月１９日フランス出 願第８１１５９００　（公告第２．５１１．８８３）中に提示されている。

■）上記■）のグループ中から選ばれた少くとも１つの金属と特に少くとも１つ の希土類酸化物の少量によって熱的に安定化されている活性アルミナからなる担 体との結合によって形成された触媒にして、西独国出願の公告番号第３４０３３ ２８号公報に記載されている。

有利にも還元触媒の使用を伴なうタイプ■、■ないし■の触媒および特にタイプ ｌの触媒を用いて酸化触媒をつくることが可能であり、酸化から生ずるガス状流 出物がもはや酸素を含まないという利点をもっており、このことは処理の後の段 階でクラウス触媒の不活性化を防止するために探究されていることである。

クラウス化学量論での８２８酸化反応は１５０℃から１０００℃の間で使用可能 であり、酸化触媒は酸化のために考慮されている温度に対し充分な熱安定性を有 している触媒から選ばれる。かくしてタイプ１）の触媒あるいはこのタイプの触 媒を含んでいる触媒は約４００℃までは使用でき、タイプ■）の触媒は約５００ ℃まで、タイプ■）の触媒は約１０００℃まで使用可能である。

適切な酸化温度を定めるため、酸性ガスと遊離酸素を含んだガスとを、あるいは 両者のガスを別個に酸化触媒に接触せしめる場合は両ガスを、Ｏ２Ｓの酸化を実 施しようとする温度にふされしい温度に予熱する。この予熱は一般にはより高温 の液体との間接的熱交換によって行なわれている。

酸化で生じたガス状流出物にはイオウ蒸気および分子比１２　Ｓ：ＳＯ２が約２ ：１に等しいＯ２ＳとＳＯ２を含んでいる。このガス状流出物を、含まれている イオウの大部分が凝結で分離されるような１６０℃以下の温度まで冷却し、次に さらにあらたな量のイオウを形成せしめるため、Ｓ０２にたいするＯ２　Ｓの反 応によって形成されるイオウが触媒に沈着できる温度のクラウス触媒と接触せし める一有利にもこの温度は１２０℃から　１４０℃の間の温度である。２００℃ から５００℃の間の温度のＯ２Ｓを含む非酸化ガスで、クラウス触媒の掃気によ って定期的に前記触媒の再生処理を行ない、再生作業に続き再生された触媒の冷 却を行なう。低温クラウス触媒の接触によるＳＯ２にたいする１１２８の反応は 一般に、複数の接触転化ゾーン内で行なわれ、前記ゾーンの少くとも１つは再生 ／冷却段階であり他の１つまたは複数のゾーンはクラウス反応段階であるように 働ら（。１つあるいは複数の反応段階のゾーン、少くとも１つの再生段階ゾーン および少くとも１つの冷却段階ゾーンを用いて探作することも考えられる。

低温クラウス触媒との接触から生ずる精製ガスは場合によっては排出前、たとえ ば大気中に排出前に熱または接触焼却される。

イオウに覆われたクラウス触媒の再生は掃気ガス−上述のように２００℃から５ ００℃の間の適切な温度で加熱して形成されたーで前記触媒を掃気して実現され 、再生から生じた掃気ガスは、場合によっては凝結によって含まれているイオウ の最大部分を分離後、酸性ガスを形成するために上述のように利用され、該酸性 ガスは遊離酸素を含むガスの存在下で酸化触媒と接触せしめられる。

再生されたクラウス触媒は、１６０℃以下の温度かつ特に“低温”クラウス触媒 と接触して１１２ｓと８０２の反応が行なわれる温度にほぼ等しい温度に冷却さ れる。とくにこの冷却は、適正値での再生のために使用される掃気ガスの温度を 下げかつ前記再生クラウス触媒が必要な温度に冷却されるまでこの温度で触媒の 掃気を続けることによっても実現できる。さらに酸性ガスの温度が１８０℃以下 で遊離酸素を含むガスの存在以前ならば採取された前記酸性ガスの一部によって 掃気しかつ前記酸性ガスと遊離酸素を含むガスの会合点上流の前記酸性ガス中に クラウス触媒と接触通過後に冷却ガスを再注入しても、再生“低温′クラウス触 媒を冷却することが可能であり、この再注入は低温クラウス触媒の再生に用いた 掃気ガスを酸性ガス内に再注入できる回路によって有利に実現される。

必要な場合にはＨ２Ｓの酸化で生ずるガス状流出物は低温クラウス触媒と出会う 前に、いわゆる°高温”−すなわちＳＯ２にたいする１１２Ｓの反応で形成され たイオウが蒸気の状態を保つような高温度で働く一クラウス触媒に接触せしめる ことも可能である。このガス状流出物と“高温”クラウス触媒との接触は一般に ２００℃から４５０℃の温度でただ１個の接触転化ゾーン内で実現されるか、あ るいは、複数ゾーンのいづれか１つのうちで接触の結果の当該ゾーン由来の反応 性ガス状媒質内に含まれるイオウの分離と次に脱硫された前記反応媒質を次のゾ ーンへの注入前の加熱とを伴なう、直列に配置されかつ作業温度が１ゾーンから 次のゾーンへと低減していく複数個のゾーン内で行なわれる。

Ｈ２Ｓ酸化流出物が接触する“低温″あるいは“高温”クラウス触媒は、Ｈ２Ｓ とＳＯ２の間でイオウ形成の反応を促進するために用いられる可能性のあるどの ような触媒でもよい。前述のタイプｌ）のアルミナ、ボーキサイト、ケイ素、天 然または合成ゼオライト触媒あるいはかかる生成物の混合からなることが可能で ある。

Ｈ２Ｓ酸化ガス状流出物を低温クラウス触媒に接触せしめる前に“高温°クラウ ス触媒と接触せしめる際には、ことに１１２ｓ酸化触媒がグループ■から■中の 上述で限定した触媒の１つである場合は、“高温″クラウス触媒に接触せしめる 前に、酸化で生ずるガス状流出物を還元触媒に接触通過せしめた方が有利であり 、わけても上述に定めたグループＩの触媒ではとくに然りである。

添付した図面第１図及び第２図に概略を示した装置を参照し、以下２つの実施態 様の説明によって、本発明はよりよく理解されるであろう。

第１図に示した装置は１基の酸化リアクタ１と２基のクラウス触媒コンバータ２ ａと２ｂとを結合したものであり、前記コンバータは並置されている。酸化リア クタはガス導入管３とコンデンサ５を取付けた排出管４を有している。ガス導入 配管７は第１ヒータ７および第２ヒータ８を通って導管３に結合している。配管 ７もヒータ８と９の間に取り付けられた分路１１によって導管３に結合しており 、この分路は調整弁１２を備えている。配管７と分路１１の間に位置する導管３ の部分には調整弁ｌＯがついている。酸化リアクタ入口至近部で導管３はガス添 加配管１３の分岐を有し、この配管（１３）は、酸化リアクタ出口導管４を通過 するガス状流出物の分子比Ｈ２Ｓ：ＳＯ２の比の変化に応じレギュレータ１５で 制御される調整弁１４をそなえている。酸化リアクタ入口温度のレギュレータ１ Ｂは酸化リアクタ人口と配管１３の間の導管３内に取り付けられた温度測定用セ ンサ１７を有しており、弁１０と１２の開度を制御する。

触媒コンバータ２ａと２ｂは各々クラウス触媒を満しており、また触媒コンバー タの両側にそれぞれ第１導管１８ａと１８ｂおよび第２導管１９ａと１９ｂを備 えている。コンバータ２ａの導管１８ａは一方では弁２３ａをそなえた導管２０ ａによってコンデンサ５の下手で導管４に、また他方では弁２３ａをそなえた導 管２２ａによって導管２４に結合されており、導管２４自体はブロア２５の吸引 部に結合し、また同導管にはイオウコンデンサ２６が取り付けられている。ブロ ア２５の吐出しは導管２７によって導管７に結合され、導管２丁はヒータ８と９ の間で導管７内に開口している。

同様にコンバータ２ｂの導管１８ｂは一方では弁２１ｂをそなえた導管２０ｂに よって、導管２０ａと酸化リアクタ出口導管４の分岐点下手側で同導管４に、ま た他方では弁２３ｂをそなえた導管２２ｂによって、導管２４上の導管２２ａと の分岐点よりコンデンサ２６より離れた個所で同導管２４に結合している。

コンバータ２ａの導管１９ａは一方では、弁２９ａをそなえた導管２８ａによっ て、図示されていないそれ自体がフルーに結合する焼却リアクタの方に精製ガス を排出する導管に、また他方では弁３２ａをそなえた導管３１ａによって、導管 ７と導管３の分岐点で、導管７上の分路に取り付けられた導管３３に結合してい る。同様にコンバータ２ｂの導管１’ｌｂは弁２’ｌｂをそなえた導管２８ｂに より、精製ガス排出管３０に、また一方では弁３２ｂをそなえた導管３１ｂによ って導管３３に結合している。導管２７と３３は、プロア２５下手に取り付けら れ弁３５をそなえた配管３４に結合している。導管３３の導管３と配管３４の間 を占める部分は、コンバータ２ａと２ｂの方に交換器９のガスの流れを可能にす る不還弁３６をそなえているが、配管３４の下手側の導管２７の部分は弁３７を そなえている。

第２図に示すような本装置の変形例では、ブロア２５、導管２７、分路１１とそ の弁１２および導管３４は省かれているが、コンバータ２ａの導管１９ａとコン バータ２ｂの導管１９ｂとの一部は各々それぞれ弁３７ａと３７ｂをそなえたそ れぞれの配管３６ａと３６ｂを分路内に有しており、これら２本の配管は各々２ 基のヒータ８と９の間の導管７上の分路内に取り付けた導管３８に結合している 。さらに導管２４は、調整弁４１を有しかつ弁ＩＯおよび導管３と配管１３の分 岐点の間で導管３内に開口する配管４ｏによって、コンデンサ２Ｂ下手側に延長 されている。弁ｌＯと３９は温度調節器１Ｂによって制御されている。

工程は概略以下のような展開を示す： 第１図を参照し、コンバータ２ａはクラウス反応期にあるがコンバータ２ｂは再 生／冷却期にあると仮定する。

弁２１ａ　、　２３ｂ　、　２９ａ　、　３２ｂおよび３７は開いているが、弁 ２１ｂ　、　２３ａ　、　２９ｂ　、　３２ａおよび３５は閉じている。

処理すべき酸性ガス、とくにＨ２Ｓの少ない酸性ガスは導管７から流入しヒータ ８と９を通過後、配管１３が遊離酸素を含むガスの制御量ととくにクラウス化学 量論を含む）＋２９の酸化のため、すなわちＨ２Ｓの１／３をＳＯ２に酸化する ための空気を受け入れてがら、酸化リアクタ１に送られる。酸化リアクタ１に入 る酸性ガスと遊離酸素を含むガスの混合物の温度は、１５０　”Ｃ以上たとえば １８０℃から３００　’Ｃの間で、酸化触媒の最高作用温度に適合した温度であ る。前記酸性ガスと遊離酸素を含むガスの混合物の温度はレギュレータ１Ｂによ って制御されており、レギュレータはセンサ１７によって静ｊ定された；８度か ら調整弁１０と１２を作動させ、それぞれ導管７と分路ＩＩによって導管３内に 入る異なった温度の酸性ガスの流量を調整する。

酸化リアクタ１はクラウス化学量論のＨ２Ｓの部分的酸化を促進しうる酸化触媒 を収容しており、前記触媒はたとえば前述に限定した触媒Ｉ）がら■）のファミ リがら選ばれまたとくに触媒タイプＩの層を伴なうタイプ■、■あるいは■の触 媒の層から構成されうるちのである。酸化リアクタ１の出口導管４がらイオウ元 素ならびに分子比Ｈ２Ｓ：ＳＯ２約２：１に等しＬ’　Ｈ２ＳとＳＯ２を含むガ ス状流出物が排出する。この比を所要の値２：１に維持することは、レギュレー タ１５によって保証され、レギュレー・夕は前記比の瞬間値を精査して配管１３ に取り付けられた調整弁１４を働がせて、前記瞬間値を理論値２：１に一致せし めるよ、うに、導管３内を流れる酸性ガス中に前記配管によって注入される遊離 酸素を含むガスの流量を調節する。

導管４によって酸化リアクタ１がら出るガス状流出物は１５０℃以下の温度、た とえば１２０　’Ｃがら１４０”Ｃの間の温度に冷却され、次に導管２０ａによ って、弁２１ａを通りかつ導管１８ａによってコンバータ２ａ内に導かれる。

このコンバーターコンバータ２ｂも全く同じで、クラウス触媒、たとえばアルミ ナあるいは前述のタイプｌ触媒を含む一部で、ガス状流出物中に含まれるＨ２　 ＳとＳＯ２がクラウス触媒と接触して、下記の反応によってイオウを形成する： ２Ｈ２Ｓ　＋ＳＯ２−３／ｎＳｎ　＋２Ｈ２０゜クラウス触媒と接触したガス状 流出物の温度でＳＯ２にたいするＨ２　Ｓの反応で形成されたイオウは、前記触 媒上に沈積する。コンバータ２の導管１９ａから硫化物含有量の極端に少ない精 製イオウが出て、導管２８ａによって弁２９ａを経て、このガスを焼却リアクタ の方に排出する精製ガス排出導管３０内に入る。

導管７内を通る酸性ガスの分画はヒータ９を過ぎてがら導管３３によって採取さ れる。この分画は導管３１ｂ１弁３２ｂを経て、導管１９ｂによってコンバータ ２ｂに送られて、前記コンバータ内に含まれているイオウに覆われたクラウス触 媒を掃気する。気化イオウを引き連れて掃気ガス流は導管ｔｇｂによってコンバ ータ２ｂがら出て導管２２ｂ１弁２３ｂを経て、導管２４によって、イオウコン デンサ２Ｂまで流れ、そのなかでイオウは凝結によって分離される。

コンデンサ２６の出口で掃気ガス流はブロア２５によって吸引されて、導管２７ によって、導管７に取り付けられたヒータ８から出る酸性ガス中に送り出される 。

前記触媒上に沈積したイオウを完全に除去しまた該触媒を掃気ガス中に含まれる １Ｉ２ｓの作用で再活性化するにたる、ヒータ９の掃気ガスによるコンバータ２ ｂ内に含まれる触媒の掃気時間の後に、イオウコンデンサ２Ｇがら出てブロア２ ５から送り込まれる冷ガスからなるガスで掃気を継続するように、弁３５を開き 、弁３７を閉ざす。冷ガス一温度は約１６０℃以下である−による触媒の掃気は 、コンバータ２ｂ内に含まれている再生触媒を冷却するに足る時間待われる。

前記触媒が、触媒と酸化リアクタ由来のガス状流出物との接触を可能とするに適 した温度まで冷却されている場合は、コンバータ２ａと２ｂの役割を互に入れ換 える。すなわち弁２１ａ　、　２３ｂ　、　２９ａ　、　３２ｂと３５を閉めて 弁２１ｂ１２３ａ　、　２９ｂ　、　３２ａと３７を開き、次の冷却段では弁３ ５を開いて弁３７を閉ざしてコンバータ２ｂをクラウス反応工程にし、コンバー タ２ａを再生／冷却工程にする。コンバータ２ａと２ｂの役割交代の過渡期の間 は循環させる掃気ガスを前記両コンバータをバイパスする図示されていない導管 内に通す。

第２図に概略的に示した装置を用いる場合も、工程は第１図を参照して述べた工 程と同様に展開する。やはりコンバータ２ａがクラウス反応段階にあり、コンバ ータ２ｂが再生／冷却段にあるとすれば、弁２１ａ　、　２３ｂ　、　２９ａお よび３２ｂ　ハ開イテおり、弁２１ｂ　、　２３ａ　、　２９ｂ　、　３２ａ　 。

３７ａおよび３７ｂは閉じている。処理すべき酸性ガスは導管７から到来し、ヒ ータ８と９を通ってから、配管１３によって注入される遊離酸素を含むガスの制 御された量を添加されて後、導管３によって酸化リアクタ１内に送られる。酸性 ガスと遊離酸素を含むガスの混合物の温度は、それぞれ導管３とｌｏに取り付け られている調整弁ｌ。

と４１を作動せしめるレギュレータ１６によって制御されている。

酸化リアクタ１内の酸性ガスのｌＩ２３の酸化段階、次のコンバータ２ａ内のク ラウス反応段階および導管３３を通る熱ガスの掃気によるコンバータ２ｂ内に含 まれるイオウにおおわれた触媒の再生は、第１図を参照した工程の実施と同様に 実現されるが下記の点が異なっている。すなわちコンデンサ２６から出るガス− 従ってコンデンサ内の温度と等しい温度、たとえば１３０’Ｃであるーは導管４ ｏによって、弁１０と遊離酸素を含むガスの注入点の間で導管３内を流れる酸性 ガス中に取り入れられる。

高温掃気ガスによって再生されたコンバータ２ｂの触媒の冷却のために、弁３２ ｂを閉じ弁３７ｂを開き、第１ヒータ８から第２ヒータ９の導管７を通る約１６ ０　’Ｃ以下の温度の酸性ガスから導管３８によって採取したガス流束を、弁３ ７ｂを経て導管３８ｂによって、前記触媒の掃気回路内に注入する。

コンバータ２ｂの触媒が酸化リアクタ由来のガス状流出物と接触できる適切な温 度まで冷却されれば、弁２１ａ１２３ｂ　、　２９ａ　、　３２ｂおよび３７ｂ を閉じ、弁２１ｂ　、　２３ａ　。

２９ｂおよび３２ａを開いてコンバータ２ａと２ｂの役割を交代させ、次の触媒 冷却段階中では弁３７ａを開き弁３２ａを閉ざす。第１図の装置の場合に述べた ように、コンバータの役割交代の過渡期中は掃気ガスを両コンバータをバイパス する図示されていない導管内を循環させる。

上述の記明を補完するため、以下に非限定的な形で本発明による実施例を示す。

実施例 添付第１図に概略的に示しかつ上述のように機能する２類似の装置を用いて、容 積で４，２％の８２８，５．９％の水および８９９６のＣＯ２を含む）＋２８の 少量なガスを処理する。

酸化リアクタ１で用いた触媒は、型出で１０％の硫酸カルシウムを含む径約４鰭 のチタン酸化物の押出し製品の一層に硫化鉄を含浸せしめた活性アルミナからな る径４〜５　ｍｍの球の一層（焼結触媒で重量で約４％の鉄）を伴なう構成であ ったが、コンバータ２ａおよび２ｂの各々内に存在するクラウス触媒は径４〜６ 　ｍｍの活性アルミナの球から構成されたものである。通常の温度と圧力の条件 下でガスのチタン酸化物、硫化鉄含浸アルミナおよびクラウス触媒との接触時間 はそれぞれ３秒、２秒および８秒であった。

２８５ｋｍｏｌ／ｈの流量で導管７から到来する酸化ガスはヒータ８で約１３０ 　’Ｃに、次にヒータ９で約３００”Ｃとなる。

導管３３によってヒータ９がら出る１２０ｋｍｏｌ／ｈの酸性ガスを採取し、イ オウにおおわれた触媒の再生に用いる掃気ガスを構成せしめる。

導管１３によって約２８ｋａ＋ｏｌ／ｈの空気を、導管３がら到来する酸性ガス 中に注入し、このガス状混合物を酸化リアクタ１人口で２００”Ｃに維持する。

導管４によって前記リアクタがら出るガス状流出物は分子比Ｈ２Ｓ：ＳＯ２テ約 ２：１（７）Ｈ２Ｓとｓｏ２と一定量のイオウ元素を含んでいた。前記ガス状流 出物はコンデンサ５内で冷却されて、イオウの最大部分を分離されて、３０８． ５ｋｉｏ１／ｈノ流量、温度約１３０”Ｃおよび＋１２８とｓｏ２の容量含有量 それぞれ０．８４％および０　、４２９６で前記コンデンサから出た。コンデン サ５のレベルでのイオウ回収率は６６．４％に等しかった。コンデンサ５がら出 るガス状流出物は１２７℃の温度で、クラウス反応期で作動しているコンバータ ２ａ内に入った。

導管１９ａによってコンバータ２ａがら出る精製ガスは温度約１３０℃で容積で ｔｉｏＯｐ、ｐ、ｍ、に等しい全イオウ生成物を含有していた。

コンバータ２ａと２ｂはクラウス反応期で３０時間および再生／冷却期で３０時 間−内１０時間は冷却−交互に作動した。

イオウコンデンサ２Ｂから出るガスは、約１３０”ｃの温度でプロア２５吸入部 に達した。

酸性ガス内に含まれるＨ２　Ｓのイオウへの全転化率は９８．４％に等しく、数 カ月の間はぼこの値を保っていた。

手続補正書 国際調査報告 ｇｌ；、１０）ｌ；−昭１０６２年　ｓ月２ｇ日

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．イオウに覆われた“低温”クラウス触媒の再生に役立つ掃気ガスを、２００ ℃から５００℃の間の適切な温度に加熱してから形成せしめるため、遊離酸素を 含むガスの存在下におく前に処理すべき酸素ガスの一部または全部を使用するこ と、および、場合によっては凝結によって含まれているイオウの大部分を除去し 、再生に役立つ掃気ガスを形成するための最初に使用されなかった酸性ガスが存 在していればこれを加えた後、再生で生じた掃気ガスによって、遊離酸素を含む ガスとともに、酸化触媒に接触せしめて、酸性ガスを構成することを特徴とする ／Ｈ２Ｓを含む酸性ガスからイオウを生産する触媒法にして／前記酸性ガスを１ ５０℃以上の温度かつＨ２Ｓの酸化触媒の存在において、遊離酸素を含む制御さ れた量のガスと接触せしめてＨ２ＳとＳＯ２を分子比Ｈ２Ｓ：ＳＯ２のほぼ２： １および元素の形のイオウを含むガス状流出物を形成せしめ、前記ガス状流出物 を約１６０℃以下の温度に冷却し、また場合によっては含まれているイオウを分 離して後、ＳＯ２にたいする反応によって形成されるイオウが触媒上に沈着する にたる低温で作用する“低温”クラウス触媒と接触せしめて、あらたな量のイオ ウおよび事実上脱硫されたガス流を生成せしめて該ガス流を排出し、またイオウ で覆われた“低温”クラウス触媒をＨ２Ｓを含む酸化物のない２００℃から５０ ０℃の温度のガスで定期的に掃気する、前記再生が再生ガスの１６０℃以下への 冷却を伴なっている触媒法。
2. ２．イオウに覆われたクラウス触媒の再生に役立つ掃気ガスの形成のために、処 理すべき酸性ガスの全体を使用することを特徴とする、請求の範囲１による方法 。
3. ３．遊離酸素を含むガスに混入する前に処理すべき酸性ガスの分画を採取して、 かようにして採取されたガス状分画を、イオウに覆われたクラウス触媒の再生に 役立つ掃気ガスを形成し、また場合によっては凝結によって含まれているイオウ の最大部分を除去して後、再生に由来する掃気ガスを、酸化のために送られる酸 性ガス内に、前記酸性ガスに遊離酸素を含むガスを導入する点の上手で導入する ことを特徴とする、請求の範囲１による方法。
4. ４．再生由来の掃気ガスを、再生に役立つ掃気ガスを形成するために使用される 酸性ガスの分画の採取点と遊離酸素を含むガスの添加点との間で、酸化のために 送られる酸性ガス内に再導入することを特徴とする、請求の範囲３による方法。
5. ５．酸性ガスは容積でＨ２Ｓを２５％以下、とくに０．２から２０％を含んでい ることを特徴とする、請求の範囲１乃至４のいずれかによる方法。
6. ６．Ｈ２Ｓの酸化触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎの間から選ばれた 少くとも１つの金属化合物とアルミナおよび／またはケイ素の担体の結合に由来 したものであることを特徴とする、請求の範囲１乃至５のいずれかによる方法。
7. ７．Ｈ２Ｓの酸化触媒はチタン酸化物を基材とし特にチタン酸化物と硫酸カルシ ウムのようなアルカリ土類金属硫酸塩との結合によって生じたものであることを 特徴とする、請求の範囲１乃至５のいずれかによる方法。
8. ８．Ｈ２Ｓの酸化触媒はＦｅ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ およびＢｉから選ばれた少くとも金属化合物の１つおよび場合によってはＰｄ、 Ｐｔ、ＩｒおよびＲｈのような貴金属の少くとも化合物の１つと、ケイ素および ／またはチタン化合物担体との結合に由来するものであり、前記担体は場合によ っては少量の割合でアルミナを含みうることを特徴とする、請求の範囲１乃至５ のいずれかによる方法。
9. ９．Ｈ２Ｓの酸化触媒はＦｅ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ およびＢｉから選ばれた少くとも１つの金属化合物および、場合によってはＰｄ 、Ｐｔ、ＩｒおよびＲｈのような少くとも１の貴金属化合物と、とくに少くとも 希土類酸化物の量の少ない熱的に安定化された活性アルミナからなる担体との結 合に由来するものであることを特徴とする、請求の範囲１乃至５のいずれかによ る方法。
10. １０．Ｈ２Ｓの酸化触媒が、請求の範囲６による１つの触媒の一層を伴なう請求 の範囲７から９の１つによる１つの触媒の一層からなることを特徴とする、請求 の範囲１乃至５のいずれかによる方法。
11. １１．酸化触媒と接触するＨ２Ｓの酸化温度は約１００℃から４００℃の間に含 まれていることを特徴とする、請求の範囲６または１０による方法。
12. １２．酸化触媒に接触するＨ２Ｓの酸化温度が約１５０℃から７００℃の間に含 まれていることを特徴とする、請求の範囲７による方法。
13. １３．酸化触媒に接触するＨ２Ｓの酸化温度が約１５０℃から７００℃の間に含 まれていることを特徴とする、請求の範囲８による方法。
14. １４．酸化触媒に接触するＨ２Ｓの酸化温度が約１５０℃から１０００℃の間に 含まれていることを特徴とする、請求の範囲９による方法。
15. １５．再生された“低温”クラウス触媒は、再生のために使用される掃気ガスの 温度を約１６０℃以下に低下せしめてから前記掃気ガスを使用して冷却されるこ とを特徴とする、請求の範囲１乃至１４のいずれかによる方法。
16. １６．採取された処理すべき酸性ガスがなお１６０℃以下でありまた遊離酸素を 含むガスがまだ添加されていないときは、前記酸性ガスの一部によって再生低温 クラウス触媒を掃気すること、および、冷却ガスはクラウス触媒に接触通過せし めてから、前記酸性ガスと遊離酸素を含むガスとの会合点上手で前記酸性ガス中 に再注入されること、前記再注入はなるべくならば低温クラウス触媒の再生のた めに用いられる掃気ガスを酸性ガス中に再注入できる回路によって実現されるこ とを有利とすること、を特徴とする、請求の範囲１乃至１４のいずれかによる方 法。
17. １７．Ｈ２Ｓの酸化で生ずるガス状流出物は高温クラウス触媒と接触せしめられ 、該高温触媒はＳＯ２にたいするＨ２Ｏの反応で形成されるイオウが低温クラウ ス触媒に接触する前は蒸気の状態を保つに充分な高温で作動し、前記高温クラウ ス触媒は接触転化の唯一個のゾーンあるいは作業温度が一つのゾーンから次のゾ ーンヘと低減するような並置された複数のゾーン内に配置されていることを特徴 とする、請求の範囲１乃至１６のいずれかによる方法。
18. １８．−クラウス触媒はアルミナ、ボーキサイト、ケイ素、天然あるいは合成ゼ オライトのタイプ−Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選ばれた少くとも１ つの金属化合物とアルミナおよび／またはケイ素、あるいはかかる生成物の混合 物の担体との結合に由来する触媒であることを特徴とする、請求の範囲１乃至１ ７のいずれかによる方法。