JPH04502752A - 硫黄プラント、酸化及び加水分解ユニット並びに精製ユニットを順次含む、ｈ２ｓを含有する酸性ガスから硫黄を製造する集合施設の硫黄収率を改良するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硫黄プラント、酸化及び加水分解ユニット並びに精製ユニットを順次含む、Ｈ２ Ｓを含有する酸性ガスから硫黄を製造する集合施設の硫黄収率を改良するための 方法本発明は、硫黄プラント、酸化及び加水分解ユニット並びに精製ユニットを 順次含む、１Ｉ２ｓを含有する酸性ガスから硫黄を製造する集合施設の硫黄収率 を改良するための方法に係る。

ＦＩ２Ｓを含有する酸性ガスから硫黄を製造するには、一般に硫黄プラント（即 ち遊離酸素を含有する制御量のガスと共に該酸性ガスを導入し、遊ｌｌ！ｉ酸素 を含有するガスの酸素により酸性ガスのＨ，Ｓを管理下に酸化して硫黄を生成し 、水蒸気と、Ｈ２Ｓ、　ＳＯ□及び蒸気状及び／又は小泡状硫黄を含む総量的０ ．２〜６容量％の硫黄化合物とを含有する残留ガスを排出する設備）が使用され る。大部分の硫黄プラントでは酸性ガスのＨ２Ｓを管理下に酸化し、Ｈ，Ｓ及び ＳＯ□及び場合により元素硫黄を含有するガス流を生成し、該ガス流が含有し得 る硫黄を凝縮により分離後、該ガス流に含まれる硫黄の露点よりも高い温度で作 用する１以上の触媒酸化ゾーンに配置されたクラウス触媒に該ガス流を接触させ 、Ｈ２Ｓと５０２との反応により新規量の硫黄を形成し、該硫黄を凝縮により分 離する。

多くの場合、硫黄プラントから排出される残留ガス中に存在する硫黄化合物はＨ ２Ｓ及びＳ０２以外に誘導体ＣＯ８及びＣ５２の少なくとも一方を含有している 。これらの誘導体ＣＯ８及びＣ８２は硫黄プラントに導入されるＨ、Ｓを含有す る酸性ガスチャージ中に予め存在し得るか、及び／又は酸性ガス中の００２及び ／又は炭化水素の存在によりＨ２Ｓが硫黄に酸化される過程で形成され得る。

硫黄プラントから排出される残留ガスは通常、汚染に関する法律により規定され る規格に従って灰化後に大気に廃棄できるようにすると同時に硫黄プラントで処 理されたガスから得られる再生利用可能な生成物の収率を増加するのに役立つ形 態でこれらの硫黄化合物を回収する目的で硫黄化合物の総合有量を最大限低下さ せるように処理される。

硫黄プラントから排出される残留ガスを処理するために開発された種々の技術に よると、温度１６０℃未満の該残留ガスを精製ユニットに送り、残留ガス中に存 在する化合物ｔｌ、Ｓ及びＳＯ２を形成される硫黄の露点よりも低い温度で相互 に反応させて硫黄を形成し、該ユニットの出口で精製された残留ガスを得、沃化 後、大気に廃棄する。

このような精製技術によると、硫黄の有機化合物ＣＯ３及びＣＳ２は実際に精製 ユニットに止まらず、灰化に向けられる精製済みの残留ガス中に完全又は部分的 に含まれ、その結果、かなりの硫黄損失が生じ、従って硫黄プラント及び精製ユ ニットから形成される集合施設の硫黄収率を約９９％の値に制限し、化合物ＣＯ Ｓ及びＣＳ２の灰化により生じる硫黄の損失は約０．１〜１％であり得る該集合 施設の硫黄収率の一部を表す。

更に、精製ユニットは一般にクラウス反応２Ｈ２Ｓ＋５Ｏ２＝３／ｎ　Ｓ、＋２ ８２０の触媒を含み、該触媒と接触反応するＨ２Ｓ及びＳ０２を完全に除去する ことができないので、灰化に向けられる精製済みの残留不活性ガス中にはこの不 完全な触媒反応に由来する所定量のＨ，Ｓ及びＳ０２も含まれる。

更に、精製ユニットのガス流を形成する精製済みの残留ガス中には、クラウス反 応の化学量論に対してこれらの２種の反応物質の一方又は他方の過剰が認められ る。実際に、このような過剰のＨ２Ｓ又はＳ０２は、硫黄プラントから精製ユニ ットに運搬されるガス流中の［（２Ｓ＋ＳＯ２のモル比をクラウス反応の化学量 論に対応する値である２：１に維持するように設計された硫黄プラントの制御の 不備の結果として存在し得る。実際に、はとんどの場合硫黄プラントの制御は硫 黄プラントから流出するガス流中のＨ，Ｓ及びＳＯ□の量を一般には連続的に測 定し、この測定の結果を使用して、酸性ガスのＦＩｉＳから硫黄への管理下の酸 化を実施するために硫黄７ランドの入口に導入される遊離酸素を含有するガス流 量の調節を決定することにより実施される。　Ｈａｓ及びＳＯ２の量の測定点と 、硫黄プラント内に遊離酸素を含有するガスを注入する点とは、少なくとも２つ の反応ゾーンを含む複数のゾーンにより分離され、したがって、制御プロセスの 応答時間、即ち該測定から対応する流量調節までの時間は数十秒に達し得、制御 が不完全になり、硫黄プラントの出口のＨ２Ｓ：５０２モル比は２：ｌ以外にな る。

精製ユニットと硫黄プラントとを組み合わせる設備の種類により、硫黄プラント の制御の不備により生じる精製ユニットの出口のＨａｓ又はＳＯ２の損失は多少 なりとも長い時間の間に一時的に設備の収率の０．１〜０．３ポイントを表し得 ると予想される。

要約すると、硫黄プラントとクラウス反応を実施する精製ユニットとを含み、Ｈ ２Ｓを含有する酸性ガスを処理する硫黄製造集合施設の精製ユニットから排出さ れる残留ガスはしたがって、所定の残留濃度の硫黄化合物）１２Ｓ、ＳＯ２、Ｃ Ｏ５及びＣＳ２を含有しており、これらの硫黄化合物はその後、ＳＯ２に灰化さ れ、大気に廃棄される。精製ユニットから排出されるこれらの残留硫黄化合物は 回収されず、上記硫黄製造集合施設の所謂硫黄損失となり、これらの損失は上述 のように、ＣＯ８及びＣＳ、の損失、精製ユニットのクラウス反応の収率が１０ ０％でないという事実に起因するＨ２Ｓ及びＳＯ７の損失、硫黄プラントの制御 不備、即ち硫黄プラントの出口又は（同じことであるが）精製ユニットの入口の ８２Ｓ：Ｓ０２モル比が常に２に等しいという訳ではないために生じるＨ、Ｓ又 はＳ０２の損失に分けられる。

本願出願人名義の仏国特許出願第８８０７６４９号（１９８８年６月８日出願） には、化合物ＣＯ３及びＣＳ２の硫黄形態のほぼ完全な回収を確保することによ り上記型の硫黄製造集合施設の硫黄収率を改良すると共に、大気に廃棄される硫 黄含有生成物の濃度を低下させ、ＣＯ３及びＣＳ２を含有しない廃棄物の品質を 改良し得る方法が提案されている。

該方法は、Ｈ２Ｓ及びＳ０２を含有し且つＣＯ５及びＣＳ、を実質的に含有しな い加水分解済みの残留ガスを生成するために十分な温度で、化合物ＣＯ３及びＣ ３２をＨ２Ｓに加水分解する触媒と硫黄プラントから排出される残留ガスとを接 触させる段階と、精製ユニットで処理するために必要な温度に調整後、酸性ガス と硫黄プラントに導入される遊離酸素を含有するガスとの流量を変えることによ り、精製ユニットの入口で加水分解済みの該残留ガス中のＨ，Ｓ：Ｓ０２モル比 を２：１にほぼ等しい値に連続的に調整しながら、加水分解済みの残留ガスを精 製ユニットに導入する段階とを含む。

さて、精製ユニットに流入する残留ガス中のｎ、ｓ：ｓｏ□モル比の制御品質を 改良し、一般的に、該残留ガスのＨ２Ｓ及びＳＯ□含有量を制限又は減少させ、 その結果、精製ユニットから排出される精製済みの残留ガス中のＨ２Ｓ及びＳ０ ２含有量を低下させ、硫黄製造集合施設の硫黄収率を増加できるような上記方法 の改良が知見された。

本発明の方法はＨ２Ｓを含有する酸性ガスから硫黄を製造する集合施設の硫黄収 率を改良するための方法に係り、該集合施設は、遊離酸素を含有する制御量のガ スと共に該酸性ガスを導入し、遊離酸素を含有するガスの酸素により酸性ガスの Ｈ，Ｓを管理下に酸化して硫黄を生成し、水蒸気と、１（、Ｓ、　ＳＯ，並びに 誘導体ＣＯ８及びＣＳ２の少なくとも一方を含む総量的０．２〜６容量％の硫黄 化合物とを含有する残留ガスをその出口から排出する硫黄プラントと、Ｈ，Ｓ及 びＳ０２を含有し且つＣＯ５及びＣ５２を実質的に含有しない加水分解済みの残 留ガスを生成するために十分な温度で操作しながら、硫黄プラントから排出され る残留ガスと化合物ＣＯ８及びＣ３２をＨ，Ｓに加水分解する触媒とを接触させ る酸化及び加水分解ユニットと、該ガスの温度を精製ユニットの通過に必要な値 に調整後、精製ユニットに導入される残留ガス中の８２Ｓ：Ｓ０２モル比を実質 的に２＝１に等しい値に維持しながら、酸化及び加水分解ユニットから排出され る残留ガスを通し、残留ガスに含まれる化合物Ｈ２Ｓ及びＳ０２を相互に反応さ せて硫黄を形成し、精製ユニットの出口で精製済みの残留ガスを得る精製ユニッ トとを含み、該方法は、酸性ガスと硫黄プラントに導入される遊離酸素を含有す るガスの流量比を変化°させることにより、硫黄プラントから排出され且つ酸化 及び加水分解ユニットに導入される残留ガス中のＨ２Ｓ：ＳＯ□モル比を２：１ 以上の値に維持し、遊離酸素を含有するガス流を酸化及び加水分解ユニットに導 入し、該ユニットにおいて該ガス流と該ユニットに含まれるＨ２Ｓの酸化触媒と の接触によりＨ２ＳをＳＯ２、場合により硫黄に酸化し、酸化及び加水分解ユニ ットに導入される遊離酸素を含有するガス流の流量を変化させることにより、精 製ユニットに導入される残留ガス中のＨ２Ｓ：Ｓ０２モル比を２＝１に実質的に 等しい値に維持することを特徴とする。

有利には、酸化及び加水分解ユニットでＨ２Ｓの酸化並びに化合物ＣＯ３及びＣ ３２の加水分解反応を実施する温度は１８０〜７００℃であり、該温度は好まし くは２５０℃〜４００℃で選択される。

酸化及び加水分解ユニットは２種類の触媒、即ち酸素によるＨ２Ｓの酸化触媒と 、化合物ＣＯ８及びＣＳ２をＨ，Ｓに加水分解する触媒とを含むことができ、こ れらの触媒は混合物としても分離層形態でも使用することができる。有利には、 上記２つの反応を同時に助長し得る触媒から選択された単一の触媒を使用する。

特に、アルミナをベースとする触媒、即ち少なくとも５０重量％、有利には少な くとも９０重量％の活性アルミナを含有する材料から形成される触媒、特にＨ２ Ｓと３０２とから硫黄を与えるクラウス反応を助長するために使用される活性ア ルミナから選択される活性アルミナから構成される触媒を使用することができる 。例えば仏国特許公開明細書第２３２７９６０号に記載されているように、Ｆｅ 、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭＯから選択される金属の少なくとも１種 の化合物をアルミナ又は／及びシリカ支持体と組み合わせることにより得られる 触媒を使用することもできる。アルミナをベースとする触媒としては、例えば仏 国特許公開明細書第２５４００９２号に記載されているように、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃ ｄ、Ｚｎ、Ｃｒ、ＮｏＪ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉから選択される金属の少なく とも１種の化合物、場合によりＰｄ、Ｐｔ、ｌｒ及びＲｈのような貴金属の少な くともＩｌｌの化合物を特に少なくとも１種の少量の希土類酸化物により熱安定 化された活性アルミナから構成される支持体と組み合わせることにより得られる 触媒も適切である。

酸化及び力Ｕ水分解用触媒としては、仏国特許公開明細書第２５１１６６３号に 記載されているように、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉから選択される金属の少なくとも１種の化合物、場 合によりＰｃｔ、Ｐｔｊｒ及びＲｈのような貴金属の少なくと６１種の化合物を シリカ又は／及び酸化チタン支持床に組み合わせることにより得られる触媒に頭 領の触媒を使用することもできる。

アルミナをベースとする触媒は有利には窒素吸収法即ちＢＥＴ法により測定した 場合、５ｍ２７ｇ〜４００ｍ２７ｇ、好ましくは４０ｍ”／ｇ〜２５０簡”／ｇ の比表面積を有する。

酸化及び加水分解用触媒としては、酸化チタンを含有する触媒、特に酸化チタン から構成される触媒、又は酸化チタンとカルシウム、ストロンチウム、バリウム 及びマグネシウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩との混合物を含有す る触媒、又は酸化チタンとシリカ、アルミナもしくはゼオライトのような支持体 とをベースとする触媒も適切である６ｗｉ化チクチタンアルカリ土類金属の硫酸 塩をベースとする触媒において、方塊後の触媒中の酸化チタン（Ｔｉ０２で換算 ）とアルカリ土類金属硫酸塩との重量比は９９：１〜６０：４０、好ましくは９ ９：１〜８０：２０であり得る。酸化チタンをベースとする酸化及び加水分解触 媒は有利には、ＢＥＴ法により測定した場合、５〜４００醜”／ｇ、好ましくは １０〜２５０輪２７ｇの比表面積を有する０ｗｉ化チクチタン有する触媒は、例 えば仏国特許公開明細書第２４８１１４５号に記載されているように得られる。

酸化チタン及びアルカリ土類金属の硫酸塩を含有する触媒を得るためには、仏国 特許公開明細書第００６０７４１号により教示される製造方法のいずれかを使用 することができる。

硫黄プラントから排出される残留ガスと遊離酸素を含有するガス流とは酸化及び 加水分解ユニットに別々に導入することができる。もつと６、まず最初に該ガス の混合物を形成し、その後、酸化及び加水分解ユニットに該混合物を導入すると 好適である。

硫黄プラントから排出される残留ガスと、酸化及び加水分解ユニット中に存在す る触媒と接触する遊ＷＭ素を含有するガス流とを含む反応混合物の滞留時間は０ ．５〜１０秒間、特に１〜６秒間であり、これらの値は通常の圧力及び温度条件 下で与えられる。

酸化及び加水分解ユニットから排出される残留ガスを精製ユニットの通過に必要 な温度にするためには、適当な温度を有する流体で間接熱交換により操作すると 有利である。

上述のように、本発明の方法によると、硫黄プラントから排出され、酸化及び加 水分解ユニットに移送される残留ガス中のＨ２Ｓ：ＳＯ，のモル比は２：１以上 の値に維持され、該値は硫黄プラントから排出される残留ガスのＨａｓ含有量の 低下に伴って増加するように選択され得、その結果、酸化及び加水分解ユニット におけるＨ、Ｓの酸化時に、該ユニットに含まれる触媒を劣化し得る温度に上昇 することがない。

硫黄プラントから排出され、酸化及び加水分解ユニットに移送される残留ガス中 のＨ２Ｓ：Ｓｏ、モル比を２：１以上に維持するには、有利には硫黄プラントに 導入される酸性ガスの流量を一定に維持し且つ遊離酸素を含有するガス流量を変 化させ、ることにより、酸性ガスと硫黄プラントに導入される遊離酸素を含有す るガスとの流量比を変化させることにより硫黄プラントの残留ガス中のＨ２Ｓ： ５０２モル比を所定の値に維持するために知られている種々の調節方法を使用す ることができる。

これらの調節方法の大部分によると、残留ガスのサンプルを分析してＨ２Ｓ及び Ｓ０２のモル含有量を決定し、該含有量から残留ガス中のＨ，Ｓ：ＳＯ，モル比 の瞬間値を表す大きさを生成し、次に遊離酸素を含有するガスの修正流量を表す 大きさを設定し、ｌ（、Ｓ：Ｓ０２モル比の該瞬間値を所定の値にし、こうして 設定された大きさを使用して硫黄プラントに導入される遊離酸素を含有するガス の流量を調節し、この流量調節は遊離酸素を含有するガスの流量全体に関して又 は酸性ガス中に存在するＨ、Ｓの量に比例するより大きい主流量に加えられる付 加的な少量のみに間して行われる。これらの調節方法で使用される残留ガスサン プルの分析方法は、例えば気相クロマトグラフィーによる分析方法（米国特許第 ３０２６１８４号及び仏国特許公開第２１１８３６５号）、紫外線吸収分析法（ ＴＨＥ　ＯＩＬ　ＡＮＤ　ＧＡＳ　ＪＯＵＲＮＡＬ、　１０　ＡｏＧｔ　１９７ ０．１５５〜１５７頁）、又は干渉分光分析法（仏国特許公開明細書第２４２０ ７５４号）であり得る。

酸化及び加水分解ユニットに導入される遊離酸素を含有するガス流の流量を変化 させることにより精製ユニットに導入される残留ガス中のｎ、ｓ：ｓｏ２モル比 を実質的に２：１に等しい値に維持するには、上述のように硫黄プラントの場合 に使用するような調節方法を使用することができ、ガス流の流量の調節は該ガス 流の流量の全体に関して実施される。

系の応答時間が数秒に過ぎず、調節すべき該ガス流の流量が小さく、したがって 完全に調節できるので、酸化及び加水分解ユニットに導入される遊離酸素を含有 するガス流の流量の調節品質は実質的に完全である。

酸性ガスの’ＡｚＳの管理下の酸化を実施するために硫黄プラントに導入される 遊離酸素を含有するガスと、酸化及び加水分解ユニットに注入される遊離酸素を 含有するガス流とは一般に空気であるが、純酸素、酸素含有量の高い空気、又は 酸素と窒素以外の１１１以上の不活性ガスとの種々の割合の混合物も使用するこ とができる。

本発明の方法において硫黄プラントなる用語は、遊離酸素を含有する制御量のガ スと共にＨ２Ｓを含有する酸性ガスを導入し、遊離酸素を含有するガスの酸素に より酸性ガスの１２Ｓを管理下に酸化して硫黄を生成し、上記特徴を有する残留 ガスをその出口から排出する任意の設備を意味する。

特に、硫黄プラントは高温で作用する燃焼ゾーンで酸性ガスのＬＳのフラクショ ンを燃焼させ、Ｈ，Ｓ及びＳＯ□、場合により元素硫黄を含有する流出ガスを生 成し、該ガス流が含有し得る硫黄を凝縮により分離後、該ガス流に含まれる硫黄 の露点よりも高い温度で作用する１以上の触媒酸化ゾーンに配置されたクラウス 触媒と該ガス流を接触させ、Ｈ２ＳとＳ０２の反応により新規量の硫黄を形成し 、形成された硫黄を各触媒段階後に凝縮により分離するクラウス硫黄プラントで あり得る。

このようなりラウス硫黄プラントにおいて、Ｈｉｓ及びＳＯ２を含有するガス流 を形成するために酸性ガスをＨ，Ｓに部分的に燃焼する工程は、９００℃〜１６ ００℃の温度で実施され、反応媒質に含まれる硫黄の露点よりも高い温度で作用 するクラウス触媒に接触するＨ２ＳとＳＯ□との反応は少なくとも１つの触媒ゾ ーン、好ましくは直列に配置された複数の触媒ゾーンで１８０〜４５０℃の温度 で実施される。複数の触媒ゾーンを使用する場合、種々の触媒ゾーンの運転温度 は１つの触媒ゾーンから次のゾーンに順次低くなるようにする。各反応段階後、 反応媒質に含まれる生成された硫黄は凝縮により分離され、硫黄を実質的に含ま ない反応媒質は次の反応段階に選択された温度まで加熱される。硫黄プラントか ら排出される残留ガスの温度は、硫黄プラント内の最終反応段階で生成された反 応媒質に含まれる硫黄を凝縮するために該媒質を冷却した温度に実質的に対応し 、該温度は一般に１２０〜１６０℃である。

酸化及び加水分解された残留ガスを処理する精製ユニットは、＋１２５と５０２ との反応により硫黄を生成することができ、Ｓ０２及びＨ２Ｓのような硫黄化合 物を実質的に含まない精製済みの残留ガスを得られるような任意の設備から構成 され得る。精製ユニットは特に、形成される硫黄の露点よりも高い温度、又は逆 に該露点よりも低い温度、又は形成される硫黄の露点よりもまず高い温度、次に 形成される硫黄の露点よりも低い温度でクラウス触媒と接触させることによりＨ ２ＳとＳＯ２の開の硫黄形成反応を実施する精製ユニットから構成され得る。

特に、硫黄が触媒上に堆積するように形成される硫黄の露点よりも低い温度、例 えば１００〜１８０℃でクラウス触媒と１６０℃未満の温度を有する加水分解済 みの残留ガスとを接触させ、Ｈ２ＳとＳＯ２との反応により硫黄を形成し、硫黄 をチャージした触媒を２００〜５００℃で非酸化ガスによりパージすることによ り周期的に再生させ、触媒に保持された硫黄を蒸発させ、次に残留ガスと再び接 触させるために必要な温度まで不活性ガスにより１６０℃未満の温度に冷却する 。上記のように運転する触媒精製ユニットの例は特に仏国特許公開明細書第２１ ８０４７３号及び２２２４１９６号に記載されている。

精製ユニットから排出される精製済みの残留ガスは一般に熱又は触媒により灰化 され、非常に少ない総量で残留ガス中に残存し得る全硫黄化合物を５０２に転化 してから大気に放出される０本発明により精製ユニットに導入する前に化合物Ｃ ＯＳ及びＣ３２を加水分解すると、該ユニットから排出される精製済みの残留ガ スの熱又は触媒灰化を助長することができる。実際に精製済みのガスはＣＯ５も Ｃ８２も含有していないので、灰化はより低い温度で実施することができ、この 灰化に必要な燃焼ガスを節約することができる。

クラウス硫黄プラントで使用される触媒は、クラウス触媒を利用する触媒精製ユ ニットで使用される触媒と同様に、Ｈ２ＳとＳＯ２どの硫黄形成反応を助長する なめに通常使用されている天然又は合成ボーキサイト、アルミナ、シリカ、ゼオ ライトのような材料から選択され得る。

以下、添付図面に示す設備を使用する１態様について本発明をより詳細に説明す る。

この設備はクラウス硫黄プラント１、酸化及び加水分解反応炉２、触媒精製ユニ ット３並びに煙突５に連結された焼却炉４を直列に組み合わせて配置している。

硫黄プラント１は、まず酸性ガス供給導管８と開度可変弁１０を有する空気供給 導管９とを備えるバーナ７を含み且つガスの出口６ａを有する燃焼チャンバ６を 備えており、更に、クラウス触媒の固定ベッドにより相互に分離された入口１１ ｉ及び１２ａと出口１１ｂ及び１２ｂを夫々有する第１の触媒コンバータ１１及 び第２の触媒コンバータ１２を備える。燃焼チャンバ６と触媒コンバータ１１及 び１２は、燃焼チャンバの出口６ａが第１の硫黄コンデンサ１３、次いで第１の ヒータ１４を通って第１のコンバータ１１の入口１１ａに連結され、第１のコン バータの出口１１ｂが第２の硫黄コンデンサ１５、次いで第２のヒータ１６を通 って第２のコンバータ１２の入口ＩＺａに連結され、該第２のコンバータの出口 １２ｂが硫黄プラントの出口を構成するガス出口１７ｂを有する第３の硫黄コン デンサ１７の入口１７ａに連結されるように、直列に配置されている。

触媒精製ユニット３は相互に並列に配置された２つの触媒反応炉１８及び１９を 備えており、該反応炉は各々、弁２０ａ及び２１ａを夫々備える被精製ガスの入 口導管２０及び２１と、弁２２ａ及び２３ｍを備える夫々再生及び冷却ガス注入 導管２２及び２３とを一方の側に備えており、弁２４ａ及び２５ｍを夫々備える 精製済みガスの出口導管２４及び２５と、弁２６ａ及び２７ａを夫々備える再生 及び冷却ガス流の排出導管２６及び２７とを他方の側に備える。触媒反応炉１８ 及び１９の入口導管夫々２０及び２１は、対応する弁２０ａ及び２１ａを通って 触媒精製ユニット３の入口を構成する導管２８に連結されている。同様に、触媒 反応炉１８及び１９の出口導管２４及び２５は、対応する弁２４ａ及び２５ｍを 通って触媒精製ユニット３の出口を構成する導管２９に連結されている。触媒反 応炉１８及び１９の各々において、入口及び注入導管のオリフィスはクラウス触 媒の固定ベッドにより出口及び排出導管のオリフィスから分離されている。

反応炉１８及び１９の注入導管２２及び２３は対応する弁２２ａ及び２３ａを通 って再生及び冷却ガスの循環用導管３０の一端３０ａに並列に連結され、該反応 炉の排出導管２６及び２７は同様に該導管３０の他端３０ｂに並列に配置されて いる。この導管３０には、端部３０ｂから端部３０ａに向かって硫黄コンデンサ ３１、送風機３２、弁３３、ヒータ３４及び弁３５ａを備える分路３５が配置さ れており、該分路の両端は一方が送風機３２と弁３３との間、他方がヒータ３４ の下流の導管３０に連通している。送風機３２は吸引オリフィスが硫黄コンデン サ３１に連結されるように導管３０に配置されている。精製ユニット３の出口を 形成する導管２９は導管４５を介して焼却炉４に連結され、該焼却炉自体は導管 ４６により煙突５に連結されている。更に、酸化及び加水分解され、冷却された 残留ガスを精製ユニットに導く導管３８は、第１の管（図示せず）を介してコン デンサ３１及び送風機３２の間の点で回路３０に連結され、該導管３８は更に、 第２の管（同じく図示せず）を介して該導管３８と第１の管との接合点の下流で 且つ送風機３２と弁３３との間の点で導管３０に連結されている。

酸化及び加水分解反応炉２は、Ｈ２Ｓの酸化とＣＯ８及びＣＳ２の加水分解用の 触媒の固定ベッドにより相互に分離された入口２ａ及び出口２ｂを備える。硫黄 プラント１の出口１７ｂは導管３６により、間接熱交換機型のヒータ３７を通っ て酸化及び加水分解反応炉の入口２ａに連結されており、該反応炉の出口２ｂは 、導管３８により間接熱交換機型の冷却システム３９を通って精製ユニットの入 口を形成する導管２８に連結されている。

酸化及び加水分解ユニット２の入口２ａの上流の導管３６の分路には空気供給導 管４７が配置されており、該導管４７は開度可変弁５３を備える。

冷却システム３７の上流の導管３６には分路３６ａを介して例えば干渉分光計型 のアナライザ４０が配置されており、該アナライザは導管３６内を流れるガスの Ｈ，Ｓ及びＳＯ２モル含有量を決定し、該ガス中のＨ２Ｓ：Ｓ０２モル比の瞬間 値を表す信号４１を供給するように設計されている。

信号４１は計算機４２に送られ、該計算機は修正空気流量を表す信号４３を生成 し、１（２Ｓ：Ｓｏ□モル比の瞬間値を設定値に戻し、該信号４３は流量調節器 ４４に加えられ、該流量調節器は弁１０の開度を調節し、こうして導管９により 硫黄プラントに導入される空気の流量の調節を確保する。

同様に、冷却システム３９の下流の導管３８には分岐３８ａを介して例えば干渉 分光計型のアナライザ４８が配置されており、該アナライザは導管３８内を流れ るガスのＨ２Ｓ及び５０２モル含有量を決定し、該ガス中のＨ２Ｓ：ＳＯ，モル 比の瞬間値を表す信号４９を供給するように設計されている。信号４９は計１機 ５０に送られ、該計算機は修正空気流量を表す信号５１を生成し、Ｈ，Ｓ：Ｓ０ ２モル比の瞬間値を設定値、この場合、本発明の方法の２：１の値に戻し、該信 号５１は流量調節器５２に加えられ、該流量調節器は弁５３の開度を調節し、こ うして導管４７により酸化及び加水分解反応炉２に導入される空気流量の調節を 確保する。

この設備における工程の進行を以下に要約する。

反応炉１８は反応段階にあり、反応炉１９は再生段階にあり、弁２０ａ　、　２ ４ａ　、　２３ｍ　、　２７ａ及び３３は開き、弁２１ａ、２２ｍ、２５ａ、２ ６ａ及び３５ｍは閉じていると仮定する。

硫黄プラント１において、導管９により燃焼チャンバ６のバーナ７に導入される Ｈ２Ｓを含有する酸性ガスは部分的に燃焼し、Ｈ，Ｓ及びＳ０２及び元素硫黄を 含有するガス流を形成する。

このガス流は、第１の硫黄コンデンサ１３でガス流に含まれる硫黄の分離後、第 １のヒータ１４で加熱され、第１のコンバータ１１に流入する。このコンバータ に含まれるクラウス触媒と接触し、ガス流中に存在する化合物）１２Ｓ及びＳＯ ２は相互に反応して硫黄を形成する６ コンバータ１１から流出する反応混合物は、第２のコンデンサ１５で該混合物に 含まれる硫黄の分離、次いで第２のヒータ１６で加熱後、第２のコンバータ１２ に送られ、ＨｘＳと８０２との触媒反応により新規量の硫黄が形成される。コン バータ１２からの反応混合物は第３のコンデンサ１７で該混合物に含まれる硫黄 を除去される。Ｖｔ黄プラントの出口を構成する該コンデンサのガス出口１７ｂ により、水蒸気と、Ｈ２Ｓ、Ｓ０２、ＣＯ５及び／又はＣ８２を含有する総量約 ６容量％未溝の硫黄化合物と、非常に少量の蒸気状及び／又は小泡状硫黄を含有 する残留ガスを排出する。

硫黄プラントから排出される残留ガスは、ヒータ３７で適当な温度に加熱後、導 管４７から導入される空気を加えられ、得られた混合物は酸化及び加水分解反応 炉２を通り、該残留ガス中に存在する化合物ＣＯＳ及びＣ３２は反応炉２に含ま れる触媒と接触してＨ２Ｓに加水分解され、該残留ガスに含まれるＨ、Ｓのフラ クションは同様に該触媒に接触して導管４７により注入される空気の酸素により Ｓ０２及び場合により硫黄に酸化される。酸化及び加水分解反応ｆの出口２ｂか ら、Ｈ２Ｓ及び５０２と、場合により硫黄蒸気を含有しており且つＣＯＳ及びＣ ５２を含有しない加水分解及び酸化済みの残留ガスが排出される。

導管４７により注入される空気の酸素は酸化及び加水分解反応Ｆ２で完全に消費 される。冷却システム３９で適当な温度に冷却後、酸化及び加水分解済みの残留 ガスは導管３８を介して該ユニットの入口を構成する触媒精製ユニットの導管２ ８に導入される。

酸化及び加水分解済みの残留ガスは導管２８を通って触媒反応炉１８に導入され 、該残留ガスに含まれる化合物Ｈ２Ｓ及びＳＯ２は相互に反応して硫黄を形成す る１反応炉１８に含まれるクラウス触媒と接触させられるガス流の温度は、形成 される硫黄が触媒上に堆積するように選択される１反応炉１８の導管２４により 極めて少量の硫黄化合物を含有する精製済みの残留ガスが排出され、弁２４ａ、 導管２９及び導管４５を通って焼却炉４に送られ、灰化されたガスは導管４６を 通って煙突５に送られ、大気中に廃棄される５送風機３２の作用下で再生回路３ ０に運搬されるパージガス流は硫黄が堆積したクラウス触媒の再生に必要な温度 までヒータ３４で加熱される。加熱されたガス流は弁２３ａを通って導管２３に より反応炉１９に導入され、該反応炉に含まれる硫黄をチャージされたクラウス 触媒をパージする。蒸気硫黄を導くパージガス流は導管２７を通って反応炉１９ から排出され、弁２７ａ、導管３０を通って硫黄コンデンサ３１まで流れ、該コ ンデンサで硫黄の大部分は凝縮により分離される。コンデンサ３１の出口でパー ジガス流は送風機３２により捕捉され、ヒータ３４を通って反応炉１９の入口に 戻される。

触媒に堆積した硫黄を完全に除去して該触媒を再生するためにヒータ３４から排 出される熱パージガスにより反応炉１９に含まれる触媒を十分な時間パージ後、 弁３５ｍを開き且つ弁３３を閉じてヒータ３４を迂回し、パージガスの温度を約 １６０℃未満の値に下げ、反応炉１９に含まれる再生済みの触媒を冷却するため に十分な時間パージを続ける。該触媒が酸化及び加水分解反応炉２からのガス流 と接触できるような適切な温度に冷却されたら、反応炉１８及び１９により果さ れる役割を交換し、即ち反応炉１９をクラウス反応段階、反応炉１８を再生／冷 却段階にする。このためには、弁２０ａ。

２３ａ、２４ａ、２７ａ及び３５ｍを閉じ、弁２１ａ、２２ａ、２５ａ、２６ｍ 及び３′３を開き、次に冷却段階で弁３３を閉じ、弁３５ｍを開く０反応炉１８ 及び１９の役割が交換する過渡期間中、パージガスは該反応ｆを迂回する導管（ 図示せず）に流す０回＆！３０中を流れるパージガスは、導管３８により触媒精 製ユニットに供給される冷却された酸化及び加水分解済みの残留ガスから第１の 管により取り出される。第２の管は回路３０の必要な全パージを実施することが できる。

アナライザ４０、計算機４２及び流量調節器４４により構成される調節システム の該アナライザは、硫黄プラントから排出され、該硫黄プラントに後続して配置 された冷却システム３７の上流の導管３６を流れる残留ガスのＨ２Ｓ及びＳＯ２ のモル含有量を連続的に決定し、該残留ガス中のＨｚＳ：Ｓｏｗのモル比の瞬間 値を表す信号４１を発生する。

信号４】に基づいて、計算機４２は硫黄プラントに注入される空気の修正流量を 表す信号４３を生成し、酸化及び加水分解ユニット２に流入する残留ガス中のｎ ２ｓ：ｓｏ２モル比の瞬間値を設定値に戻す、計算機４２から受け取る信号４３ に応じて、調節器４４は硫黄プラント１へ空気を供給する導管９に配置された弁 １０の開度を調節し、こうして酸化及び加水分解反応炉Ｚに含まれる残留ガス中 のＨ２Ｓ：ＳＯ□モル比を設定値に維持できるような量だけ硫黄プラントに導入 される空気流量を変化させる。

同様に、アナライザ４８、計算ｔ！１５０及び流量調節器５２により構成される 調節システムの該アナライザは、反応炉２に後続して配置された冷却システム３ ９の下流の導管３８内を流れる酸化及び加水分解済みの残留ガスのＨ２Ｓ及びＳ ０２モル含有量を連続的に決定し、該残留ガス中のＦＩ２Ｓ：ＳＯ□モル比の設 定値を表す信号４９を発生する。信号４９から、計算機５０は導管４７により反 応炉２の入口で導管３６に注入される空気の修正流量を表す信号５１を生成し、 触媒精製ユニット３に流入する残留ガス中のｔｔ、ｓ：ｓｏ□モル比の瞬間値を 設定値２：１に戻す、計算機５０から受け取る信号５１に応じて、調節器５２は 導管４７に配置された弁５３の開度を調節し、こうして触媒精製ユニット３に含 まれる加水分解及び酸化済みの残留ガス中の８２Ｓ：ＳＯ□モル比を値２：１に 維持できるような量だけ酸化及び加水分解反応炉２に導入される空気流量を変化 させる。

本発明の方法の以上の説明を補うために、以下、該方法の実施例を非限定的に説 明する。

！Ｊ１１： 添付図面に概略的に示し、上記のように機能する設備と同様の設備を利用するこ とにより、８０容量％のＨ，Ｓ、４容量％の１２０．１５．２容量％の００２． ０．７３容量％のＣ１＋、、０．０５容量％のＣ２Ｈ！及び０．０２容量％のＣ １Ｃ，直鎖アルカンを含有する酸性ガスから硫黄を生成した。

加水分解反応炉２に入れる触媒は１０重量％の硫酸カルシウムを含有する酸化チ タンの直径４ａ＋＋ｏの押出成形物から構成した。

硫黄プラント１の触媒コンバータ１１及び１２と触媒精製ユニット３の反応Ｆ１ ８及び１９中に存在するクラウス触媒は約２４０１１２７Ｈの比表面積を有する 直径２〜５Ｉのアルミナビーズから形成した。

硫黄プラント１において燃焼チャンバ６及び触媒コンバータ１１及び１２は夫々 的１１５０．３００及び２４０℃の温度で運転した。

硫黄プラントの出口１７ｂから温度１３２℃及び絶対圧力１．１５バールを有す る残留ガスを排出した。

この残留ガスは蒸気状及び小泡状硫黄以外に以下の組成（容量％）を有していた 。

Ｎ２５６．０６ Ｎ２０　３３．９２ ＣＯ０，６７ Ｓｏ、　０．３２ ＣＯ２５，６９ ＣＯＳ　０．０５ ＣＳ、　０．０４゜ 硫黄プラント１の硫黄回収率は９６％であった。

硫黄プラントから排出された残留ガスをヒータ３７で２９０℃に加熱し、その後 、硫黄プラントに収容される空気流量の約１％を表す少ない空気流量を加え、得 られた混合物を該温度で酸化及び加水分解反応炉２に通した。該反応炉２に含ま れる触媒と接触する反応混合物の滞留時間は、通常の圧力及び温度条件下で３秒 であった。

反応炉２から流出する酸化及び加水分解済みの残留ガスは微量のＣＯ５及びＣ５ ２Ｌか含有せず、これらの化合物の加水分鮮度は９９％より高＜、ｌｌ２Ｓ及び ＳＯ２の総合有量は単にＣＯ８及びＣ８２の加水分解反応と８２Ｓのフラクショ ンから８０２への酸化反応から予想されるよりも低く、これは硫黄が同様にクラ ウス反応： ２ＦＩ２Ｓ＋５Ｏｚ＝３／ｎ　Ｓ１１＋２Ｈ２０により形成されたことを示す。

反応炉２の出口温度は３０３℃であり、該反応炉から排出される酸化及び加水分 解済みの残留ガスはもはや酸素を含有していなかった。

酸化及び加水分解済みの残留ガスを冷却システム３９に通すことにより１３０℃ に冷却し、その後、導管４フに配置された弁５３を操作して調節システムで調節 することによりＨｉｓ：Ｓ０２モル比を２：１の値に維持しながら、クラウス反 応段階で作用する触媒精製ユニット３の触媒反応炉１８及び１９にこの温度で注 入した。該反応炉の出口に連結され、触媒精製ユニット３の出口を形成する導管 ２９により、温度約１４５℃を有しており且つ総合有量１０００容量ｐｐｍの硫 黄含有生成物を含有する精製済みの残留ガスを排出し、該精製済みのガスを導管 ４５により焼却炉４に移送した。灰化は、煙突に送られる灰化ガス中の酸素濃度 を１容量％とするようにやや過剰の空気と共に可燃性ガスの燃焼により実施した 。

再生次いで冷却段階で反応炉に含まれる硫黄をチャージされた触媒の再生に使用 されるパージガスは、第１の管を通って導管３８かち取り出される冷却された酸 化及び加水分解済み残留ガスの一部から楕成し、再生回路のヒータ’３４で３０ ０〜３５０℃の温度にした後、再生段階で反応炉に導入した。

次に、再生段階で反応炉から排出される硫黄をチャージされたパージガスを再生 回路の硫黄コンデンサ３１に送り、該ガスが含有していた硫黄のより多くの部分 を凝縮により分離するように約１２５℃に冷却し、次いでヒータ３４にもどして 再生のために再使用した０次に、コンデンサ３１から排出され、ヒータ３４を迂 回する分路３５内を流れるパージガスを収容する反応炉に通すことにより、再生 された触媒を約１３０℃の温度に冷却した。

触媒反応炉１８及び１９は、精製段階即ち反応段階で３０時間、再生／冷却段階 で３０時間（うち１０時間冷却）交互に運転した。

硫黄プラント、酸化及び加水分解ユニット並びに触媒精製ユニットを含む集合施 設の硫黄収率は９９．７％であった。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｈ２Ｓを含有する酸性ガスから硫黄を製造する集合施設の硫黄収率を改良す るための方法であって、該集合施設は遊離酸素を含有する制御量のガスと共に該 酸性ガスを導入し、遊離酸素を含有するガスの酸素により酸性ガスのＨ２Ｓを管 理下に酸化して硫黄を生成し、水蒸気とＨ２Ｓ、ＳＯ２並びに誘導体ＣＯＳ及び ＣＳ２の少なくとも一方を含む総量約０．２〜６容量％の硫黄化合物とを含有す る残留ガスを排出する硫黄ブラントと、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２を含有し且つＣＯＳ及 びＣＳ２を実質的に含有しない加水分解済みの残留ガスを生成するために十分な 温度で、化合物ＣＯＳ及びＣＳ２をＨ２Ｓに加水分解する触媒と硫黄ブラントか らの残留ガスとを接触させる酸化及び加水分解ユニットと、該ガスの温度を精製 ユニットに通すために必要な値に調整後、精製ユニットに導入される残留ガス中 のＨ２Ｓ：ＳＯ２モル比を２：１に実質的に等しい値に維持しながら、酸化及び 加水分解ユニットからの残留ガスを通し、残留ガスが含有する化合物Ｈ２Ｓ及び ＳＯ２を相互に反応させ、硫黄を形成し、精製済みの残留ガスを出口から得る精 製ユニットとを含み、該方法は、酸性ガスと硫黄ブラントに導入される遊離酵素 を含有するガスとの流量比を変化させることにより、硫黄ブラントから排出され て酸化及び加水分解ユニットに導入される残留ガス中のＨ２Ｓ：ＳＯ２モル比を ２：１以上の値に維持し、酸化及び加水分解ユニットに遊離酵素を含有するガス 流を導入し、このユニットに含まれるＨ２Ｓの酸化用触媒とガス流とを接触させ ることにより該酸化ユニットでＨ２Ｓを酸化してＳＯ２、場合により硫黄に転化 し、酸化及び加水分解ユニットに導入される遊離酵素を含有するガス流の流量を 変化させることにより、精製ユニットに導入される残留ガス中のＨ２Ｓ：ＳＯ２ モル比を２：１に実質的に等しい値に維持することを特徴とする方法。
2. ２．酸化及び加水分解ユニットで１８０〜７００℃、好ましくは２５０〜４００ ℃の温度でＨ２Ｓの酸化並びに化合物ＣＯＳ及びＣＳ２の加水分解反応を実施す ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．硫黄ブラントから排出される残留ガスと遊離酵素を含むガス流とを含む反応 混合物が、酸化及び加水分解ユニット中に存在する触媒と接触する滞留時間が通 常の圧力及び温度条件下で０．５〜１０秒間、より特定的には１〜６秒間である ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．硫黄ブラントから排出される残留ガス及び遊離酵素を含有するガス流を別々 に又は混合物として酸化及び加水分解ユニットに移送することを特徴とする請求 項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．酸化及び加水分解ユニットが酸素によりＨ２ＳをＳＯ２に転化する酸化反応 と、化合物ＣＯＳ及びＣＳ２をＨ２Ｓに転化する加水分解反応とを同時に助長し 得る触媒から選択された触媒を収容していることを特徴とする請求項１から４の いずれか一項に記載の方法。
6. ６．酸化及び加水分解ユニット中に存在する触媒が少なくとも５０重量％、特に 少なくともｇｏ重量％の活性アルミナを収容していることを特徴とする請求項５ に記載の方法。
7. ７．該触媒が活性アルミナから構成されることを特徴とする請求項６に記載の方 法。
8. ８．酸化及び加水分解ユニット中に存在するアルミナをベースとする触媒が、Ｂ ＥＴ法により決定した場合に５〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜２５０ｍ／ ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
9. ９．酸化及び加水分解ユニット中に存在する触媒が、ａ）Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃ ｕ，Ｚｎ，Ｃｒ及びＭｏから選択される金属の少なくとも１種の化合物をアルミ ナ及び／又はシリカの支持体と組み合わせることにより得られる触媒、及びｂ） Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＢｉから選択さ れる金属の少なくとも１種の化合物、場合によりＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ及びＲｈのよ うな貴金属の少なくとも１種の化合物をシリカ及び／又は酸化チタンの支持体又 は特に少量の少なくとも１種の希土類酸化物により熱安定化された活性アルミナ から構成される支持体と組み合わせることにより得られる触媒から形成される群 から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
10. １０．酸化及び加水分解ユニット中に存在する触媒が酸化チタンを含有すること を特徴とする請求項５に記載の方法。
11. １１．酸化及び加水分解ユニット中に存在する触媒が酸化チタンと、Ｃａ，Ｓｒ ，Ｂａ及びＭｇから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩とを含有することを特 徴とする請求項５に記載の方法。
12. １２．カ焼状態において触媒中の酸化チタン（ＴｉＯ２として換算）とアルカリ 土類金属硫酸塩との重量比が９９：１〜６０：４０、好ましくは９９：１〜８０ ：２０であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. １３．酸化チタンを含有する触媒がＢＥＴ法により測定した場合、５ｍ２／ｇ〜 ４００ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する ことを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. １４．硫黄ブラントから排出され、酸化及び加水分解ユニットに移送される残留 ガス中のＨ２Ｓ：ＳＯ２モル比が硫黄ブラントから排出される残留ガスのＨ２Ｓ 含有量の低下と共に増加する２：１よりも高い値であり、したがって、酸化及び 加水分解ユニット中におけるＨ２Ｓの酸化時に該ユニットに含まれる触媒を劣化 し得るような温度上昇を生じないことを特徴とする請求項１から１３のいずれか 一項に記載の方法。
15. １５．硫黄ブラントに導入される酸性ガスの流量を一定に維持し且つ該硫黄ブラ ントに導入される遊離酸素を含有するガスの流量を変化させることにより、硫黄 ブラントから排出され、酸化及び加水分解ユニットに移送される残留ガス中のＨ ２Ｓ：ＳＯ２モル比を所望の値に維持することを特徴とする請求項１から１４の いずれか一項に記載の方法。
16. １６．硫黄ブラントから排出され、酸化及び加水分解ユニットに移送される残留 ガスを分析してＨ２Ｓ及びＳＯ２のモル含有量を決定し、該含有量から該Ｈ２Ｓ ：ＳＯ２モル比の瞬間値を表す大きさを生成し、次いで遊離酸素を含有するガス の修正流量を表す大きさを設定して該瞬間値を選択された値に戻し、こうして生 成された値を使用して遊離酸素を含有するガス流量全体又は酸性ガス中に存在す るＨ２Ｓの量に比例するより大きい主流量に加えられる小さい付加流量のみに関 して、硫黄ブラントに導入される遊離酸素を含有するガスの流量を調節すること により、該Ｈ２Ｓ：ＳＯ２モル比を２：１以上の選択された値に維持することを 特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. １７．酸化及び加水分解済みの残留ガスを分析してＨ２Ｓ及びＳＯ２のモル含有 量を決定し、該含有量から該Ｈ２Ｓ：ＳＯ２モル比の瞬間値を表す大きさを生成 し、次に遊離酸素を含有するガス流の修正流量を表す大きさを設定して該瞬間値 を２：１の値に戻し、こうして設定された大きさを使用して酸化及び加水分解ユ ニットに導入される該ガス流の流量を調節することにより、精製ユニットに導入 される該残留ガス中のＨ２Ｓ：ＳＯ２モル比を２：１の値に維持することを特徴 とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。