JPS5942042A - 触媒、その製法およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

１神または２柿以上の金属と鉄とのＭ．合酸化物（ｍｉ
ｘｅｄ　ｏｘｉｄｅＪを含有する反応マス（ｒｅａｔｉ
ｏｎ　ｍａｓｓ）、該反応マスの製法および転化反応お
よび（ゴたはノガスからのイオウ化合物除去用の用逆に
関する。 ガス混合物からのイオウ化合物の除去および簡単番こ貯
威され、さらに価値ある生産物に加工されうる元素状態
のイオウとして除去されるイオウ化合物の変換は非常に
技術的に重要である。 精製された化石燃料の生産において、イオウは硫化水素
、二硫化炭素またはカルボニルサルファイド（ｃａｒｂ
ｏｎｙｌ　ａｕｌｆｉｄりとして存在している。多くの
価値ある天然ガスは硫化水素を注目に値する割合で含有
している。このことはこれらのガスが燃焼されるとき、
望ましくない大気汚染をひきおこす。そのような大気汚
染をさけるため、イオウ化合物は燃焼に先たち該ガスか
ら除去されなければならない。イオウ化合物の除去は、
固状の再生可能な吸収物質を用いるはあいにとくに容易
に行なわれる。腺？ＩＩＩを脱硫するために原油留分か
触媒を用いて水素で処理される。前記触媒反応ではイオ
ウか硫化水素に変換され、そののち該プロセスにおいて
水素がもどされることができるように硫化水素が除去さ
れる。分結されたのち、硫化水素は一般ｉこクラウス（
Ｏｌａｕｇ）法により兄素イオウ番こ変換される。 石炭の俤焼（こよる大気汚染を識少させるため、石炭を
８ν状またはガス状燃料番こ変換したのち＃ｈ製するこ
とができる。石炭からλ、られるｉ（本〜右ネ）は原油
留分と同様の方法で精製されつる。えられた硫化水素１
ま分離され、前記Ｑ）よう（こさらに加工することかで
きる。水素εよび−Ｃ￥４ヒ１入累を形成するスチーム
を用しまた石υ之のガス（ｌ’、　４１枝術的（こ非′
萬゛（こ魅力的である。この変換Ｃよ、そののちさらに
消費ガス（ｃｏｎｓｕｍθｒｇａａ）ｉこ刀１１工され
る、いわゆる水性ガスを製造するため伊■１−年暑こも
わたって行ら°われでいる。石ｔｉｔの水素オよび一醇
化炭素への変換番こおいて、イオウ（Ｉｓ合物（よ残渣
（土としてサルフエイト）としてえられる能様固形物中
にのこっていたり、才だ（まん廿イヒ刀く索、Ｚ　ｆｉ
ｇ＜　（ｔ’、　Ｉ、ｉＬ　’Ｊｉｊ　’ｉだカルボニ
ル→ノルファイＦ　ｌこ変換される。いずれのはあｌｌ
柑こオ０てもイオウ化合物はガスｒｌｒ、　＠物から除
去されなｌｊれ１才ならない。 石炭のガス化によりえられる水素および−ｌ！ｌＶ化炭
素の油炭素物は、二酸化イオウＩこよる大気ｐｌ染の危
険を除去−ｒる精製のＱ）ち、燃焼させることができる
。礼件の商い−ｒｌψ化炭素ｙ）？）’Ｉ　ＶＱ力゛ス
中への存在は必すしもゆるされるわりで（まなし）ので
、該ガス混合物は多くのはあ０さら７１１１工されＹ、
（Ｇｊればならγ’ＬＬ）ｕ合１ｉＶ、ガスとして引１
られている一耐化炭素と水素との１１１４合物は、メタ
ノール、メタンまたは欣状炭什１水累類を製造するため
１こｉｑ：！ｔ　ＩｉＡを用いてさらに加工されてもよ
ｔＩ）０シかしｆｆから、そθ〕ようなプロセスにはイ
′／４−　’ン化合’１２ノ１の除去が必要である。、
なせならば、便Ｊｆ４される触媒はイオウまたはイオウ
化合物１より而単に被毒され、融媒活性かｆｊ：　くな
る。同）ｆｆ９）問題は、メタノールまたはアンモニア
に艮１されるべき合成ガス（−酸化炭素および水素σ）
ｉ＋−合物ノが天紗ガスまたは原油留分から製造される
ばあし月こも生ずる。天然がスｊたはガス化１京ｔｄｒ
留分か％　”：／　’７”　／Ｌ’含有基体（Ｂｕｂｏ
ｔｒａｔｅ−ｏｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｎｌ−ａｋｅｌ）
触媒の存在中、スチームを用いて一酸化ＩＪ２素および
水メミに変換されることができる（１スチーム・リフオ
ーミング・プロセス”）。このＩＪ’あいにも同録に、
イオウまたはイオウ化合物か則ＲＰニッケル・スチーム
・リフオーミング触媒を被毒′Ｔるので、天然ガスまた
は軽原油留分から除去されなけれはならない。ｊ重油留
分のうち車面よりのものは６々素およびスチームとより
＋１：！＋　イ（ＬＡ　ＩＪ：Ｅ’　テ反ｉａ；　する
（イワゆる、＋！’Ｊ」７Ｍ　ｊｔｌｉ　分ｔｉｋ化プ
ロセス（ｂｉｇｂ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐａｒｔ
ｉａｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅａｓ））。 このはあい１こ該方法番こよりえられるガス混合物は精
製されｆｆければならない。 前記のように、ガス混合物からのイオウ化合物の除去、
とくに還元ガス７１１！會物からの除去が辰もｆｆ要で
あることは明らかである。先行技術によれは、一般ｉＣ
還元ガスからのｈｒ’＋Ｃ化水系の除去は物理吸収によ
り行なわれる。この方法ｌこは４・「々の１峙さがせ（
起される。必要とされる多方面にわたる装置ばおよび必
要とされる多を十の同価ｆｆ有機溶剤はさておき、ガス
混合物を１００’０未／１ｉ４１に冷却しなければなら
ないという技術的に目たった欠点がある。その上同時に
炭酸ガスの吸収がおこり、それをさけることは困難であ
る。 えも行なわれる。それゆえガスは脱硫されたのち再加熱
されなければならない。加熱により１１Ｍ体から硫化水
素を脱着することにより除去するとき、一般にクラウス
法により元素イオウに変換される。この方１ｋｉこおい
て、イオウのｒｐ化が動力学および熱力学の理由のため
に２段階で行なわれる。低温においては平衡反応、丁な
わちＺＨＳ　十〇　　＋　２８　＋２１（，０２２ か有利である。反応器１には小ざいが、反応熱で温度が
上昇する。それゆえ中間冷却器が設けられている数個の
反応器を使用しなけれはならない。この理由のために％
ｉ：化水累氷水温において二酸化イオウに変換する反応
式： ％式％ に従うことがより好都合である。俣＋　７Ａｉにおいて
さえも平衡は顕著に右方向ＩＣかたよっている。 反１６ＴオＩ′Ｃす物質を加ハするのに用いられる。も
し力゛ス中のＨ２Ｓ含ト、（が約３０容ｆｉｔ％未６５
１１であると、侍化水４′−空気由１合へ２“１の反応
を開始させることが（すｔｌｆである。とくにに化水素
とともに同時に二［ｊ＋゛化Ｉ；ξ素が吸収されている
はあいには、クラウス法１こい＜メ゛んかの１′１灯さ
がイＶじる。 二酸化イオウはより低い７ｈ１肥で同体Ｉ１１！Ｉ；ゲ
Ｉ”　（−ハ′〕には活性閉シ化アルミニウムノ十で硫
化水素の残留分と反応ｉ（−： ８０、、　　＋　２ＨＳ　　−→　　６Ｓ　−ト　２Ｈ
２（）、＋　　　　　　２ にしたか′つてｐｊ　ｔｒ、ビｆる。ＳＯ２に対する■
（２Ｓの比ｉＪ２　ｆ、で石「持されなければならない
ので、この方Ｈ；は加工されるガス汗中のガスの割合の
変化１こ敏感である。クラウス法の動きはじめは、この
月：由のために回椋に１紐である。 前記１４１婦さに閂しで、イオウ化合物７ｊ：除去する
ため１（固体１ｉｋｅ収体を使用することが提案されて
いる。多孔性か体上に２価の躬化銅（ｄｉｖａｌｅｎｔ
ｃｏｐｐｏｒ　ｏｘｊｄりを含有している脱硫用マスか
西ドイツ公Ｉ４１１特許公報第２１４４５６７号に開示
さイ１ている。該酸化銅は比べ「Ｑ的大きな粒子であり
、この吸収マスの再生は非常に骨のおれるものである。 西ドイツ公ｔ１（１特許公報第３１３１２５７号におい
て、イオウ化合ｑりＪを除去するために比表面積１０　
ｍ　Ｉｆをこえる不活性で耐火性の７ｉ１：　、（＝ト
上の金属酸化物を含んでいる吸収マスが提案されている
。該基体には、基体のＩｆ　ｊｌｔにもとづき活性成分
の金属として計罪して少なくとも５　ｉｉ　）ｉ％の１
−１の金属酸化物がのせられており、該）４（体」−の
全組酸化物の少なくとも５０車１．１％は、１ａ子径径
４０ｎより小さい微粉末状である。とくに酸化鉄が活性
金属酸化物として非常に有りｌである。そのような微粉
末酸化鉄を詮む吸収マスは、鉄に対１−るイオウの原子
比が約１までの還光ガス混合物から硫化水素を吸収する
ことができる。５００°ａ＃こおいては吸収能力は一般
に３００°Ｏ１ζ−２けるよりも大きく、該温度１こｒ
ける活性全組に対する原子イオウの比率として約０．７
をつることができる。 熱をより有効利用するために、Ａめられた温１８：にお
ける脱硫が非電Ｇこ好都合である。硫化水素への変換の
たｙ）の平衡、すなわち下記反応式でボされる平！４？
は猿たより高い唱Ｊ赳°において、より好都合である。 Ｏ５２＋１１２（＞−→００８　十Ｈ２Ｓ００８　＋Ｉ
Ｉ　Ｏ−〉Ｃｏ２＋Ｈ２Ｓ二姉化ｔＭメ５およびカルボ
ニル→ノルフγイドの別途の加ノー、・分解は、それゆ
え必り２でｉｔ　ｆＳい。捏対に前記化合物はボ昌し１
７反応の間に何ｉ化水メ・二に貧換される。結果として
のり、１（媒反応（Ｊ、−力１月と３００００またはよ
り高い２ｆｉＡ　Ｗでさえも行なイ）れるので、ｉ！ｌ
＋　ｉＡＡ　Ｂ？月１後の精製ガスＭ合物の追加の加ん
（１は一般に必要ではない。 融扮未ｈ１１’化鉄を含む前記吸収マスのより一層本質
的１ｊ長所は、へ−？累を用いた飽和吸収マスの１１牛
１こ才５いて光累イオウがえられることである。 それゆえ、１情価で費用のかかるクラウス法の装Ｃイお
よびツ（１１駄に／Ｅるガス処理かさけら１１る。前記
四ドイツ公開特Ｊ１−公報第３１３１２５７号ｌ（おい
て、二酸化イオウの形成がどのよ・うに−ｒれげさける
ことができるか、ソた１１１生速１１がどのように丁れ
ば最適にされつるかについて詳細に記載されている。 Ａｉｌ記西ドイツ公開特許公報によれば優れた吸収マス
か記載されているけれども、通帛゛よりよい吸ｌｌｙマ
ス、とくにより大きな吸収能力を有する吸収マスを見出
すことさえも必要である。よりＡい吸収能力を有°「る
けあいには、より小さい装置１１が脱硫のために便用す
ることかでき、投資費用の減少に結びつく。より同い吸
収能力によるより一１田の技所は、同じ吸収−再生のサ
イクル時間に対して反応マスの＃１１かより少なくて充
分なことである。それゆえ反応器のより下部にあるペレ
ットは、より少ない機縁、面圧力をうける。それゆえ本
発明の目的ＩＪ、とくにガスからイオウ化合物を除去す
るために便用すると優れた結果を自゛し、イオウ化合物
相に高い吸収能力を有しつる反応マスを屋出丁こと４こ
ある。 前記−醇化炭素シフトｌヌ応はスチームを用いた一酸化
１，３ｉ累の反応であり、二酸化炭素および水素を形成
する反応である。この反応は一般に、それ以にの加工１
こ対して合成ガス０．）−Ｆ＋＆　４ヒ炭素に対する水
素の比率を適するようＩこＩＡＩ　＆ｉ’ｌさｇなけれ
ばならない。たとえ（ずメタンへの変換番こ文１しては
、−酸化炭素に対する水素Ｑ）比率力）３またはそれを
こえることが、下ｇ８反り色：式で′表ｔ）される反応
がおこるために幣求される。 ５Ｈ２−４−００−→　ＯＨ４＋Ｈ２Ｏ−酸化炭素シフ
ト反応、ｆなわちＩ文尾ζ式＝ｏｏ　十Ｈ２Ｏ−〉００
２−１−　Ｈ２の平衡が充分番こ右方間に力Ｓたよるた
めＩこ（ま過第１のスチームが必要とされる。そオーＬ
１９）え７１４？、　ｆ１＆と一敗化炭素シフト反応と
を結合−「ること′ｂ工で・きる、またはイオウをｌ途
去するのに先Ｉどち一陛ンイＩｓＩ犬素シフト反応を行
ｆＳうごとは好都合で゛ある。石炭とともに反応のため
１こ加えらオ゛Ｌるスチーム１ま、石炭の液化よりも低
温で°行なわれる一酩″イヒ１ジ之累シフト反応冬こお
いて使用されること力くで゛き、そのげあいの炭Ｉこ対
するスチームの低１１合Ｌｔ　４−ｆでのぼる。脱硫と
一酸化炭素シフ）＆応と０）結合は、必要とされるプラ
ント力ｆジμ″こｔＪ＼さく設計されつるため、とくト
ー好＃ＦＩｉ斤である。そオし１Φえ本発明は、−酸化
炭素シフト反Ｌ６を亀虫を裟０勺暑こ加速する反応マス
を見出−ｒことをも目Ｗ・１と−ｆるものである。 以下においてｇ°ト細に規定′１−る反ＫＬ：マスを（
＝Ｅ　ｊ刊するとき、前記目的がおどろくべきイずり、
さおよび効果でｉ１！ｌ＋見されうること力ｉ　１．’
ａ、　ｔｉｔさ第１た。−４−なわち本究明は、鉄と卯
船、鏑、コノマルトおよζ上元累の周期表のΣ（４Ｎ族
から第■族の金）４よりなる群からえらばれた１　ｆ１
］ｆ才たＣよ２種以上Ｏ）金加萬との混合酸化物（ｍｉ
ｘ、ｅｄ、　ｏｘＬｄθＢ〕からγＳる攻り侭マス昏こ
おいて、 （ａ）　ｔＩＮ合酸合物化物中求ＳけるＱｐ　ＭＩＺ化
物σ）含（σＭ、２昆合蚊化１２）１申（こおける金属
原子〇）鯵、’ｈ　Ｌｉｔ　ｌ（ヰ）とづ０て１００原
子（ａｔｏ＋ｎｉす％より少ｆｉ　＜　、１０１ｘｉ＝
ｉ子％より多いこと、 （ｂ）該混合ｈ１！化物が、比表１ｆｉｉイ’＋’ｊ　
１０　ｍ”／ｆより大きい熱安定性の良好な酸化物＋ヤ
１Ｊアの上番こあること、 （Ｑ）該混合酸化物が、該キャＩＪア（））１１（）Ｉ
）番こ（）とづいて、油性成分を形成するＭ合飽化物の
元素６縞として針υ−°して少なくとも５前端％ｔらキ
ャリアの」−に存在Ｉることおよび （ｄ）　Ｈ”：キャリアの上（こめる混合酸化物の少な
くとも２［１’ｔｌＨ（＋ｉ％が粒径４０　ｎｍより小
さい微ｆｌｙ）　Ｎ？状であること によって特徴づけられている反応マスであることを土μ
（ｊとするものである。本明細≠ｆ１こおける酸化鉄と
は数種の不可避的な不純物を含む市販グレードのシ（１
互からえられる酸化鉄のことで′ある。 １）’ｊ　ｉ’ｉ己Ｉノ旺′、；マスは、才ｉどろくべ
きことｉこ、金属原子に対するイオウ原子の割さか１，
０マたは１．５にさえもあたるほどの多ンＩｉのイオウ
を吸収・ｒることができることが見出されている。もし
同じ吸収７６五度が１・と用されるのであれば、該吸収
１１ヒカは１故扮木伏の活性成分として鉄酸化物の匹敵
−ｒる計を含む反応マス番こ相当するそれよりも評価し
つるほどより多いと一般にいうことができる。それゆえ
本発明の主題は、ガスからのイオウ化合物の除去用の反
応マスの使用でもある。 本発明の反応マスにおける鉄酸化物を有する混合物中に
存在する金属または金６’ｓ４　ｒ８Ｉｌ化物の例とし
ては、０ｒ２０３、Ｍｎ０１■２０５、ｗｏ３、Ｍ２Ｏ
３、ＴｌＯ２、Ｚｎ０７たはＺ　ｒ　０，２などがあげ
られる。酸化クロムが好ましく、クロム１！π子に対す
る鉄原子の割合か５〜２５、好ましくは１０〜２０であ
る。 前記原子比はまた他のＩＦｆ−’ＦｆＮ　ｔＡν化ＩＩ
　ｉこ対しても好ましい。 前記金属の同一のｆ）！化物に関して、反応マス中のそ
れらの含）ＨがイＡつに対する反応マスの吸収能力のｊ
１η力１目こ影台するということは、とくに８とろくべ
きことである。エンバイγランメンタル譬サイエンス−
アンド・テクノロジー（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　
５ａｉｅｎａｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｌｕｌｏ：Ｌｏｇｙ）
　　１Ｑ　（１９７６）　、６５９〜６６１頁によると
、Ｏｒ、　Ｔｉ　”ｉたはＺｒが安定な非反応性酸化物
を形成し、それゆえ、これらの金属酸化物は２０〜７０
０°Ｇの使用する７Ｍ度範囲において、イオウまたはイ
オウ化合物の除去のために適していないと結論されるべ
きである。 このことから、もしこれらの金属が支持されたト″θ２
０３マスのに］口戊１勿に加えることができたとしても
、四ドイツ公開特許公報第３１３１２５７号から知られ
ているように、これはイオウの除去に対して第４−４ｉ
な効果をもたらすはすかないと結論づけるべきである。 しかしなから、石とるくべさことにそのような金属、と
＜　Ｉｎクロムｔ／）存在１こもかかわらず本発り］の
ＩＸ　ＬＣ，：マスの１口）合ｃｌ＆化物１こおいては
、ｉｔψ収能力番こお＋１６叶価ラーヘき増加という結
果Ｓこｉ（ることか見出さイ′した。ｒ＝　Ｊす（表の
第Ｎ　族〜弔〜１１１１１＞、：’の他の金１？Ａ絃化
ｑクツは堺する渦Ｉｆで安定ｆｊザルフ″Ｊ′イドを〕
１ジ１戊−ｆ；６ｏこれらの例としてはＭｎ　、Ｖ、　
Ｍｏ　”ｉたはＷがあげら４する。しかしなから、１４
ｉ　Ｉにれらの酸化物８バ１−Ｊターる反応マスを１ｆ
生−ｒる（」あいには、二重化イオウがえられ、より’
ＪＬ−ｉｔ−しい元素イオウはんられハ゛い。 しかし、もしこれらの酸化物が本光明の反ル１）マスと
して鉄ｌ！１ノ化物とともＩこ混合ｌし化物として存〆
Ｆ−ｒるので′あれば、８とろくべきことに円′生（こ
おいて元素イオウをうることが可能である。 基体材料上ｌこおける敬細な分割のために、金属の融点
は大きな７Ｒ゛味を付ざｆ、ｆい。該金１ｆバ酸化物秒
子はほとんど位枯しＩＳい。なぜならばそれらは互いに
、本質的に接ρ１虫していないからである。それゆえｎ
ｄ合醇”化吻番こはビスマス、カドミウム、鉛または錫
をも使用できる。該１１尼合ｔｑ１２化物は、イオウ化
合物が除去されるべきである遠兄ガスが通過されると呂
″１．゛ｊｌ＜外的に還元される。 −酸化ｉｐ’ｃ累かりト′ム〈ＩＳ大尊う［ミガスで゛
ある。本発明の反応マスの長所は、　１％’！　４（’
、炭素の不拘＋ｅ’、ｊ化かほとんどずたは全く１ｇ虫
媒されｆｌいことである。 おどろくべきことｌこ脱１ｅＡＣの曲、静音ｒ１ツ化物
は微粉７１ミ状で熱的に安定なキートリア祠料の表面ｌ
こ沈宿されているけれども、Ｍ片［゛ｐ化物の実管的ｆ
ｌシンタリングはおこらムい。それゆえ、おどろくべき
こと（こノン。応マスの実）］的な収縮は使用の間にお
こらない。本つこ明の反応マスのより以上の長所は、合
Ｍ　Ｆ博化’１′！／Ｉ粒子の分子’Ｊ≠がイオウで禎
荷をかけたとき、または内生１−るときＫおこらないこ
とである。これら１１“＋１体の大きな粒子は［１荷お
よび再生の数回のサイクルののち破壊される。このプロ
セスにおいて形成された極端に小さｆｆ　７４子はガス
流ｌこより運ばれる。本発明−こよ第１は、反応マスの
そのような分解は火陥にはおこらｆｆい。 キャリア材ネ（」〕に微粉末状金腐＋’＋ｆ化物を沈着
させた反応マスを使用する他の長所は、大きな結晶のも
のよりもかなり反応性か大きいことである。もし大きな
結晶が破壊されるのであれは、それは前記の理由により
、欠点である。もし金属（醇化物）のかなりの割合か相
当−「るサルファイドと反応するとしたら、サルファイ
ドイオンおよび酸累イオンは非常に厚い１−を通して連
帳されなければならない。したがって、本発明の反応マ
スはまた當ＢＣの大きいサルファイド層に反応−［るそ
れもの金属酸化物を有する混合酸化４ＩＩを含んでいて
もよい。本発明ＩＣ便用される反応マスの谷（，１に対
する表曲積の割合が高いこと（ｊ、低晶１０こおいてさ
えもうることかできる金Ｉ４ＩＣ対するイオウの割合が
高いという結果を生じさせる。約３（１０°Ｃにおいて
さえも金屑に対するイオウの割合として０．８（原子対
原子比として）かえられる。容１．ｔに対する表面積の
割合が高いということは、またｆｆｆ、　１１′＋Ａに
おける４Ｑ生をＭＪ能に−ｒる。反応マスの完全しｆ（
□１ｊ−生のためには、通常約５００°０未尚の！ＨＡ
　１．％”で充分である。 すでに記載したよう番こ、−ｎ：ｙ　、比炭素の不拘１
匂化を触媒する金１ｒＪ１または金属ｒ１・Ｖ化物のプ
１り成は非常１こ好ましくない３．炭素のＩＪ（出はＪ
又応性細成１　！ｌ！４を不活性化し、吸ｇ反応益中で
′の封ｔ’ｉ’Ｉを棉きうる。そオ目φえ、先行技術に
１すｉ出されている、１・Ｊ、１ト〕化物およびバナジ
ウム酸化９り１は−ｔ４ｔ’ｊ化炭素を実質的に含有し
ているガス２１を合物に対しては使用されることができ
ち゛い。后・１、ｒｃｙ　（１′、物は答易ｌこ入手さ
れ、比較的安（ｊｌｉなため、＋ｊｉｊ記のことは非常
に不都合である。おどろくべきこと３こ、本発明の反応
マスを使用すると、該′反応マスは鉄酸化物とバナジウ
ム酸化物とをｌｌｌ！ｌｌ化合として含有しているので
、それらの間＋；ｒｒか生じないことが見出された。お
どろくべきことに、鉄酸化物、バナジウム醇化靭１およ
びこれらのｌ１４合酸化物が基体−（）化物」−に０１
１記で規定された微粉木状で沈９″「さねているとき、
それらは−酸化炭素の不均衡化に対する活性を失う。本
う自明の反応マスを（＝Ｊ４用すると、さら（こ出生に
おいて元素イオウをｉｒ＋仕ることこができるという長
所がある。それゆえ該反応マスはつきのような特別ｆｆ
長所を有している。−ｆｔ−１４つち広く工業的１こ用
いられているｔｄ剤（こωｔｌｒ化７に素を物理的に＋
（ｌ収させる方法、−ｒなわち成体吸収体からますＩｐ
ｆｅ化水累をｈ（出し、ついで公知の方ｉ１でざら（こ
イオウに夛Ｊｇｈ−１−るノｊｌノでと比較して、負荷
をかけられたＪシ応マスを再４１；するとき、元素イオ
ウかｒｌ！４ｆと；１こえられる。液体吸収体１こよる
吸収はｉｂ＋＋価な装置を必要とする。 さらＩζ元メ・：状のイオウ１こ処１ａするのＩＣ必要
とされるクラウス！（′！のプロセスは連転−ｒること
か困す：１トであり、費ＩＮもかかる。本発明は投資お
よび連転費用の両方を？１．ア少させる。 −ｒで１こ記ｉｔ＆　したように、本発明の反工ｒメマ
スはイオウ化斤呼力１を少最含むス厨光ガスを脱硫する
ためｉこもまた使用しうる。そのようｒＫ　Ｈ元ガスと
して、好ましくは石炭カスかあけられる。目１１記ガス
は乾燥ガスとして一期″）（こ下記成分を含んでいる。 丁１、Ｖわち ０２２５〜５０％ ００１８〜７０％ ００２２〜６０％ ０Ｈ４０〜１５％ Ｈ２Ｓ　　　　Ｏ、旧〜５　％ ００Ｓ、Ｏ８ＨＯｌ、ＩＪＨ３，そのイ１１！＜２％一 である。力ＩＩ　Ｉ　Ｉ’＋２　Ｐ’ｌ＋″のつき゛の
１侵“ｌｊｉ、Ｖ　ｉこおいてこれらのガスを用いるた
めに、ｆｌｉｎｔ化水累および他のイオウ化合物を非％
ｋ　＋こ低いレベル（ｐｐｍの範囲〕１こ除去すること
が必要である。このことは先行技術の記ｉ！ｖにおいて
８Ｉ−でに述べられている。本弁明によるとＩＪ戸１１
−２的而４９　ｆｆ方法において非常に範囲の広い除去
か４３゛される。本づ６明の著しい長所は反応マスの出
仕が１ｆｌｌ　ｉ１！　’−１”方法で可能であり、「
＃境汚染をおこさない元素イオウを製造することである
。 広い（Ａ１．　Ｉｆ範囲で吸収させることかでき、それ
ゆえ脱り、ＩＬされるべきガスが存在する状態であるカ
ス１：ＩＡ　Ｄｅの状１．′ｊ、ｊで吸収させることが
できる。これ１４本うＣ明の４゛シい最新である。本発
明１こよオ、ｔば、（冷化水Ｚ；スたは他のイオウ化８
−ｑりｊの１１１に収は２０〜７００°（］、好ましく
は約３００〜６００°１′】で行ｒ、［ねれる。 出生は１没化削か５谷ト１１％より少ｆ、（いガスｂ心
中−６行１．（われるのか通常である。多くのばあい、
空気としてイｆ￥１−ｒるｔト］索がｒｌ・９化７ｒｌ
ｌとして用いられる。ｆｆせ１ｆらはそれか最も容易で
有効であるためである１、シかし、二ＩＷ化イオウやＩ
Ｆ化チッ素も間柱（こ便用できる。他の理由から二ｒ穴
化イオウを用いう乙とき蚤こは、二酸化イオウかとくｌ
こ好ましい。 １１＋生ガス中１こ；Ｆ５けるＦｊ２化イ１ｊ含遺の下
１（１４はとくに１＋１４定されるものではないか、経
済的にうけいれられる時１１１１内ｌこ出生か行な４つ
れるように太きくｒｉりれｌｅｔ　ｆｆらバーい。この
観点からｔ１１χ化剤の下１（１４は約０．１谷）、１
％、好ましくは〔〕、５谷ｈＪ％、とくζこ好すしくは
１　ｕ　ｂ’１％である。酸化剤の上限は約６益社％、
好ましくは４容ｌｄ％、とくに奸ｆしくは２容量％であ
る。酸化Ａ１１含し１とともに、再住方法、すなわち搗
ル゛、内生時間か制ｆｉｌｌｌされる。再４１：の間、
油冨元索イオウがえられる。該反応は至高、イなオつぢ
約２０°（］から約８０１］’（＋まで８こる。もし最
初に酸化が約２００°０未満の温度で行なわれると、イ
オウはガス流によって少１ｊｆ運ばれるのみである。そ
ののち反応マスが２０（］０Ｃをこえる温度に加熱され
、チッ素または二酸化炭素のような不粘性ガスの手段に
より、イオウを運ひさることか必要である。ｉｉ＋記イ
オウの蒸気はそののち不活性力スからａｌｔ　４：＋゛
ｉする。もし酸化が２ＤＯ００をこえるｈ冒ｊｌニー（
行ＩＪ′オつれると、形成された元素イオウはＪゾＬＬ
７マスからのガス流によって力１（ばれる。該方１．）
：ｆこ４ｊいて、ｒ￥」ア化ｙｎＡ　ＩＫおよび１」Ｊ
生のために便用されるカスｂ１１；中θ月・Ｉり什１所
１１の晴か、元系イオウが二ｒｌソ化イＡつ番こｆｊる
ことをさけるようにカニいに１９．１通して１ｌｌｌ°
ｇ　Ｉｉ白されるように注意しｆ（ければｆＪらｆｆい
。それゆえ、Ｆｔ　；ｔｒ＜　ｌま＋１ｒ生段階の終り
でとくにされなければならず、もし１↓１１奴利成物の
／ｎｒ’＋度か４００°０をこえるのであれは、１°付
素ζ考・＋！−（ｔぜ化Ａｌｌとしてはｔｔｒ累が好ま
しい）は約０．５警１バ％末！＋、゛１：ｉである。約
２［＋０００の反Ｌｒ、：マス／ｌ′ｒＡ　ｌす番こお
い°Ｃは酸累含ｂｉは約１暮ｆａｔ％からｆｆっていて
もよい。何回かの＠、ＩＨみによって、７１／辿の処理
条件下暑こおいて短い丙４Ｖ時曲を与えるように、出生
１り階ｉこおける最ＪＭ　７Ａ＾度ψ１１囲右よひｆｉ
ｇ斗：八ｌ；：、　）及が決′）Ｌ！されている。月Ｉ
Ｉ占、４４＼シ納の処用ノ条件とは、もしｌｖ応ｑ二成
吻として中１こイオウをえたいのて′あれ（Ｊ、二酸化
イオウへの’＝；、！−、Ｊ：しくｆよい条件をさりる
ことである。 限化＾１１を含むカスを通すこと番こよる本発明の反応
マスのｍ生は、非電に速くおこる。とくにｂズ化剤とし
て酸系を用いるばめいには下記のように反応熱が？まし
い。 ２ｙｅ　ｂ　＋ＩＴ　０２−）Ｆｅ　２０３　＋２８△
Ｈ＝１ｓ１　ｋｃａｌ 晶い」１５表面４Ｊ１を有するものであれｌ暦ｊ、本発
明の不活性で耐火性な、または熱的１こ安定な基体材料
として多くの化合物が使用されうる。酸化アルミニウム
、二酸化ケイ素、二酸化ケイ素−１’ｉ’ｔ　１ｔｌ、
アルミニウム、二酸化う−イな−ｔｐ、？化マグネシウ
ム、二酸化ジルコニウム、二ｒ・［ψ化ケイ素−二１役
化ジルコニウム、ｉ゛イッ化チタン、二＋ｌ；７化ケイ
素−二Ｆ＋’２　化ジルコニウムー二ｌ’、ｊｉメ化ナ
タン、結晶状またはアモルファスのアルミノシリケート
・モレ＋ニラ−・シーブよたは＜ｔ　Ｌ萬フォスフェー
トのような従ン６から知らネＩている１Δ品を用いても
よい。それらの比表面４１ｆは、適切番こは５（ｌ　ｍ
２／Ｗをこえ、好°ましくは１００　ｍ２／Ｑ　＞；、
・こえ、る。 キャリアとしては、キ・１１す’ｆ　’＋、ｊｉ　ｔ′
ｆｊにもとづき活性成分の金属としでＪ１゛見して少な
くとも２１］１．１ｉｉｊ％の混合ｌ′ｌり化物をロー
ド（ｌｏａｄ）　し、好ましくは少なくとも４０ｔ１婁
１１層％のｒＩＩＩ自−Ｉ’ｉり化９り１をロードして
いることが好ましい。 キャリア上の混：）　！’ｉ７化物の１，１が少なくと
も２０ｆＲｉＩｔ％であり、その粒径か２０　ｎｍより
小さいことかさらに好ましい。混合トｚ化物の少なくと
も５０　ｊ（ｆ　ｌ（７％が蔽扮求状であると好適であ
る。前記の１１↑は粒径１５　ｎｍ未満のばあいに好ま
しく、１０ｎｍ未病のばあいにはさらに好筐しい。それ
らのばあいには吸収または再生のときの処理が速く、完
全であり、１ｆｃｌ＋媒活性が高い。粒径１こ対する下
限はとくに必装ではないが、約ｌｎｍ、好ましくは３ｎ
ｍである。もし粒径がこれ未満であると、酸化物である
キャリアとの種々の反応がおこりつる。二酸化ケイ素を
用いると、たとえば鉄／）イドローシリケート（ｉｒｏ
ｎ　ｂ３ｒｄｒｏ−ｓｉｌｉｃａｔりか形成しつる。ま
た、酸化アルミニウムを用いるとアルミン酸第１鉄（ｆ
ｅｒｒｏｕｓ　ａｌ迦１ｎａｔりを形成しうる。酸化９
り１であるキャリアと形成されたこれらの化合物は、一
般には硫化水素とそれほど良好をこは反応ぜす、それら
の形成はできるかぎりさけるべきである。それゆえ混合
酸化物の粒径は金ＩＦ！４酸化物、加俸および問題とな
っている生産プロセスのタイプにもよるが、約１ｎｍを
こえるべきである。たとえば第２鉄化合物は第１鉄化合
Ｑり＋より二酸化ケイ素と反応しにくいので、第２鉄の
酸化物菫たは第２鉄の水酸化物の粒子の粒径はより小さ
くしつる。それゆえ前記粒径に対する下限は、金屈酸化
物−キャリア材料の組合せの性質に依存し、容８ｉどｉ
＋ｒｆ−かめることができる。 本明細書におけるキャリア上に微粉末状で存在する“混
合酸化ｑ！Ａ”ということばには、通常知られているよ
うに製造部ＩＷおよび水蒸気圧によって生成しうる水和
された酸化物またはハイドロ−シリケート（ｈｙｄｒｏ
−ｓｉｌｉｃａｔｅＪなども含められる。前記能力は、
とくに低い水含有１に１により不利に影響されるもので
はない。 脱硫および二酸化炭素シフト反応の絹合せか望ましくな
い多くのばあいかある。それらの例は水素または天然ガ
スを有する混合物からの硫化水系の分離であり、丁でｌ
こ記載している。本発明の反応マスを用いることにより
、より大きな脱硫（吸収）能力をうることができる。 たとえ−酸化炭素シフト反応がおこるとしても、イオウ
に不活性である選択性と高い活性を有する触媒を用いる
こと↓」好都合である。ｊＪどろくべきことに、本発明
のＪゾ応マスは一酸化炭素シフト反応１（対して高い活
性を有していることが見出されている。この反応に対す
るｆｑＪｌ　６−Ｊの＋ｆｊＪ　＆、′ｆ、Ｌうる活性
か存在する低温側の限界は、と（＋！Ｈ夢である。もし
より低い引入れ口温度を用いることかできるのであれば
、同じ空間速度でより高い変袖を実現することができ、
またより高い貼効率をうろことができる。 それゆえ本発明の目的はまた、スチームを用いた一酸化
炭素のシフト反応に１１１１記反応マスを用いることで
あり、好ましくは２００〜６０Ｄ００の１ｉＪｉめられ
た温度で二ｆｌ化炭素および水素を形成することである
。イオウ化合物を吸収づ−るための反応マスの能力１こ
関して、引入れガス中に少時のイオウ化合物が仔在して
いるかもしれ４ｙいが、たびたひの固化は必要ではない
。本発明の反応マスは、完全にイオウで負荷をかけられ
ていても、前記シフト反応の触媒活性をほんのオ）ずか
に便化させるたけである。もちろん、ガスはイオウ化合
物をより多く含有していてもよい。 そのばあいには７ｔｒ　４１」用委７をより多くすれば
よいた゛けである。とくに川・１６Ｈ，４されるべきガ
スｌ（ｓ短時間にイオウを多ｈ１に含んでいるばあいに
も、これは欠点を自゛してい１〔い。なぜなら総址ｒ非
常に多ｆｉｔのイオウ化合＋ｌＩ＋かＪｖ応マスには吸
収されるため、それらはＱｌ）収され、たびたびの再生
は８弁ではない。いすイ１のばあいＧ（もｌ１１・１（
媒の波相はおこらｔｆい。コス］・の理由からシフト１
ヅ応に対しては一般に比較的小さい空ｔ’１４寸法の反
応器が用いられるため、そのような反応器の１吐り、１
９扇は同杵ｌ（制限さ１するζ゛とが心神である。もし
非常に旨いイオウずτ１様の引入れガス混合物がシフト
反応に使用されるのであれは、このとき比較的短時間で
イオウ化合物でｌＩｃ１ｌ媒に負荷かかけられるであろ
う。もしシフト１５ζ応を行ハニわぜるのと同時にイオ
ウまたはイオウ化合Ｃｔグ１を除去することかプロセス
の目的であるのｔｏらば、反応マスを再生することが必
要である。それゆえそのようなばあいには、たびたびの
再生をさけるために、より多［１の触媒を用いればよく
、それに相当するようにより大きな反応器を用いること
が必要である。 イπ米法では−ＨＱ　ｌこ必要とされているような特別
な脱１面反応をうけていないガスでも、本発明の反応マ
スを用いるはあいには、シフト反応にもまた用いてもよ
い。そのようなばめいに１ｊイオウ化合物の少ｒ、（か
らぬ）Ｊｔが反応マスに結合されるので、反応マスのれ
七８よび反ＬｒＳ器の寸法は、ずでｆこ説明したよう（
こ、反応マスが再生されなければｆｌらなくなるまで充
分に長い３！Ｊ！続運転を「１′なうことができるよう
に設計されなけれはならない。工業１１′ツに好都合な
処理は数１１４１の反応器か１１１列および（または〕
並列に辿結されたようＩｆ方法で行１ｊ４）れる。その
結果、イオウの多くＱｌ、１か第１に吸収され、つぎつ
きににつつく反未１−（器１こおいて、シフト反Ｑｉｓ
が主としてＪ、５ころ。 ２個の反応器か並列に連続されているはあい、１１ｉ、
°・１がイオウ化片物を吸収するため薔こ使用−ｒるこ
とかでき、一方その間にイオウで頁面かかけられた他の
１個が再生さｔＩる。安定したシフト反応を確実にする
ために、イオウ化合物による反応マスの負荷は完全には
行なわれず、ある程度の安全のための余裕かとられてい
る。そののち再生に切かえられる。一般゛には、本質的
にイオウ化合物を吸収する吸収−ｒ７）作用をする２個
のそのような反応器を並列に沖粘り−ることで充分であ
るが、いわゆるガードＬＹ応器としてそのうしろに反応
器が１個連結される。ここにおいてイオウの残存したｍ
ｋ　ｔＩｆが除去され、シフト反応かつづく。 本発明の反応マスは、Ｊシ峻的低い引入れ温度において
もシフト１ヅ応が１ｇ・ＩＩ媒されるという、すでに記
載した長所を有している。すでに知られている鉄を含有
するシフト反応用触媒のはあいには、すでに記載したよ
う番（、約３２０〜４５０”ａの濁ＩＪ１′か必要で゛
あるが、本発明の方法に８いては反応器の反応開始時の
反工ｅＳ混合物の渦ＩＷは約３００°０未満で充分であ
る。反応はウコ熱Ｎ応であるために、反応器の長ざとと
もにたんたんと反応器の淘ｙ＆’が土性する。しかしな
がら、引入れｔ？、ｎｌｑ＋が（１￥いため、〆晶度曲
線は公知の鉄触媒を用いるばあいよりも低くたもたれる
。これは非常に太きｆｆ長所である。なぜｆｊらは高７
品（こＪＧ）では平衡はシフト反応か不都合にｆｆるよ
うにシフトし、スチームのより少（Ｊｉが引入れガス混
合物１こ必要とされ、才だ引入れガス混合物のだｈｈの
スチームの’ＩＡＡ　Ｉｆ：ｊ：　ｊｊよひ圧力かより
低く−〔ることができ、より経済的である。とく（こ好
ましし）こととしては、引入れ７ＥＡ　ＩＯｏか約２７
０８０未満であり、本質的１こ好ましくは約２５０°Ｏ
未満である。工業的な目的に）萬足のいく変換をうるた
め１こは、引入れ温度は１４０°Ｃをこえるべきであり
、好ましくは１７０°０をこえるべきであり、とく番こ
好壕しくは２００００をこえるべきである。発熱反応の
ため１こ反応器中Ｉこおいて７に１１度か引入れ／ＡＩ
４度をこえて約５０〜２００°０まで上昇する。丁へて
の中漬を考１屯した好百しいｌ晶ＩＩｉ′は当業者ＩＣ
ｔ、られている。 それは引入れカスを捏合物の供給、とくにスチームの割
合で制ｆ卸することかできる。 本発明（こよるシフト反応は、通常知られているイに通
の圧力または約８０バールまでの高められた圧力におい
て行なわイ′］る。しかしｉｊｆ米技術におけるように
、圧力はとくに臨界的ではない。 高められた圧力を用いる長所は、本質的（こ比ＩＩＩＱ
的小さｆ、１寸法のＮ心外を便用することかできること
（こある。多くのシフトｉ＋１１１１媒を用いてより１
１〕」い圧力を用いること（こより、下記式で表イ）さ
れるメタン化反応か促進される。 ＣＯ＋　３Ｈ２−→０１１４＋Ｈ２０ 本光明に用いら第１る反応、１１４成ｑ：’ｒ＋　ｆＪ
メタン化反応を促進する。もし既知のコバルト／モリブ
デン酸化物ＩＩＪｅｒ媒が用いられるのであれは、メタ
ン化反応か促進され、それかメタン化反応の薗いｉｂ熱
反応のために温ＩＷ上昇を偉く。その結果、成心器内の
温度を好丁しい軸回ｆこ維持するためスチームが追加さ
れ１１けれはバらｆ、１′い。 第１〜３図は装置Ｉ；ｔの概略図であり、本発明の実施
例を詳細に説明している。 本発明の反応マスは、たとえば単一の金属猷゛化物のた
めにのみ記ｊｌ、ｌｊされており、ｔＩＩ合１蚊化物の
だめには記載されていないつぎの方法により製造されて
もよい。このばあいに本発明では、どのような種類の金
属を使用しても該混合酸化物が鉄酸化物ととも奢こ沈着
される。それゆえ本発明の反応マスは新規である。２種
望たはそれニジ、Ｌの酸化物を有する鉄酸化物の混合酸
化物がぼた沈着されてもよい。しかしながら多くのばあ
い、熱的に安定な基体上に種々の酸化物を同時にではな
く、つぎつぎに沈むさせ、そののち約５００〜１５００
°Ｏのｔ砧度に加熱することにより混合酸化物を形成す
ることが適切である（たとえば西ドイツ特許ＳＡＧ　１
７６７２０２号明細書の鉄およびマンガン酸化物）。 方法人 これは西ドイツ特許第１７６７２０２号明細書に記載さ
れている方法に関し、それに８ける１つの単一活性成分
の先駆物は懸濁された基体材料上に非常に微粉末状に沈
殿されている。この方法はまた本発明にも適用でき、と
くに基体として、たとえば二酸化ケイ素または酸化アル
ミニウム上に活性成分として酸化第１鉄とともにマンガ
ン、銅、コバルト、錫マたはニッケルを用いる吸収マス
の製造用に適している。このとき、均質な沈殿は尿素の
分解により影響される。第２鉄混合酸化物の沈殿をこの
方法によりうろことは困難であるかまたは全くできＩｊ
い。しかし、それらはキャリアが懸濁されている金ＭＩ
４イオン溶液中に水酸イオンを均質に注入することによ
り、うろことができる。 方法Ｂ これは酸化第２鉄触媒ずたは西ドイツ公開特許公報第３
１３１２５５号の吸収体の製造に記載されている方法憂
こ関する。前記西ドイツ公開特許公報には、基体の存在
下、水酸イオンの手段により鉄塩溶液から鉄か沈殿され
、鉄をのせた基体が乾燥され、もし必９ならば暇暁され
る。１１ｒ１記方法において、第２鉄塩浴Ｍかサスペン
ションの表面下ではげしく攪拌されている基体のサスペ
ンションに尋人され、該サスペンションのｐＨが４〜７
に維持され、鉄をのせた基体が溶液から分離される。該
サスペンションのｐＨを５．５〜６．５に維持すること
が好ましい。金へ４酸化物、もし必要なら水和物を沈殿
させるために必聾とされる水ｆａｔ　Ｈ：：がサスペン
ション中で、それ自体知られている化学反応により連続
的に製造されるのであれはさらに好ましい。さら（こ好
ましい具体例によれば、その方法は、サスペンションの
ｐＨが連続的に測定され、第２１ｉＩＪ、塩か供給され
、もし必要ならばアルカ！Ｊ　Ｒ：　ｋＷを用いてｐ　
ＨをにＡＩｖし、最終的に制御される要素により制＠１
１されるそのような方法であり、そのような方法により
サスペンションのｐＨが好ましい範囲に維持される。ま
たこの方法において、特ｔ〕：請求の範囲および明細書
で規定されているような塩または金属を用いること番こ
より、本発明の反応マスを製造することが見出されてい
る。 方法Ｏ この方法は均τｒ　ｆＫ酸化法の手段によるキャリア材
料−Ｌへのフェライトの調％ｌこついて記伎している。 この方法はオランダ特許出願第６８１６６８２号明細書
に記軟されており、出発製品が沈殿しないｐＨ水帖で、
２価の状態から３価の状態に溶液中における均質な酸化
の手段により、キャリア上に活性な先駆物の沈殿を生じ
させる。 前記方法は本発明の反応マスの調製に用いられる。 それゆえ本発明はぼた、っぎの点で特徴づけられている
前記Ｊシ′応マスの製法に関する。−ｒなわち、 （ａ）　１！］！Ｉｔ媒的に活性７に物質の金属イオン
を含む希薄溶液中に、キャリアが微粉来状で懸濁してお
り、加熱および長く強い撹拌の間に触媒的に活性な物質
が、溶液中にまた存在している化合物のそれ自体既知の
化学反応によって均質に形成する水酸イオン番こより沈
殿し、そのばあいに浴〆υ中に存在する触媒的（こ活性
な金Ｊ＝４　＋こもとづく尿素の理論に１の１〜１０倍
の水溶液の加水分解によってももはや速くならないとい
う事実、または（ｂ）触媒的に活性なυＩ質の金属イオ
ンを含む１種または２種以上の溶液か、サスペンション
の表面下、強い攪拌下にキャリアのサスペンション中Ｉ
Ｃ専入され、該サスペンションのｐＨが４〜７１こ維持
されるという事実、または （ｃ）第１鉄イオンおよび元素の周期表の第■族〜弔■
族の１種または２種以上の金属のイオン（該イオンは溶
〆（ｋ中の第１鉄イオンを酸化しない〕を含む、キャリ
アが懸濁されている溶液に、空気を除外した状７，７１
．’で第１鉄イオンが沈殿しないｐＨで第１＆Ｊ、イオ
ンを第２鉄イオン１こ酸化するためのガル正な散化利の
溶液を注入するという４ｊ実ののちロートされたキャリ
アかＤｉ　Ｍから分１１１１１され、叙位される反応マ
スの製法である。 叙位は通常約８００°０ずで、好ましくは約６００００
まで、とくＩこ好ましくは約５００°Ｏ７での温度でお
こる。ｎ１工記方法のうち、（ａ）の方法が好ましく　
、（ｂ）の方法がとくに好ましい。 製造例Ｉ（方法Ｂ） 永和混合醇化物を沈殿させるための水ｒ４Ｍイオンが次
式１こよるＫＯＮｏの加水分解により形成された。 ＫＯＮＯ＋３Ｈ２０−Ｋ”　＋ＨＩＩ＋４＋２０Ｈ−＋
００２６５°０でさえもこの反応は充分速くおこる。注
入チューブ中に寥ける気泡の形成はさけなければならな
い。 ６ｇの脱イオン水にＫＯＮＯ８０ｙをｔ６解させた。 そののち微粉末状二酸化ケイ索（Ａ］１Ｊ（ＯＳＩＴＩ
、比表面積３８０　ｍ　／ｆ）８０ｆＩを該溶液に）イ
陶させた。６８°ａになった。Ｆ６（Ｎｏ３）、−９Ｈ
２０２７０，および０ｒ（ＮＯ３Ｊ３−９Ｈ２０２２，
を２ｅ脱イオン水に溶１怖させた。この溶液を２本の７
：１・入チューブを用いて強く撹拌した４ノスペンシヨ
ンの表面下に４φ人した。該溶液の注入に２６時間かか
った。ｄ：入の間、ｐＨを５．２〜６．０に維持した。 沈殿を１過し、と（。 浄し、１２０°０で乾燥させた。えられたものは明るい
かつ色であった。二酸化ケイ集基体を含む反応マスの終
車）、１にもとづき、鉄含有ｉｔは４６．５ｉｉｘ　Ｍ
％、クロム倉荷Ｍは６．５ｒ９鼠％であった。 製造例■（方法Ａによる反応マスの製造）ｉ；ｇ１鉄を
用いて西ドイツ特許第１７６７２１’１２号明細書記載
の方法により、凡応マスを製造した。 汽；殿に必要な水酸イオンは酸素を含１ないＮａ０Ｈｆ
６欣の注入ｉこよりＪＩ入した。 ５ｉｎ２（ＡＫＲＯ３ＩＬ　３８０　Ｖ）　１０ｇを脱
イオン水５００ｎ１１に懸濁させた。抜液を６０分間９
０°ＯＩこ加熱し、γ（Ｉ解酸素を除去するためにチッ
素を液中に通した。３０分後ザスペンジョンをチッ素雰
囲気中で至’ｔＡａ　ｉで冷却した。室温で膣液１こＦ
θＯｅ２・４Ｈ２０９，３Ｂ　ヨＵ　Ｍｎ０ｇ　・４Ｈ
ＯＯ，７ｙをｒ８　％ｒｆ−させた。浴ｆ　　　　　　
２２ 液のｐＨを２Ｉこし、そののち該サスペンションをまた
９０００１こ加ハｌ＋　Ｌ、この温度になったとき、ｐ
Ｈを１１（？ＪａＯＨを注入することによりあげた。サ
スペンションのｐＨはたたちｌこ５．Ωｌこあがった。 すべての鉄が沈１１ｔ）するまでｐＨを５．［１に４ｕ
持［また。 そののちｐＨを月、０１こした。ロードされたキャリア
の色は白であり、Ｇはキャリアに完全に沈殿していた。 ロードされたキャリアの濾過時１ζ第１鉄は酸化され、
それにより該キャリアは肯味がかった緑色を呈していた
。充分に脱イオン水でＭｌ：浄し、そののち１２０°０
で２４時間乾燥させた。 乾燥後、該材料は赤色を呈した。ケイ素に対する鉄の比
は１：４であつｆ、−０鉄也′有（ＩＦは２０■〔坩％
であり、マンガン含自′１．１は鉄に関して７％であっ
た。 Ｘ線回折パターンは、はっきりとしたマンガンまたは鉄
の水０Ｉ２化物の反射を示さばかったが、しかし非常に
小さな粒子の存在を示す広がった線を示した。そのこと
は゛ｉ４ｊ子ＷＭ　ｆｉｊ’ｋ　錫でｈ’１社誌された
。 製造例Ｍｌ（方法Ｏ（こよる反応マスの製造］方法０に
より反応マスを製糸した。１．５１の容器にＳｉｎ、（
ＡＴｉｊＲＯ８ＩＬ　３８１１Ｖ）　５．４０．および
酸素を含預ない脱イオン水５０［１ｍ　ｇを入れ、１間
開させた。このサスペンションを９０’（ｌｉこ１１［
１熱し、ンψ１リイａし〃を除去するためチッ素をバブ
ルさせた。３０分伊、ＦｅＯ〜・４１（２０Ｂ、２４ｙ
　＄；よひＺｎ０ｊｉ’２１　、５３ｙをｒｐｙ素を除
去した脱イオン水３００　ｍ（！　ｋこ＃；解した溶液
を該勺スペンジョンＩこ加えた。 サスペンションの温度が９υＯ□　Ｈこ安定したとき、
ＫＮＯ２の水浴液１５（）　ｍｅを汀入り−ること番こ
より均Ｔｆな醇化を開始させた。注入されたＭ液の濃度
ｉｔ　ＫＮＯ２７，０６，をＨ２Ｏ１５０ｍｅ　Ｉｃ　
を谷ル予したも（Ｉｌ、）　テあり、ｔ１人速度は０．
７７　ｍｌ１分であった。 サスペンションのｐＨは、１．４３Ｎのアンモニア水ｍ
紗の注入１こより５．５に維持された。出づｔ材ネ・）
の空似Ｍ化を１９ＩぐためＩこ沈殿はチッ≠写囲気中で
行ｌ「われた。 沈Ｎ２　ｈｊ　完了したのち、ロードされたキャリアは
Ｉｆｉ故から勺離し、直空中、８０°Ｏで乾燥させた。 乾燥反応マスはｌＩ４４仔１ｍｍのも０口こ切断し、酸
素とアルゴンとのｔ昆合吻中で４ｔｓｏ０ａ−１でイ１
！／焼した。 鋏：ケイ素の比は１：３、鉄含有−１／は６ｏ甲（

【４
％、矛１、：ＩＩＩＩ鉛の比ＩＪ　５　：　１であった
。軍子顕ｆ・夕鏡によると、鉄および（１１１鉛がキャ
リア表向に濃く、均質１こ分布していた。 実施例１ 不実施レリは本う自明の反応マスのシフト反応に幻する
活性を説明−ｆるものである。　　　゛直径ｉｃｍのシ
リンダー状チューブ中に、製糸例■（方法Ｂ）によりえ
られた鉄−クロム酸化物触媒３．７　ｌ　６入れた。ｒ
ｌｏＯ，５容［，９％、Ｉｆ２０．６容Ｉ￥％およびＨ
２Ｏ２，５答を迂％を含むチッ累ガス流を５０ｍｅ／分
通した。空間速度はｓｉｎ　ｈ−１であった。第１表に
示−ｒ　ｆｖ　、ｔｉ＼、；ｊ・１　度定数を測定した
。 第　　　　１　　　　表 比１１ツとして、活性酸分として鉄酸化物のみを含有−
し、鉄−クロムｌ！Ｉソ化物反Ｓｔ、：マスに用いたの
と同鳩にして製造した反１１−・マスを用いたばあいに
えられた反応油７Ｊ！“定数を第２表に示す。原子の数
にもとづく活性な企Ｊ＋　＋Ｓ＋９化物の１１１１実施
例において用いた組成ｑりｊｌこおける鉄およびクロム
の原子の合計に相当した。 １！Ｓ２表 前記の結果から、鉄およびりロムのＭ合酸化物を含む本
弁明の反未１５マスは昔しく商い反し＋’、：、速度値
を生ずることかわかる。 実施例２ 本実施例は本弁明の反応マスのイオウ化ｈ　ｑりＪの除
去のための使用を説明するものである。 実施例１で用いたのと同様のル↓１−一マスを使用した
。 直径ｉｃｍのシリンダー状反応容器中に２ｍｌの前記反
応マスを入れた。これは酸化第２鉄０．３９７１１．　
Ｍ化りロム０．０２９ｆＩおよび二酸化ケイ索０．２９
６ｙを含んでいた。Ｈ２Ｓ　１，６％、００１０％、Ｈ
２１６％を含むチツ累混合ガスを５０ｍｇ／分通した。 空間速度は１５００　ｈ−１であった。この実験は３０
０°ｏ　、３５０°Ｃ３，４００°０　、４５０°Ｃお
よび５００°０の温度で行なった。すべての／Ａｔ’を
度で、Ｊヌ応速度は実験誤差内で同一であった（、Ｑ差
は１．７／分であったり。しかし吸収１１１フカは温１
１ｒとともに１−昇した。３５０°０におけるイＡつと
鉄の比は１．５００°０ではほぼ１．４であった。 肉゛生のために、醒累を１摺：　ｉ＋、ｔ％含むチッ累
を４００〜４５０°０で〔ｔｌ（和した吸収マスに通し
た。通されたガスは元素イオウおよびほんの少［律の二
酸化イオウを−含ん℃゛いた。再午の最終段１ｉｊ、￥
（こおけるガス流中の酸素含１￥３−を１１×少−Ｊ゛
ることにより、二酸化イオウの形成を下げることができ
た。 実施例６ 本実施例は反応マスの減少に関する影響を説明するもの
である。 実施例１および実施例２で用いたのと同様の触媒を用い
た。しかし実験を行なう前に、峡媒の活性成分を川く外
的に還元するために、水素１０’Ｈ’＋　Ｉ’ｌ）％含
むチツ累気流を２５０°Ｏで融姪ｆこ通した。 この岐兄処１（ｉののち、００　［１，５容１沙％、Ｈ
２Ｏ２，５容’Ｈ１％４・含むチッ素ガスを３５０°０
で通した。 （Ｉｑ・１（媒埃Ｉおよび装置＋！は実施例１と同じで
あった０、’Ｉｒｌ過連Ｉｆｆ’　ハ５０　ｍｅ　／分
テアツタ。中間速Ｉｆ　＋１８１０ｈ−１であった。、
３５０°Ｃでの変換率は９６％であり、反応油１丈定数
は１４．９／秒であった。実施例１によりえられた比軟
（ｉｉｋは、３６０°０で反応速ＩＷ定数３１５／秒−
（ｆ′あった。このことから部分的にノ）４元されたｐ
ｌ・Ｕ々ｉｌはより活性であることか４）かる。 ｍＩ記ガスの属を元ポテンシャルか１咄媒活性に影＜、
１．ｉする事実は、ガス２バしがｏｏ　□、５容ｂφり
、１１０２−５　’Ｓ　ｌ’＋ｔ％を含むチッ素である
とき、活性が徐々に低下することから明らか１こｔ゛つ
だ。１２時間イ々、該含有水力＞　Ｈ１ｌｌＩ媒を再酸
化し、変１１Ｊ約１０．５％に低−トした。そののぢ反
応速反定＞ｙは０．５１　／秒であった。 実施（１１１４ 本実施例は精製される石炭ガスの脱ｆｎ＃とシフト反応
とを同時にすることを説１４１ｊするものである。イオ
ウ化合ＱｆＪｌを含有−ゴーる未処理石炭ガスは、高圧
スチームを発する（冗烈ボイラーで冷却された。ぞのの
ち１−１１体粒子を除去するための７ｐ７スクラバーを
通した。スクラバーを出るガスは第３表の０１のπ１１
成を酊していた。 第１！ゾ１はプロセス：Ｉ＋’ｉ環のｊｌｌｌｆ略糸粘
臼・／１で゛ある。 １（スはパイプ（１）かも熱交祷■（２）、（３）を６
１１つて、バルブシステム（４）、（５）、（（ｊ）、
（７目こよって反応器（８）に供給された。（ス応に（
８）は製造例Ｉの反応マスで充ｉＪν゛されていた。ｂ
゛スは４Ｆ３０°Ｃで反応器（８）に入った。反応器（
８）中で、ａＯＳεよびｃｓ２が加水分１９イされ、Ｈ
２Ｓか形成し、（１０かガス中に含まれたスチームで１
１２と００２に矛］シ、１され、Ｈ２Ｓ１＋ｉ及応マス
に吸収され、金１１１）ザルファイドが形成されるとい
う反応が石こった。 そののち反応器（８）を出るガスは第３表の０２の組成
を有しており、５２１°０であった。この、帰席上昇は
、本質的（こａＯシフ）　ｌ”ｊ、応に帰されるべきも
のであり、それは反応器中、２４゜４％をしめていた。 反応器（８）を出るガスは再ひバルブシステム（Ｉ（ｌ
Ｉ、（１１）、ｆ１３　ｆ１３Ｎこよりガード反応器Ｉ
２３）ヘノＪ９された。該゛反応器により精製されたガ
スはイオウ化合物の、（、ｆ味のある計を位置シ５）で
（Ｊ食付していなかった。このガード反応器は、多くの
はあいかなり小ざい。その寸法は、たとえばＩｊ／、　
ｌＮ、を器（８）の寸法の１１５〜１／１０からなって
もよい。 ガード反応器＋２Ｊｌを出た位１１イ（ハ）におけるガ
スはｔイ４３表のＣ６の細ｆＪｙ、を有していた。ガー
ド反応器１２、りに入るガスは伸続的にそのχ１１成テ
ストされ、とくにイオウ化合物の存在番こ関してテスト
された。これらの測定はイオウ化合物がＩＱ応心外８）
を”　Ｕ　ｔｌｌ　”することを示すとき、ガス流が熱
仝換器（３）から反応器（９）に制御バルブ（４）、（
５）、（６）、（７）、＋ＩＦＩ＋、（］１）、＋１２
１．　＋１３１を紹切に切りかえることにより刑された
。反Ｌ１５器（９）は本質的に反応器（８）と同じ寸法
であり、同じ反応マスが充填されていた。 そののち反応器（８）が再生された。このためにＪすパ
イプ１１８１から常圧または高められた圧力のチツ索か
システムに導入され、中間で冷却して２段階（１９＋、
（２１）で２２バ〜ルまで圧縮された。反応器（８）を
圧縮チッ素でパージングして還元ガスが反応器（８）カ
よび隣接パイプＩこ存在しないことを（ａｐ、かなもの
とした。パージングののぢチッ素をサーキットコンプレ
ツ→）−−＋１７１１こまって７１ｕ　合点ｔ２２）１
こ戻したか、その間岩ｒしいチッ素流はパイプ（国で停
止されていた。ついでパイプ（ＩＩｌｌがら空気を徐々
に晴を増加しつつ〕！導入し、全ガス流、がザー＋ット
シスデム内において一定ｌこたもたれるよう（こカス流
を分岐点（１６）でろ）ｌｌａｌ　Ｌ、た。パイプ（１
８）から供給する空気の１＋ｌＪは反応器（８）の人［
１において酸素含有針が２〜６谷晴％にム゛るよう憂こ
出１節された。それによってμｆ生のあいたの穏当で許
容しうるｌ都度増加が保証された。出生ののら、反応器
（８）を出るガスは５００〜５５（１０（］　（Ｄ　７
１完）ＬＬ：を自していた。そのガスはガス状のイオウ
元素を含有していた。イオウは１５０°Ｃの２：ａｊ　
ＩＪｆでイオウ鵡縮器（１ωによりガス流から分離され
た１、イオウ凝縮器（１４１を出るガスは一部分分岐点
、　＋１８１　Ｊよひ・す゛−キットコンプレッサー（
１７１を経由してサーキットに戻され、他は１］々出、
４然侍オよび（丁たはうそれ以ト、の加工を（１７ｔｔ
ｅ　ｌ’４４１でなされた。排出パイプ（１５）にＪｊ
いて８２１本イオウはイオウヒ・蛸器（１４）から排出
された。 ガード反ｒｃ：；　謬１２３＋を出るガスは、もしいわ
ゆるｒＩＩ′ＩＩイ°メタン化法」が採用されるならば
、メタノール製】貴重たはＳＮＧ製Ｊ貨に５内正で′あ
った。、そのため（こＣ０２０）除去を、たとえはいわ
ゆるペンフィールド（Ｂｅｎｆｉｅｌｄ）法ｆｊどを用
いて何回か行ｆｊうことが必要であった（　ＳＮＧとは
サブスナチュート　ナチュラル　ガスを忍味する）。 第　　　　３　　　　表 実施例５ 本′プご施例は分ν１１１シた反応器で実施された脱硫
旧よひＣＯシフト変換である。 実Ｍ＋例４に記載の方法の欠点は、多くのはあいありが
ちなことであるか、００　％ｊ　ｔＰ：ｌ！が低いこと
である。かかる欠点は第２１ツ１＃こ概略的に示した王
稈サイクルによって操作かさらに柔軟性をもては回避−
ｆることかできる。 ガスの精製および反応マスの再生法は実ｂＩｉｊ例４の
ばあいと同様で゛ある。第４表の０１として反Ｌ６器（
８）に入る未処理の石尖ガスの組成を示−ｒ０該゛ガス
は水スクラバーで処理されていないので水は含有してい
ハ゛かった。塵を脅７式法で除去した。Ｉゾ心外（８）
を出るガスの組成を第４表に０２として示す。ガード反
応器（２３Ｉののち、ガスｌ：を第４表の０６のキＩｆ
　Ｉ＋Ｖを有していた。該ガスはついで答Ｗ（２５１）
で水Ｃ’８１１こよって補集されシフｉ・反応器四番こ
υＩ入された。シフト反応器＋；ａｉｌには反応器（８
）δよひ（９目こ用いられているのと同じ反↓１・１ζ
マスがシフトｌｌｊ・ｋ媒としてｆｌｕ＋いていた。シ
フト反応はシフト反応器中で゛連中に補集をはさんで２
段で行ｒｊわれた。 １ン応器１’４１ｉ１１こ」１！：入するガスの組成を
弔４表の０４として示す。第１のｌｌＩ４１媒床１こ８
ける反応ののち、ガスは第４表の０５の絹成を有してい
た。弔２の晰媒床に入ったガスの組成をＹＪ４表の０６
で示す。 生成がスガｊの糺１成を第４表の０７として示ｆ。その
ガスは、たとえばペンフィールド法などによって過剰の
ａＯ２を除去したのち従来法によるメタン化に非常に透
していた。 弔４表１こあらイつれた結果の欠点は生成ガス中のイオ
ウ含有（１１か比＋ｌｉ、、’７的商いことである。そ
れはガード反応器（２３）に入るカスを低温角゛に冷却
することにより最少できる。第４表はそのＶＡＨ度を４
５０°０にしたばあいに関１−る。シフト反応器（２６
）の両方のＩＩ独媒床にお＋フる入口高度を約２４０°
０にだもち、上記温度が４Ｌ）［１００−ｆで゛低下し
たとき、第５表番こ示す結果がえられた。カード反応器
υ〕入［］１こおける淘ｊＷか、その他の条件か同じで
さらに６５０°Ｃ１こまで低下したとき、第６シ２１こ
示す不−ｉ才かえられた、。 実施例６ ９４３図の？Ｉ＋￥　Ｉ’ｄプロセスの檀１略図には１
ｕ炭化水索留分（沸点４００°０をこえる）の脱６ｉｆ
が記載されている。これらの炭化水素留分は意味のある
１、ｔの自゛機イオウ化合物を含んでいる。パイプ（３
０１）からそれらはプラントシステムＩＣＬ４人された
。ポンプ（３０２）および熱交換器（３０３）、（３［
］４）を通り、未処理炭化水素が３２０〜３６０°０で
トリクル７　ｏ　−（ｔｒｉｃｋｌｅ　ｆｌｏｗ）反応
器（３０５）を通された。パイプ（３０りから該システ
ムに水素が７１４人された。トリクルフロー反応器（３
０５）中にはコバルト−モリブデン酸化物タイプの晋’
ＩｇｌのＨＤＳｉｌ＋・１ｉ媒か充填され４６す、有機
イオウ化合物が存在する水、ｂ′で７ｃ計化４く素ｌこ
変換された。 結果としてＩＩ；ｉ：化水素と未成Ｌ１’１〜水累との
ｔＩｉ！合物が反応器醗このこり、位置（３０９Ｊから
脱６６７セクシヨンに供給された。このセクションは本
管的に実施例４および５のそれに相当している。引入れ
温；には約３５０〜４００°Ｃであった。吸収セクショ
ンにのこっているガスは水凝縮器（３２１Ｊに熱交換器
（３２０Ｊ　’ｘ　Ｊ’ａ３　Ｌで供給された、７それ
は本管的に水素からなってｆ３す、可圧縮され、ガード
反応器（３２りを通した。５〈処１４Ｊｊ水素をざらに
熱交貼器Ｃ，５２５）を通したのち、位ｉ＋’、（（３
０７）から循ｉ騨システムｌこもどした。パイプ（３２
６人（３２７〕がら空気およびチッ素の１７斥物（・供
給し、１）す記実施例と同様にして再生を行ｆ（った。 ［イ４１：の７；＝１４は熱交換器（３２５Ｊ　ｉこよ
り、（Ｊ’ｉ環システムにもどされる水素の加ｐ、！、
Ｉに利用され、反ｒｔ、ｓ　器（３ｏｓ）のプロセスｉ
Ｃ必要とされるｊ′１□Ａｒｔｔに水素は加にノ１され
た。 一般的（こ、イオウ化合物を除去゛ｆべきガスに酸素を
少Ｌｉｔ加えることが好都合でありうることにもまた言
及されるべき１：′ある。綜子比でイオウに幻してバ（
？紫を過剰Ｉｃ丁へきではない。実際上多く−のばあい
には２容ＩＩｔ％まで、好ましくは１容（６％までの１
１１がこれらの理由のため１こは好都合である。これは
Ｊン、応マス上でＨ２Ｓの７；ＩＳ分を元素イオウＥこ
ｒ＋ケ化させる。約２００°ａ　５ｊニー、濶の反応温
度においては、反応マス中にイオウがとどまる。よりＩ
Ｒイｔ！１Ａ７７１、と＜　１７’：　糸’１３０００
ａをこえる＋＋７．ｉｌｔψでは、イオウは少なくとも
部分的ｌこはガス流ｆこより運ばれる。それゆえイオウ
を幌＾１°１させるための逸する装ｄが設けられなけれ
はｔ゛らない。 反応マスを７’ｌ−１いる他の目的はＳ　０２石よひＮ
ｏ。 （１）　１４２存在）　ＩＣ：ｊｊける還元である。そ
れ１ψえ廃ガスを用いるためＩｃまた使用されうる。 実ｂ１１ｉ例７ 本実ｂＩｌｊ　ｌｕｌ　ｌこ用いる反１（ｐｉ−７スは
方法Ａｌこよる製造例■でえられたものである。口径１
ｃｍのシリンダー状反応器に２ｍｌの反応マスを充填し
た。 活性材１４（鉄石よひマンガンノを２７川ｈ〕：％含傅
する反応マスでめった。鉄に門するマンガン含有量は７
爪ｔｉｔ％で′めった。 ４００°ＯでＨ２Ｓ１％、（１０１０％、１１２１５％
を含むチツ系混合力゛スを空１司速反１５００　ｈ−１
で′１又昆ζマスを通した。桶川するよで、１え心外か
ら出たガス中１こはＨ２Ｓは検出されなかった。（Ｉ１
１出後、Ｈ２Ｓの７Ｂ　度は急勾１〜１．で上昇し１こ
。１％ｎ出時の鉄に対するイオウの比は０．７５でめっ
た。 酸素１．５％を含むチッ素を用いて４００’０で再生を
行なった。反応器から出たガスは元素イオウと少量の二
酸化イオウを含んでいた。二酸化イオウの製造はガス流
の斤Ｐ素含有１粁を力、々少することｌこよりさけるこ
とができた。 ′＃施例８ 本実施例は製造例１ｉｔ（方法０）によりＩｉ！６Ｍ製
された反応マスの脱硫挙りＩを取扱っている。活性材料
（鉄および亜鉛）ば・６６山〜ｔ％含む反応マス２ｍ（
ｌをシリンダー状反応チューブに充Ｊ、ｉ′１ｔ、た。 前記反応マスの鉄：　ｙ＋＞鉛ニジリカの比は３＝１；
７であった。 ４００°ＯでＨ２Ｓ　［１，５％、００１０％、Ｈ２１
５％を含むチッ素混合ガスを反応マスに通した。空間速
度は１ｓｏｏ　ｈ　　であった。漏出するまで、反応器
から出たガス中にはＨ２Ｓは検出されなかった。 桶用後、Ｈ２Ｓの態度は急勾−１″１で上昇した。漏出
時の鉄に対するイオウの比は０．７０であった。 １１ｉｒ累１．０％を含むチッ素を用いて４００°０で
再生を行ｆｊつだ。反応器から出たガスは元素イオウと
少量の二酸化イオウを５Ａ）で゛いた。二Ｐ！ｆ９化イ
オウの製造はガスが１の酸素含有量をパ少すること１こ
よりさけることができた。 ４１”’＋　１ｌｌｉの而１４１　ｆｆ説明楡３１図、
ｆａ　２　Ｐ’１１および第５図はそれぞれ本発明を実
施−「るための実施態様を示−ｒ４１ｉ″Ｉ略系統図で
ある。 特ｆＦ　ｔｌｌ　１１１１人　　　ベーエーヘー−ハス
インスチツート＝２８ 手しへ：ン１５仕ニー山　（方式） １１１１和５８４１月２９１］ ％式％ ］ １イ１相り８！ｒｉ特りり願第１４０／１３９弓２発明
の名称 反応マス、イの製法おＪ、びその使用 ３補１１をジる名 小（’ｌどの関係　　　Ｑ、１１　　：’）　　出　願
　人任　所　　Ａランク１国、７３００　　アペルドー
ルン、ウイルメルスドルフ　：）０ 名　称　　ベーエーへ一一−ハスインスチツー１−−［
ヌベー 代表当　フランシスクス　−７Ｔｌブス　［］ドリゴ国
　祐　　Δランダ王田 ４代理人　　〒５４０ 住　所　　大阪市東区京橋３丁目６０番地　連用ビル５
補正の対象 （１）明細書 ６補正の内容 （１）明細書の浄出（内容に変更′／、ｉし）７添イＮ
Ｊ書類の目録 （１）明細書　　　　１通 手続補正書（自発） 昭和５８年８月２９日 持１？’ｌ庁長官若杉和夫　殿 １巾１牛の表示 昭和５８　　年特許願第　１４０４３９　　　号２発明
の名称 反応マス、その製法およびその使用 ３　補正をする者 事１′１との関係　　　特許出願人 住所　　　　オランダＭ、７３００　　アペルドールン
、ウィルメルスドル７０ 名称ヘーエーヘーーハスインスチッート　エヌ　ベー代
表者　７ランシスクスヤフブスロドリゴ国　餉　　オラ
ンダ王国 ４代理人〒５４０ （１）　　明ｉ舊の「発明の詳細な説明−１の１Ｍ６袖
正の内容 （１）　　同日差出しのタイプ浄帰の明細書２６頁６行
の「直接ることこが」を「直接うろことが」と補正する
。 （２）　　同４１頁１１行の［ＩＪ　　）　Ｊを「ロー
ド」と補正する。 （８）同５５頁１１行および５５頁１５行の「捕集」を
それぞれ「捕集」と補正する。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　鉄と亜鉛、銅、コバルトおよび元素の１７４期表の
   第■族から第■族の金属よりなる群からえらばれた１神
   猿たは２柿以上の金属との混合酸化物からなる反応マス
   において、 ｆａ）混合酸化物中における鉄酸化物の含はか、１１−
   含酸化物中における金属原子の総ｆ＋ｒにもとづいて１
   ００原子％より少なく、１０原子％より多いこと、 ｌｂ）該ｉ１ｉ合酸化ｑａ　カ、比”ＪＺ　面Ｗｊ　１
   ０　＋ｎ　／９　ヨ’Ｊ　大きい熱安定性の良好な酸化
   物キャリアの１−憂こあること、 ＩＱ）該ｉｆぜ合１’ｉψ化９乃が、該キャリアのｌｂ
   竹にもとづいて、活性成分を形成する混合酸化９イクの
   元素金属としてご１′１ｉ−ｒ、て少なくとも５−ｃ［
   Ｔ　ｌｄ％該キャリアの上に存在することおよび （ｄ）該キャリアの上にある７１４合酸化物の少なくと
   も２０屯け％か粒径４０　ｎｍより小さい微粉末状であ
   ること を特徴とする反応マス。 ２　前記キャリア上の／ＩＩ　音ｒｉｙ化９η１の少な
   くとも２０重Ｆ１Ｊ％が２０　ｎｍより小さい粒径を有
   する特許請求の範囲第１項記刺の反応マス。 ６　前記キャリア」二のγＪａ合Ｍ化１１η１の少なく
   とも５０甫ｔｉｔ％が微粉末状である特許ａｔ１求の幌
   囲第１項または第２項記載の反応マス。 ４　前記混合酸化物が、＋’ｒＩｆ記ノー、体のｊＪｉ
   　！ｉ＋にもとづき、活性成分の金）ｈ４として計算し
   て少なくとも２０？ｌｉｈ↑％、好ましくは４０虫Ｍ％
   目１１ｄ己キャリア上に存在する４芋許＃＋’ｆ求のｆ
   ｔ１ｉｔ囲第１項、第２項すたは第６項記１１夕の反応
   マス。 ５　前記活性成分としてｔｌ！ｌ吻合に鉄酸化物ととも
   にクロム、マンガン、バナジウム、タングステン、モリ
   ブデン、チタン、亜鉛およζト（またはノジルコニウム
   の１！！ｂ゛化吻を含有−する特許請求の範囲第１項、
   ｆ１８２項、第６項ソたは第４項記載の反応マス。 ６　混合ｆ１１７化ｑ；ツノ中の鉄と他の金属との原子
   比か５〜２５、奸Ｊしくは１０〜２０である時１１請求
   の＋ｔｒｉ囲第１］＃、第２項、第６項、第４項または
   第５Ｊｌ！１記】１．ｖの反応マス。 ７　混合酸化物が鉄−クロム混合酸化物であり、クロム
   １こ対−ｒる鉄のハｎ子比が５〜２５、好才しくは１０
   〜２０である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
   たは第４項記載の反応マス。 ８　特許請求の範囲第１項、第２項また１Ｊ第６項記載
   の反応マスとして、 （ａ）触媒的に活性な物質の金属イオンを含む希薄溶液
   中に、キャリアが微扮求状で懸濁しており、加熱および
   長く強い撹拌の間ＩこＩＩＩ！ｌｌ媒的に活性な吻ｖｊ
   か、溶液中にまた存在している化合物のそれ自体既知の
   化学反応によって均質に形成する水酸イオンにより沈殿
   し、そのばあいに７Ｖ＋　’ｊｉｋ中に存在する触媒的
   薔こ活性な金属にもとづく尿素の理論１町の１〜１０倍
   の水溶液の加水分解によってももはや速くならないとい
   う事実、家たけ （ｂ）　ｌ！ｌ！ｈ奴的に活性な物質の全屈イオンを含
   む１種または２柿以上の溶を筺が、サスペンションの表
   面下、強い撹拌下にキャリアのサスペンション中に析入
   され、該→ＪスペンジョンのｐＨが４〜７に翁１持され
   るという事実、または（Ｑ）第１鉄イオンおよび元素の
   周期表の第■族〜第■族の１柿または２棟以上の金属の
   イオン（該イオンは浴液中の第１碍イオンを酸化しない
   ）を含む、キャリアが懸濁されている浴液Ｇこ、空気を
   除外した状態で第１ｆ％イオンが沈殿しないｐＨで第１
   俤ノ、イオンを第２鉄イオンに酸化するための勅正個酸
   化剤の溶液を注入するという事実 ののぢロードされたキャリアが溶液から分離され、■焼
   されることをＩｌ＃徴とする反応マスの製法。 ？　高められた温度で二Ｃ（・？化炭素および水素を形
   成するためにスチームを用いた一酸化炭素のシフト反応
   用触媒としての特許請求の範囲第１項、第２項、第６項
   、第４項、第５項、第６項または第７項記載の反応マス
   の使用。 １０　　ガスからイオウ化合物を除去するための特許請
   求の範囲第１項、第２項、第６〕口、第４」口、第５項
   、第６項または第７項記載間の反応マスの使用。 １１ｔ−石められた温度で二酸化炭素５よび水素をノ１
   づ成し、同時１こガスからイオウ化合物を除去−ｒるた
   めにスチームを用いた一酸化炭素のシフト反応用＋１１
   ・Ｉｌ媒としての特許請求の範囲第１ＪＪＩ、第２項、
   第・６項、第４」口、第５項、第６」貝または第７Ｊ月
   記載の反応マスの使用。