CN100376313C - 从气流中除去so2、hcn和h2s及任选的cos、cs2和nh3的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种用于从第一气流中除去SO2、HCN和H2S及任选的选自COS、CS2和NH3的一种或多种化合物，该方法包括下述步骤：(a)通过在加氢区中在氢存在下使第一气流与加氢催化剂接触而从第一气流中除去SO2，获得第二气流；(b)通过在水解区在水存在下使第二气流与水解催化剂接触而从步骤(a)中获得的第二气流中除去HCN和任选的COS和/或CS2，获得第三气流；(c)通过在除NH3区使第三气流与含水酸性洗涤液体接触而从第三气流中除去NH3，获得含铵的含水物流和第四气流；(d)通过在除H2S区使第四气流与含水碱性洗涤液体接触而从第四气流中除去H2S，获得H2S耗尽的气流和含硫化氢的含水物流；(e)在氧化反应器中在氧存在下使步骤(d)中获得的含硫化氢的含水物流与硫化物氧化细菌接触，获得硫淤浆和再生的含水碱性洗涤液体；(f)使在步骤(e)中获得的至少部分硫淤浆与再生的含水碱性洗涤液体分离；和(g)将在步骤(e)中获得的再生含水碱性洗涤液体循环到步骤(d)的除H2S区中。

Description

从气流中除去SO2、HCN和H2S及任选的COS、CS2和NH3的方法
本发明涉及用于从气流中除去SO2、HCN和H2S及任选的COS、CS2和NH3的方法。
来自工业化学工艺的气流可能含有多种含硫化合物，如H2S、SO2、CS2和COS。除去这些含硫化合物是相当重要的，这是因为含硫化合物的毒性和气味使得它们的存在极不受人欢迎。此外，其存在不受欢迎的其它化合物也可能存在如HCN或NH3。对于气流的预定目的来说，经常必需至少部分除去这些化合物，例如为了防止在气化阶段之后工艺中的催化剂中毒。
除去含硫化合物的方法是本领域已知的。
在EP324526中，公开了一种通过转化COS和CS2成为H2S而从气流中除去H2S、COS、CS2和SO2的方法。虽然EP324526提到H2S的除去，但它没有说明除去H2S方法的优选类型，也没有提及处理气流中H2S的浓度。
本领域已知的从气流中除去H2S的方法是按照下述反应部分氧化H2S为SO2：
(1)H2S部分氧化  2H2S+3O2→2H2O+2SO2
所形成的SO2可按照Claus反应被(催化)转化为单质硫：
(2)Claus反应  4H2S+2SO24H2O+3S2这种方法被称作Claus方法。Claus方法经常被用于炼厂中和用于处理自天然气回收的H2S。
Claus方法的缺点在于，随着H2S转化的进行，它在热力学方面受到水蒸气含量提高的限制且同时受到H2S和SO2浓度降低的限制，其结果是Claus反应的平衡向左移动。由于水的露点低于硫的凝固点，所以，为消除这种限制在工艺气体中冷凝水蒸气会导致严重问题，如由于硫凝固引起的阻塞和由于硫酸形成引起的腐蚀，从而引起严重的操作问题。
在相对低的H2S浓度下，通常该浓度低于20vol％，Claus方法难以操作，并需要特别的技术措施。
Claus方法的另一缺点在于，处理后气体中H2S的浓度仍然相对较高。Claus方法已经有一定程度的改进，即处理后气体中H2S含量可降低到约1vol％(Superclaus-99方法)，SO2含量降低到约0.02vol％。但特别是对于需要遵守关于住宅使用的要求或关于含硫化合物排放的环境规章的情形来说，必须要达到处于ppm范围的更低H2S和SO2浓度。Claus方法和Superclaus方法的缺点在于，不能获得这样低的H2S和SO2浓度。
从气流中除去HCN是重要的，不仅是因为其自身的毒性，还在于当气流中存在HCN和氧时可能会放出的腐蚀性NOx化合物。而且，当在气体处理时允许浓缩在液体物流中时，HCN自身对于设备具有腐蚀性。
现已发现一种相对简单且便宜的从气流中除去SO2、HCN和H2S及任选的COS、CS2和NH3的方法。在本发明的方法中，一组联合的反应步骤用来实现从含有这些化合物的气流中除去含硫化合物如H2S和SO2和任选的COS和/或CS2以及HCN，使H2S浓度低于10ppmv，SO2浓度低于100ppmv，HCN浓度低于0.01vol％，优选低于10ppmv。
本发明涉及一种用于从第一气流中除去SO2、HCN和H2S及任选选自COS、CS2和NH3的一种或多种化合物，该方法包括下述步骤：
(a)通过在加氢区中在氢存在下使第一气流与加氢催化剂接触而从第一气流中除去SO2，获得第二气流；
(b)通过在水解区在水存在下使第二气流与水解催化剂接触而从步骤(a)中获得的第二气流中除去HCN和任选的COS和/或CS2，获得第三气流；
(c)通过在除NH3区使第三气流与含水(酸性)洗涤液体接触而从第三气流中除去NH3，获得含铵的含水物流和第四气流；
(d)通过在除H2S区使第四气流与含水碱性洗涤液体接触而从第四气流中除去H2S，获得H2S耗尽的气流和含硫化氢的含水物流；
(e)在氧化反应器中在氧存在下使步骤(d)中获得的含硫化氢的含水物流与硫化物氧化细菌接触，获得硫淤浆和再生的含水碱性洗涤液体；
(f)使在步骤(e)中获得的至少部分硫淤浆与再生的含水碱性洗涤液体分离；和
(g)将在步骤(e)中获得的再生含水碱性洗涤液体循环到步骤(d)的除H2S区中。
在本发明方法的步骤(a)中，通过在加氢区中在氢存在下使第一气流与加氢催化剂接触而从第一气流中除去SO2，获得第二气流。在加氢区中，SO2按照反应(3)被转化为H2S：
(3)加氢反应  SO2+3H2→H2S+2H2O
此处所述第一气流是指含有H2S、SO2、HCN和任选的选自COS、CS2和NH3的一种或多种化合物。所述方法特别适合于含硫化合物总浓度尤其H2S总浓度为10ppmv-30vol％的第一气流，优选为100ppm-20vol％，基于总气流计。对于这些相对低的硫浓度尤其H2S浓度来说，传统方法如Claus方法不能在没有附加技术措施如胺处理的情况下进行操作浓缩H2S含量，而本发明的方法则不需要附加技术措施就可进行操作。通常地，第一气流中H2S的量是含硫化合物的至少50％，优选为80％，更优选为90％。
经常地，第一气流中HCN的总浓度通常为10-5000ppmv，合适地为20-1000ppmv，或者为40-250ppmv，基于总气流计。
任选地，存在于第一气流中的固体化合物可在进入加氢区之前从第一气流中除去，例如通过使用过滤器除去。这使得所述方法步骤(e)的硫产物具有更少的杂质。
加氢区可为气/固接触器，优选为固定床反应器。合适的加氢催化剂例如是钴/钼、钴/钨或镍/钼催化剂。适合用于本发明的方法的加氢催化剂可被负载，优选负载在难熔氧化物载体之上，更优选负载在氧化铝载体之上。
合适地，加氢区温度为200-380℃，优选为210-360℃，更优选为250-350℃，甚至更优选为280-330℃。已经发现，加氢反应在这些温度范围内以有利的速率进行。在280-330℃的温度范围内，SO2达到最大程度的降低。加氢区的压力合适地为1-100bar绝压，优选为2-80bar绝压。
加氢反应导致SO2浓度低于100ppmv的第二气流，优选为0.001-100ppmv，更优选为0.01-50ppmv，合适地为0.1-15ppmv，尤其为0.5-10ppmv，基于总气流计。
在本发明方法的步骤(b)中，通过在水解区使第二气流与水解催化剂接触而从步骤(a)中获得的第二气流中除去HCN和任选的COS和/或CS2，获得第三气流。
在水解区内，HCN和(如果可应用的话)COS和/或CS2按照下述反应被转化：
(4)HCN水解：HCN+H2O→NH3+CO
(5)COS水解：COS+H2O→H2S+CO2
(6)CS2水解：CS2+2H2O→2H2S+CO2
水解区的水/蒸汽的量优选为10-80v/v％，更优选为20-70v/v％，甚至更优选为30-50v/v％，基于蒸汽计。在优选的水/蒸汽量下，HCN和任选的COS和/或CS2的转化更好。通常地，气流中H2O的量足以实现HCN和任选的COS和/或CS2的转化。任选地，为了达到想要的水/蒸汽量，水或蒸汽或其混合物可在第二气流与加氢催化剂接触之前添加到第二气流之中。任选地，反应条件按一定方式进行选择，使得反应混合物保持在H2O露点之下。气流中H2O接着可有利地用于HCN和任选的COS和/或CS2转化至想要的水平。
如果COS和/或CS2存在，则第二气流中COS和CS2的总浓度合适地为10ppmv-2vol％，优选为20ppmv-1vol％，基于总气流计。
水解区可为气/固接触器，优选为固定床反应器。
用于HCN和任选的COS和/或CS2水解的催化剂是本领域技术人员公知的，例如包括TiO2基催化剂或基于氧化铝和/或铬氧化物的催化剂。优选的催化剂是TiO2基催化剂。
任选地，水解步骤可在加氢步骤之前进行。在水解步骤之前进行加氢步骤的缺点在于，当使用TiO2催化剂时，TiO2催化剂还会催化Claus反应，导致从H2S和SO2形成硫。但对于温度高于硫露点的情形，由Claus反应形成的硫不会导致阻塞。
水解产生第三气流，其HCN浓度低于0.01vol％，合适地为0.1ppmv-0.01vol％，优选为1-50ppmv，基于总气流计。
第三气流中的COS(如果存在的话)浓度低于0.01vol％，合适地为10ppmv-0.01vol％，优选为15-100ppmv，基于总气流计。
第三气流中的CS2(如果存在的话)浓度低于0.01vol％，合适地为1ppmv-0.01vol％，优选为2-50ppmv，基于总气流计。
在本发明方法的步骤(c)中，通过在除NH3区使第三气流与含水(酸性)洗涤液体接触而从第三气流中除去NH3，获得含铵的含水物流和第四气流。该方法特别适合于NH3量为10-6000ppmv、优选为20-2000ppmv的第三气流。除NH3区的温度合适地为5-70℃，优选为10-50℃，以便在低温下充分除去NH3。除NH3区的压力合适地为1-100bar绝压，优选为2-80bar绝压，以便在低压下充分除去NH3。
在本发明方法的步骤(d)中，通过在除H2S区使第四气流与含水碱性洗涤液体接触而从第四气流中除去H2S，获得H2S耗尽的气流和含硫化氢的含水物流。
如果除H2S区中含硫化合物负荷低于60000kg/天，合适地为50-50000kg/天，优选为75-20000kg/天，更优选为100-10000kg/天，则这种方法是特别合适的。在这些硫负荷下，传统方法如Claus方法即使不是不可能操作，也是难以操作的，而本发明方法则能够有利地使用。
合适地，第四气流的H2S总量为10ppmv-20vol％，优选为20ppmv-10vol％。本发明方法的一个优点是，即便H2S量相对很低，通常为10ppmv-20vol％，第四气流中的H2S也能被除去。对于其它方法如Claus方法来说，需要制备具有高H2S含量的酸性气体，以适合作为Claus原料，例如通过在Claus反应之前的胺处理和再生步骤制备。
合适的含水洗涤液体包括含水氢氧化物溶液，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。所述含水碱性溶剂的pH合适地为7-12，优选为8-11。
在步骤(d)的除H2S区内可能发生的主要反应是：
(7)H2S吸收        H2S+OH-→HS-+H2O
(8)H2S吸收        H2S+CO3 2-→HS-+HCO3 -
(9)CO2吸收        CO2+OH-→HCO3 -
(10)碳酸根形成    HCO3 -+OH-→CO3 2-+H2O
(11)多硫化氢形成  2HS-+S8→2HS5 -
此处所用术语含硫化物的含水物流是指含有能够在除H2S区发生的主要反应(7)-(11)的一种或多种产物的含水物流，如HS-、二硫化物、多硫化物、硫代碳酸盐和碳酸盐，但也可包括溶解的H2S。
除H2S区的优选温度为5-70℃，更优选为10-50℃。优选地，除H2S区的压力为1-100bar绝压，更优选为2-80bar绝压。
通常地，除H2S区是气/液接触器。合适的气/液接触器公开在Perry的Chemical Engineers’Handbook中，第7版，第14节(1997)，并包括例如板式塔或填料塔或气体洗涤器。
任选地，除H2S区的介质是缓冲的。优选的缓冲化合物是碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐及其混合物，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠。缓冲化合物浓度特别依赖于所述气流的组成，通常按一定方式进行调节，使得除H2S区的反应介质的pH值为6.0-10，更优选为6.5-9.0。
任选地，可将新鲜的碱性洗涤液体供给除H2S区，获得想要的pH值。
由于它们的气味特性，H2S、硫醇、含硫化合物、二硫化物和芳族硫醇可在ppm浓度级时被检测到。因此，对于这类气体和炼厂物流的用户来说，非常希望含硫化合物尤其H2S的总浓度能降低到例如低于30或20ppmv的浓度，优选低于10ppmv，基于总H2S耗尽的气流计。
所述方法产生含硫化合物尤其H2S的总浓度低于35ppmv的“H2S耗尽的气流”，合适地所述总浓度为0.01-30ppmv，或低于25ppmv，合适地为0.01-20ppmv，或低于15ppmv，合适地为0.01-10ppmv，优选为0.05-3.5ppmv，更优选为0.1-1ppmv，基于总气流计。
在本发明方法的步骤(e)中，在氧化反应器中在氧存在下使步骤(d)中获得的含硫化氢的含水物流与硫化物氧化细菌接触，获得硫淤浆和再生的含水碱性洗涤液体。能在步骤(e)氧化反应器中发生的主要反应是硫和硫酸根的微生物形成：
(12)硫的产生      HS-+1/2O2→1/8S8+OH-
(13)硫酸根的产生  HS-+2O2+OH-→SO4 2-+H2O
此处所用术语硫淤浆是指含有能在氧化反应器中发生的包括反应(12)和(13)在内的主要反应的一种或多种产物的淤浆。
此处所用术语再生的含水碱性溶剂是指其中存在至多2w/w％硫颗粒的含水碱性溶剂，优选至多1w/w％。
调节进料到氧化反应器中的氧量，使得吸收的含硫化合物的氧化反应主要形成硫，如NL8801009所建议，其中公开了一种用于含硫废水的可控氧化反应的方法。
此处提及的硫化物氧化细菌为能氧化硫化物为单质硫的细菌。合适的硫化物氧化细菌例如可选自已知的硫杆菌类和硫微螺菌(Thiomicrospira)类的自热需氧培养物。
步骤(e)的氧化反应器的通常压力为1-2bar绝压。
合适地，该氧化反应器的容积为5-2500m3，优选为10-2000m3。
优选地，步骤(e)的氧化反应器的介质是缓冲的。缓冲化合物的选择使得氧化反应器中存在的细菌能忍受它们。优选的缓冲化合物是碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐及其混合物，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠。缓冲化合物的浓度特别依赖于所述气流的组成，通常按一定方式对其进行调节，使得氧化反应器中反应介质的pH值为6-10，更优选为7-9。
在本发明方法的步骤(f)中，使步骤(e)中获得的至少部分硫淤浆与再生的含水碱性溶剂分离，该部分通常占淤浆总重量的5-95w/w％，优选为10-90w/w％。此处所用词语“至少部分”也包括使硫与再生的含水碱性液体完全分离。
合适地，该分离步骤在固/液分离器中进行。合适的固/液分离器公开在Perry的Chemical Engineers’Handbook中，第7版，第22节(1997)。
通常，所述分离的含水硫淤的硫含量为5-50w/w％，基于淤浆汁。通常，所述硫淤浆的水被除去至一定程度，从而获得干燥固体含量为55-70％的硫饼。通常，所述硫饼的硫含量占所述硫饼总重要的90-98w/w％。任选地，在步骤(c)中获得的硫淤浆可经再浆化、过滤和干燥，获得纯度为至少95wt％硫的硫浆糊，优选该纯度为至少99wt％硫。如此获得的硫浆糊为任选被干燥，以制得具有至少85％干重含量的粉末，优选至少90％干重含量。这种粉末合适地可用作杀真菌剂或杀螨剂。
按本发明方法制得的硫具有亲水性，不会引起通常由非生物液体方法制得的硫引起的结垢问题。本发明方法制得的硫的另一个优点是非常适合用作肥料。
在本发明方法的步骤(g)中，将步骤(e)中获得的再生含水碱性洗涤液体循环到步骤(d)的除H2S区中。合适地，在步骤(e)中获得的再生含水碱性洗涤液体总量的10-99％，优选30-95％，更优选40-90％，被循环到步骤(d)的除H2S区中。通过循环所述再生的含水洗涤液体到除H2S区中，将新鲜的含水洗涤液体供应到所述除H2S区中用于H2S的除去。这会增强H2S的除去至浓度为30ppmv或更低，合适地为20ppmv或更低，优选为10ppmv或更低。所述再生的含水碱性洗涤液体任选含有硫颗粒。
本发明方法尤其适合于处理气态含CO物流，尤其是合成气物流、来自炭黑车间的尾气或炼厂气流。合成气是总称，它适用于来源于煤、残油、废物或生物质的汽化的一氧化碳、氢、惰性成分和二氧化碳的混合物。合成气的主要成分是氢和一氧化碳。此外，经常存在有二氧化碳和痕量的甲烷。炼厂物流涉及含有或多或少硫化物的原油衍生的气态物流。加氢处理工艺尤其是加氢脱硫化工艺的循环物流和分离(bleed)物流，也可合适地采用本发明的方法进行处理。
现在将借助于示意图1描述本发明。图1描述了本发明一种典型方法的示意图，其中，含有SO2、HCN、H2S及任选的COS、CS2和NH3的气流经由管道(1)进入加氢区(2)，并与加氢催化剂进行接触以除去SO2。氢经由管道(3)供应到加氢区。在加氢区处理后，第二气流(其为SO2耗尽的)经由管道(4)离开加氢区，并进入水解区(5)，在其中与水解催化剂接触以除去HCN和任选的COS和/或CS2。任选地，蒸汽或蒸汽/水混合物可经由管道(6)添加到水解区。在水解区处理后，第三气流(其为HCN、COS和/或CS2耗尽的)经由管道(7)离开水解区，并进入除NH3区(8)，在其中采用含水(酸性)洗涤液体对其进行处理，获得含铵的含水物流和第四气流。任选地，蒸汽或蒸汽/水混合物可经由管道(9)添加到除NH3区。在除NH3区处理后，第四气流(其中HCN、COS和/或CS2和NH3耗尽的)经由管道(10)离开除NH3区，并进入除H2S区(11)，在其中与含水洗涤液体进行接触。H2S耗尽的气流，经由管道(12)，任选经由分离器(13)，离开除H2S区，并可经由管道(14)作进一步处理。含硫化物的含水物流经由管道(15)离开除H2S区，并进入闪蒸器(16)。H2S耗尽的多余气体经由管道(17)从闪蒸器中排出。对于闪蒸气体含有部分H2S的情形，在进一步用作燃料气体之前于小型闪蒸气体接触器中将H2S除去。含硫化物的含水物流经由管道(18)被引入到需氧反应器(19)，在其中硫化物被氧化。养分和空气经由供料管道(20)和(21)进料到需氧反应器中。在该需氧反应器中产生的含硫固/液混合物经由管道(22)进料到固/液分离器(23)，在其中含硫淤浆被分离出来并经由管道(24)排出。液体经由管道(25)被引回到生物反应器。尾气经由管道(26)从需氧反应器排出。再生的含水碱性溶剂经由管道(27)被引导到除H2S区。
现在通过下述非限定性实施例描述本发明。
实施例1(对比例)
将浓度如表1所示的含有硫化物和HCN的气流加热到280℃温度，并引入到填充有堆积的加氢催化剂和水解催化剂床的反应器中。气体在骤冷塔中于40℃冷却，并在胺/Claus装置中进行处理以除去H2S。处理后气体的硫化物和HCN的浓度如表1所示。
表1
  进入处理系统的气体(v/v％)   经处理系统后的气体(v/v％)
  H<sub>2</sub>O   6.7   3.2
  H<sub>2</sub>S   1.9   0.01
  SO<sub>2</sub>   0.1   0.05
  CS<sub>2</sub>   0.09   0.01
  COS   0.28   0.01
  HCN   0.03   0.01
  NH<sub>3</sub>   0.04   0.03
实施例2(本发明)
将浓度如表2所示的含有硫化物、NH3和HCN的第一气流加热到280℃温度，并引入到填充有堆积的加氢催化剂和水解催化剂床的反应器中，产生第二气流，并随后产生第三气流。第三气流在骤冷塔中于40℃冷却，并在NH3-洗涤器中进行处理，以产生第四气流。第四气流在除H2S装置中进行处理，以产生H2S耗尽的气流。得到的硫化氢在生物反应器中被氧化。处理后气体(H2S耗尽的气体)的硫化物和HCN的浓度如表2所示。
表2
  进入处理系统的气体(第一气流)(v/v％)   经处理系统后的气体(H<sub>2</sub>S耗尽的气流)(v/v％)
  H<sub>2</sub>O   40   6.8
  H<sub>2</sub>S   0.9   0.0002
  SO<sub>2</sub>   0.1   0.001
  CS<sub>2</sub>   0.04   0.0002
  COS   0.01   0.001
  HCN   0.1   0.001
  NH<sub>3</sub>   0.03   0.001
从这些实施例可以清楚看出，采用本发明的方法可明显降低硫化物的浓度，尤其是H2S、SO2、CS2和COS的浓度，同时NH3和HCN的浓度也被降低。

Claims (10)

1.一种用于从第一气流中除去SO2、HCN和H2S及任选选自COS、CS2和NH3的一种或多种化合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)通过在加氢区中在氢存在下使第一气流与加氢催化剂接触而从第一气流中除去SO2，获得第二气流；
(b)通过在水解区在水存在下使第二气流与水解催化剂接触而从步骤(a)中获得的第二气流中除去HCN和任选的COS和/或CS2，获得第三气流；
(c)通过在除NH3区使第三气流与含水酸性洗涤液体接触而从第三气流中除去NH3，获得含铵的含水物流和第四气流；
(d)通过在除H2S区使第四气流与含水碱性洗涤液体接触而从第四气流中除去H2S，获得H2S耗尽的气流和含硫化氢的含水物流；
(e)在氧化反应器中在氧存在下使步骤(d)中获得的含硫化氢的含水物流与硫化物氧化细菌接触，获得硫淤浆和再生的含水碱性洗涤液体；
(f)使在步骤(e)中获得的至少部分硫淤浆与再生的含水碱性洗涤液体分离；和
(g)将在步骤(e)中获得的再生含水碱性洗涤液体循环到步骤(d)的除H2S区中。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(d)的除H2S区中的硫负荷为50-50000kg/天。
3.权利要求1或2的方法，其中处理后气体的含硫化合物总浓度低于30ppmv。
4.权利要求1或2的方法，其中H2S总浓度降低到低于30ppmv。
5.权利要求1或2的方法，其中步骤(d)的洗涤液体是缓冲的。
6.权利要求1或2的方法，其中步骤(e)的氧化反应器的内容物是缓冲的。
7.权利要求1或2的方法，其中步骤(e)的氧化反应器的容积为5-2500m3。
8.权利要求1或2的方法，其中将步骤(e)中获得的硫淤浆再浆化、过滤和干燥，获得至少95wt％的硫含量。
9.权利要求1或2的方法，其中在第二气流在水解区中与步骤(b)的水解催化剂接触之前向第二气流中添加水或蒸汽或其混合物。
10.权利要求9的方法，其中第二气流的水/蒸汽含量基于蒸汽为10-80v/v％。
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