CZ456699A3 - Způsob odstraňování H2S z odpadních plynů - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu odstraňování H2S z odpadních plynů, obsahujících nejméně 20 % obj. vodních par. Odpadní plyny jsou za teploty nad rosnýmbodemvody zpracovány s vodným alkalickýmroztokem, ve kterémse absorbuje H2S a následně vzniklý roztok sulfidůje biologicky oxidován.

Description

Způsob odstraňování H₂S z odpadních plynů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu odsiřování odpadních plynů, s vysokým obsahem vodních par. Přesněji řečeno, vynález obsahuje způsob snižování celkového obsahu síry v odpadních plynech, které vycházejí ze závodů na regeneraci síry.

Dosavadní stav techniky

Získávání elementární síry parciální oxidací sirovodíku (H₂S) kyslíkem nebo kyslíkatými plyny jako je vzduch a následující reakcí oxidu siřičitého (SO₂), vytvořeného ze sirovodíku, se zbytkovou částí sirovodíku, v přítomnosti katalyzátoru, je známé jako Clausův proces. Tento proces je často využíván jak v rafineriích, tak při získávám sirovodíku z přírodního plynu. Zařízení podle Clause se skládá z hořáku se spalovací komorou, tzv. termální stupeň, a dále z určitého počtu reaktorů , obecně bývají dva nebo tři , plněných katalyzátorem. Tato výrobní část představuje tzv. katalytický stupeň. Ve spalovací komoře je spalován vcházející proud plynu, bohatý na H₂S v přítomnosti vzduchu při teplotě asi 1200 °C. Množství vzduchuje nastaveno tak, že se spálí asi třetina H₂S na SO₂ podle reakce :

2H₂S + 3O₂ -» 2H₂O + 2SO₂ (1)

Po částečném spálení H₂S reaguje dále zbývající část H₂S (tj. asi dvě třetiny původně přítomného množství) a vytvořený SO₂ z velké části podle Clausovy reakce:

4H₂S + 2SO₂ <-» 4H₂O + 3S₂ (2)

V termálním stupni, podle tohoto postupu, se tak přemění okolo 60 % H₂S na elementární síru. Plyny, odcházející ze spalovací komory, jsou ochlazeny asi na 160 °C vsimém kondenzátoru, ve kterém vytvořená síra kondenzuje a pak odtéká přes sifon do usazovací

nádrže. Nezkondenzované plyny, ve kteiých je molámí poměr H₂S ku SO₂ stále ještě 2:1, jsou následně zahřátý asi na 250 °C a vpuštěny do prvního katalytického reaktoru, kde se opět ustaví rovnováha 4H₂S + 2SO₂ *-♦ 4H₂O + 6/n S_n

Plyny, odcházející z tohoto katalytického reaktoru, jsou následně ochlazeny opět v simém kondenzátoru, kde se vytvoří regenerovaná kapalná síra, a zbytkové plyny po zpětném ohřátí jsou vedeny do druhého katalytického reaktoru.

V závislosti na počtu katalytických stupňů, dosahuje regenerace síry v konvenčních Clausových výrobních zařízeních hodnot 94 - 97 %. Množství H₂S a SO₂ se podle toho nachází na levé straně rovnice.

Jedním z důležitých omezení Clausova procesu je vzrůst obsahu vody v provozním plynu, s postupující konverzí H₂S na síru.

Clausova reakce je termodynamicky limitována tímto vzrůstem obsahu vody a současně poklesem koncentrace H₂S a SO₂, což má za následek, že rovnováha Clausovy reakce 2 se posouvá doleva. Aby se toto omezení odstranilo co možno nejvíce, je žádoucí, aby v reagujícím plynu proběhla kondenzace vodních par. Jelikož ovšem rosný bod vody leží hluboko pod bodem tuhnutí síry, setkává se kondenzace vodních par při Clausově procesu s mnoha problémy, jako je zanášení v důsledku ztuhnutí síry a koroze, vlivem tvoření kyseliny siřičité.

V minulosti se odpadní plyn z Clausova procesu spaloval v přídavném hořáku. Avšak z pohledu zvyšujících se požadavků na životní prostředí, není již tento způsob dále přípustný.

To vedlo ke zlepšení Clausova procesu a k vývoji nového způsobu odstraňování odpadního plynu. Jedno zlepšení Clausova procesu je známo jako proces SUPERCLAUS ®, přičemž účinnost Clausova procesu vzroste z původních 94 - 97 % na více než 99 %. Proces SUPERCLAUS® je popsán v příspěvku: SUPERCLAUS® , odpověď na omezení Clausova postupu”, zveřejněný na 38. konferenci Canadian Chem. Eng., dne 25. října 1968, Edmonton, Alberta, Kanada.

V procesu SUPERCLAUS® - 99 probíhá reakce 2 v termálním stupni v Clausově reaktoru v přebytku H₂S, tak, že v plynu, odcházejícím z posledního Clausova reaktoru, je přibližně 1 % obj. H₂S a 0,02 % obj. SO₂. V následujícím reaktorovém stupni je H₂S selektivně oxidován na elementární síru, podle reakce:

2H₂S + O₂ 2H_ZO + 2/n S_n (3) v přítomnosti speciálních selektivních oxidačních katalyzátorů. Tyto katalyzátory jsou popsány, např. v European patents 0242920 a 0409353.

Jak bylo uvedeno, stále se zpřísňující požadavky na čistotu životního prostředí vedly nejen ke zlepšování Clausova procesu, ale také k vývoji Clausových procesů čištění zbytkových plynů (Claus tailgas processes) pro další odsiřování odpadního plynu z výrobních zařízení pro regeneraci síry.

Většina Clausových procesů čištění zbytkových plynů využívá hydrogenačního reaktoru, uváděného také jako redukční reaktor, ve kterém jsou SO₂, karhonylsulfíd (COS), sirouhlík (CS₂), simé páry a stržené kapénky síry (símá mlha) konvertovány vodíkem (H₂), nebo redukčním plynem, obsahujícím např. vodík a oxid uhelnatý, na sirovodík. Sirovodík je pak odstraňován absorpcí v roztoku nebo konverzí v plynné fázi na elementární síru, za použití katalyzátoru.

Bylo vyvinuto pouze několik procesů čištění zbytkových plynů, které po spálení Clausových zbytkových plynů absorbují SO₂ z kouřových plynů. Tyto procesy nejsou dále diskutovány. Nejznámější z Clausových procesů, které po hydrogenaci absorbují vytvořený H₂S v roztoku, jsou postupy SCOT, BSR-Stretford, BSR-MDEA Trencor-M a Sulften. Tyto postupy jsou popsány v publikaci: B.G. Goar: Tail Gas Clean-Up Processes, v

a review (Čištění zbytkových plynů, přehled), prezentované na 33. výroční konferenci o kondicionaci plynů, konané 7.-9. března 1983 v Norman, Oklahoma a v časopise Hydrocarbon Processing, únor 1986.

Nejznámější a dodnes nejúčinnější postup odsiřování zbytkových plynů je proces SCOT , popsaný vMaddox ''Gas and liquid sweeting” (Mokrý způsob odsiřování plynů)(1977). Postup SCOT dovoluje regeneraci síry s účinností od 99,8 do 99,9 %.

Z procesů čištění zbytkových plynů, které po hydrogenaci přeměňuji vytvořený H₂S v plynné fázi za použití katylyzátoru, bylo navrženo jen několik, a jsou známy jako postupy MODOP, CLINSULF, BSR-Selectox, Sulfreen, SUPERCLAUS-99.5. Tyto postupy jsou popsány ve shora zmíněné publikaci od autora B.G. Goar v časopise C&EN ze dne 11.května 1987, v časopise Sulphur Jan/Feb 1995 a v DE-A 2648190.

Ve všech těchto Clausových tailgas procesech, voda, vytvořená při Clausově reakci 2 a při selektivní oxidační reakci 3, zkondenzuje, protože její přítomnost má nepříznivý vliv na následné odstranění H₂S absorpcí v kapalině nebo katalytickou konverzí na elementární síru. Absorpčními kapalinami, používanými ve shora zmíněných postupech, jsou roztoky sekundárních nebo terciárních alkanolaminů, jako je diizopropanolamin (DIPA) nebo • · · * · · · ·

U «···· · · • · 1 • · * • «ϊ • · methyldiethanolamin (MDEA), nebo roztoky redox-komplexů. Bez odstranění vody by byl proces absorpce značně rušen, a to buď příliš vysokými teplotami, při kteiých probíhá absorpce jen velmi nepatrně nebo vůbec ne, nebo proto, že do absorbéru během absorpce kondenzuje voda a cirkulující roztok je tak neustále zřeďován, takže absorpce nemůže vůbec probíhat.

Při konverzi H₂S v plynné fázi za použití katalyzátoru bez odstraňování vody, je termodynamická konverze H₂S podle Clausovy reakce 2 silně redukována a dojde k situaci, srovnatelné se stavem, v posledním reaktoru Clausova procesu, takže je nemožné dosáhnout celkové účinnosti regenerace síry větší než 99,5 %.

Ačkoliv použití selektivního oxidačního katalyzátoru, jaký je užit v procesu SUPERCLAUS, poskytuje vyšší účinnost také u procesu SUPERCLAUS-99,5, bylo zjištěno, že v praxi není možné dosáhnout účinnosti regenerace síry vyšší než 99,5 %. Obecně může být konstatováno, že nevýhoda Clausových procesů čištění zbytkových plynů, ve kterých je H₂S po hydrogenaci konvertován na elementární síru za použití katalyzátoru, je v tom, že současné požadavky na celkovou účinnost regenerace síry větší než 99,90 % nemohou být splněny.

Clausovy procesy čištění zbytkových plynů s hydrogenaci, následovanou kondenzací vody, kde H₂S je absorbován v absorpční kapalině, jako např. u procesu SCOT, umožňují dosáhnout celkové účinnosti regenerace síry vyšší než 99,90 %. Mají však závažnou nevýhodu v tom, že investiční náklady a energetické nároky jsou ohromně vysoké. Novější verze procesu SCOT, jako jsou procesy SUPERSCOT a LS -SCOT, dosahují celkové účinnosti regenerace síry 99,95 %, jsou však dražší.

Jinou nevýhodou těchto procesů je to, že kyselý kondenzát s obsahem sirovodíku musí být odváděn a dále zpracováván, např. ve stripéru pro simou vodu, ve kterém je rozpuštěný kyselý plyn separován parou. Tento způsob je však také značně nákladný.

Požadavky na čistotu životního prostředí měly vliv nejen na vývoj Clausova procesu a Clausova procesu čištění zbytkových plynů, ale také na vývoj procesů čištěni kouřových plynů, týkajících se také procesů čištění kouřových plynů z elektráren. Jsou známé různé procesy pro odsiřování kouřových plynů (FGD), ve kterých je SO₂ převáděn vápenným mlékem na sádru (Ca₂SO₄) . Protože se při nich tvoří nadbytek sádry, byly hledány takové procesy, ve kteiých může být SO₂ konvertován na elementární síru. Proces Wellman Lord, popsaný v Gas Purification (Čištění plynů), čtvrté vydání 1985, autoři A.L. Kohl, F.C. Riesefeld, str. 351 - 356, je příkladem, kde SO₂ se nakonec uvolňuje jako koncentrovaný plyn. Potom co dvě třetiny SO₂ jsou konvertovány v hydrogenaěním stupni na H₂S, jsou • · · · • · « • · • · • · ·· ···· *

• ·

H₂S spolu s SO₂ konvertovány v Clausově zařízení na elementární síru. Tento výrobní směr je však příliš nákladný. Jiným vývojovým směrem na tomto poli je biologické odsiřování kouřových plynů.

Biologické odsiřování kouřových plynů je popsáno v časopise Lucht, č.4, prosinec 1994. Proces BIO-FGD, zde popisovaný, je určen pro odstraňování SO₂ z kouřových plynů z elektráren a skládá se z absorbéru, kde SO₂ je rozpuštěn ve zředěném hydroxidu sodném “ podle reakce

SO₂ +NaOH — NaHSO₃ (4)

Tento roztok je následně zpracován ve dvou biologických reaktorových stupních.

V prvním biologickém stupni, v anaerobním reaktoru, reaguje vytvořený hydrogensiřičitan sodný (NaHSOs) s donorem elektronu na hydrogensulfid sodný (NaHS).

NaHSO₃ + 3H₂ -* NaHS + 3H₂O (5)

Vhodné donory elektronů jsou např. vodík, ethanol, vodík s glukózou. V druhém stupni je hydrogensulfid sodný oxidován v aerobním reaktoru na elementární síru, která se pak izoluje.

NaHS + ^:O₂ -» NaOH + S (6)

Kouřové plyny obsahují, po spálení uhlí nebo topného oleje, malé množství vodních par. Obsah vody se pohybuje typicky mezi 2-15 % obj., což odpovídá rosnému bodu 20-55 °C. Jestliže byl proces BIO-FGD použit pro odsiřování Clausova odpadního plynu, podrobenému dodatečnému spalování, čímž byly všechny simé složky převedeny na SO₂, musí být plyn, vzhledem k vysokému obsahu vody Clausova odpadního plynu, ochlazen. Ochlazení musí být provedeno proto, aby se zabránilo kondenzaci vodních par do roztoku hydroxidu sodného, v důsledku čehož by bylo nutno část roztoku hydroxidu sodného kontinuálně odpouštět.

Z tohoto důvodu musí být Clausův odpadní plyn ochlazován a vytvořený kyselý kondenzát odváděn.

• · • · ·· ·· ··

- ’ ...» · ’ « · ···· · · · ···· • ······· » · * · · · · ··< «·· .···

Při odsiřování odpadních plynů z uhelných nebo olejových elektráren tento problém nenastává, protože rosný bod leží pod pracovní teplotou, jaká panuje v absorbéru. Ochlazování tohoto plynu se proto provádí jednoduše, aniž nastává kondenzace vody.

Podstata vynálezu

Prvním předmětem vynálezu je způsob odsiřování odpadních plynů s vysokým obsahem vodních par od 20 do 40 % obj., při kterém není nutná kondenzace vodních par. Zabraňuje se tak vzniku kyselého kondenzátu s obsahem sirovodíku, kteiý by se pak musel odpouštět.

Druhým předmětem vynálezu je způsob, při kterém H₂S, vytvořený po hydrogenaci, může být absorbován v absorpční kapalině při teplotě vyšší, než je rosný bod vody v plynu, takže také během absorpce H₂S neprobíhá žádná kondenzace vody.

Dalším předmětem vynálezu je způsob, při kterém se dosahuje celkové účinnosti regenerace síry větší než 99,90 %, bez shora zmíněných nevýhod.

Vynález je založen na překvapujícím zjištění, že je možné absorbovat H₂S z plynu, kteiý má obsah vody 20 až 40 % obj. za teploty nad rosným bodem vody, v alkalickém roztoku, s následnou aerobní biologickou oxidací vytvořeného sulfidického roztoku.

Podle toho se vynález týká způsobu odstraňování H₂S z odpadního plynu, obsahujícího nejméně 20 % obj. vodních par, zahrnující zpracování odpadních plynů vodným alkalickým roztokem, za teploty nad rosným bodem vodních par, kdy dochází k absorpci H₂S a s následnou biologickou oxidací vytvořeného sulfidického roztoku.

Nyní bylo překvapivě nalezeno, že H₂S rozpuštěný v alkalickém roztoku, výhodně v roztoku hydroxidu sodného, může být oxidován na elementární síru vzduchem v biologickém aerobním reaktoru, za teploty, která je s výhodou stejná, jako je teplota při absorpci.

Takové plyny, s obsahem vody 20-40 % obj., mají rosný bod 60-80 °C, což znamená, že v praxi probíhá biologická oxidace za teploty nejméně 65 °C, přesněji při 70 až 90 °C. Je zvláště překvapující, že za tak vysokých teplot je možné dosáhnout dobré účinnosti i vlastní biologické oxidace.

Způsobem, podle tohoto vynálezu , se snižuje celkový obsah síry v odpadních plynech. V první fázi zvýšením teploty plynů nad 200 °C a jejich následným vedením, společně s plynem obsahujícím vodík a/nebo oxid uhelnatý, přes katalyzátor na bázi sulfidů kovů • 9 skupin VI a VIIL Katalyzátor je uložený na anorganickém oxidačním nosiči, přičemž simé složky odpadních plynů, jako SO₂, simé páry a simá mlha, jsou převedeny vodíkem nebo jiným redukujícím plynem s obsahem, např. vodíku a oxidu uhelnatého, na sirovodík podle reakcí:

SO₂ + 3H₂ — H₂S + H₂O (7)

S + H₂ -* H₂S (8)

Je-li v odpadních plynech přítomen kyslík, použitý katalyzátor ze shora zmíněných skupin má další vlastnost, hydrogenovat kyslík podle reakce:

O₂ + 2H₂ — 2H₂O (9)

S výhodou je použit katalyzátor ze shora zmíněné skupiny, vyznačující se další vlastností, a to hydrolyzovat COS a CS₂ podle rovnic:

COS + H₂S H₂S + CO₂ (10)

CS₂ + 2H₂O — 2H₂S + C (11)

Při způsobu, podle vynálezu, jsou odpadní plyny z hydrogenačního reaktoru ochlazeny právě nad rosný bod vodních par v plynu přítomných, takže žádná kondenzace neprobíhá. Výhodně se ochlazení provádí na teplotu od 3 do 5 °C nad rosným bodem.

Odpadní plyny, zvláště odpadní plyny z Clausova regeneračního zařízení s obsahem vodních par od 20 do 40 % obj., mají rosný bod 60-80 °C.

Následně jsou tyto odpadní plyny uvedeny vabsorbéru přímo do styku se zředěným alkalickým roztokem, výhodně s roztokem hydroxidu sodného, o pH mezi 8 a 9 a v plynu přítomný H₂S je rozpuštěn podle reakce:

H₂S + NaOH -> NaHS + H₂ (12)

Po spálení je neabsorbovaná část zmíněných odpadních plynů volitelně vypuštěna do vzduchu.

Protože regenerovaný alkalický roztok neobsahuje žádný H₂S, je H₂S, přítomný v odpadních plynech, zcela absorbován a tímto způsobem je možno dosáhnout regenerace síry s účinností vyšší než 99,90 %.

Při tomto způsobu, podle tohoto vynálezu, je roztok veden do biologického aerobního reaktoru za stejné teploty, výhodně za stejné teploty jako je teplota, při které proběhla absorpce, takže se nemusí žádné teplo odvádět ani dodávat. Do aerobního reaktoru je dodáváno takové množství vzduchu, které zajistí, že rozpuštěný H₂S je částečně oxidován kyslíkem ze vzduchu, za vzniku elementární síry podle reakce:

H₂S + ’/₂ O₂ -* S + H₂O (13)

Následně, výhodně opět při stejné teplotě, je síra v separátoru síry oddělena od roztoku hydroxidu sodného a roztok je pak zpětně veden do absorbéru. Je možné ochladit hydroxid sodný s absorbovaným H₂S dříve, než je převeden do biologického aerobního reaktoru. Po separaci síry je však roztok, před plněním do absorbéru, opět zahřát.

Vynález bude nyní blíže objasněn s odkazem na dva nákresy, ve kterých je způsob, vynálezem popsaný, předveden ve formě blokových schémat.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr.l je znázorněno obecné schéma způsobu dle vynálezu. Odpadní plyn je z provozu regenerace síry ( není znázorněno) veden potrubím 1, do kterého je potrubím 2 přiváděn vodík nebo jiný redukující plyn, v ohřívači 3 je plyn zahřát na požadovanou hydrogenační teplotu a pak potrubím 4 přiveden do hydrogenačního reaktoru 5.

V hydrogenačním reaktoru 5 jsou oxid siřičitý, simé páry a organické simé sloučeniny, přítomné vplynu, převáděny pomocí H₂ na H₂S. Je-li přítomen vplynu kyslík, je konvertován na H₂O. Jsou-li přítomny v plynu COS a CS₂, jsou převedeny přítomnými vodními parami na H₂S a CO₂.

Plyn z hydrogenačního reaktoru 5 je veden potrubím 6 k chladiči 7, kde je ochlazen na požadovanou teplotu absorpce a pak se dostává potrubím 8 do absorbéru 9 biosekce.

V absorbéru je z plynu vyprán H₂S zředěným roztokem hydroxidu sodného a následně veden potrubím 10 do aerobního biologického reaktoru 11. V tomto reaktoru je H₂S, po přidání kyslíku ze vzduchu přiváděného potrubím 12, převeden na elementární síru. Potrubím 13 je roztok hydroxidu sodného přiveden do separátoru síry 14, ze kterého je vytvořená síra odvedena potrubím 15. Zbylý roztok je veden zpět potrubím 16 do absorbéru. Plyn zabsorbéru, který nyní obsahuje jen velmi malé množství H₂S, je potrubím 17 přiveden do hořáku 18 a pak vypuštěn komínem 19.

Na obr. 2 je znázorněno schéma zařízení podle vynálezu, ve kterém je odpadní plyn z Clausova provozu 100 s vysokým poměrem H₂S/SO₂ přímo absorbován, bez předchozí hydrogenace.

Odpadní plyn, přicházející z třístupňového Clausova provozu 100, je přidáván potrubím 101 do absorbéru 102. Clausův provoz 100 je řízen tak, aby molámí poměr H₂S/SO₂ byl nejméně 100.

V absorbéru 102 je H₂S z plynu vyprán zředěným roztokem hydroxidu sodného, který je následně veden potrubím 103 do aerobního biologického reaktoru 104. V tomto reaktoru je H₂S, po přidání kyslíku ze vzduchu, přivedeného potrubím 105, převeden na elementární síru. Potrubím 106, čerpadlem 107 a potrubím 108 je část roztoku hydroxidu sodného přivedena do separátoru síry 109, ze kterého je získaná síra odvedena potrubím 110. Zbylý roztok je vrácen potrubími 111 a 112 do absorbéru, malá část je vypuštěna pohubím 113. Plyn z absorbéru, který nyní obsahuje jen malé množství H₂S, je odváděn potrubím 114 do hořáku (nezakresleno) a pak dále vypuštěn komínem, opět nezakresleno.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Kyselý plyn, přicházející z provozu čištění plynů v množství 9700 Nm³/h, má při 45 °C a 0,16 MPa abs. následující složení:

60,0% obj. H₂S

3,0 %obj. NH₃

30,0% obj. CO₂

5,0 %obj. H₂O

2,0 %obj. CH,

Tento kyselý plyn byl nadávkován do Clausova zařízení s dvěma Clausovými reaktory. Síra, získaná v provozu regenerace síry, byla po termálním stupni a katalytických reaktorových stupních, kondenzována a vypuštěna. Množství získané síry bylo 7768 kg/h.

« · ♦ · ·· • * « *·

Účinnost regenerace síry, prováděná v Clausově zařízení byla 93,3 %, vztaženo na kyselý plyn.

Odpadní plyn, přicházející z Clausova zařízení v množství 29749 Nm³/h, měl následující složení při 164 °C a tlaku 0,114 MPa abs.:

0,47% obj.	h2s
0,24% obj.	so2
0,03% obj.	COS
0,04 % obj.	CS2
0,01% obj.	s6
0,04% obj.	s8
1,38% obj.	co
1,53 %obj.	h2
11,37% obj.	co2
55,96% obj.	n2
0,66 % obj.	Ar
28,27% obj.	H2O

Tento odpadní plyn byl dávkován se 103 Nm³/h vodíku, jako redukujícím plynem, a pak zahřát na 280 °C, za účelem hydrogenace přítomných složek : oxidu siřičitého (SO₂) a simých par (S₆, S₈) na H₂S a H₂O, a dále k hydrolýze karbonylsulfidu (COS) a sirouhlíku (CS₂) na H₂S do hydrogenačního reaktoru, který obsahuje katalyzátor na bázi sulfidů kovů skupiny 6 a/nebo 8, v tomto případě katalyzátor Co-Mo.

Odpadní plyn z hydrogenačního reaktoru v množství 31574 Nm³/h měl při 317 °C a 0,11 MPa abs. následující složení:

1,24	%obj.	H2S
28	ppm	COS
2	ppm	cs2
2,02	%obj.	h2
12,64	%obj.	CO2
56,62	%obj.	n2
0,67	%obj.	Ar
26,80	%obj.	H2O

• · * • * * • · · · • · · · · • ·

Odpadní plyn byl ochlazen na 72 °C, tedy na teplotu, která je 3 °C nad rosným bodem vodních par, přítomných v odpadním plynu.

Poté byl ochlazený odpadní plyn zpracován vhiosekci za teploty 72 °C, aniž došlo ke kondenzaci vody z odpadního plynu. V absorbéru biosekce byl H₂S z odpadního plynu vyprán zředěným roztokem hydroxidu sodného a dále převeden do aerobního biologického reaktoru, kde byl H₂S konvertován na elementární síru.

V biosekci není žádné teplo dodáváno ani odváděno, takže absorpce H₂S a konverze na elementární síru probíhá při stejné teplotě 72 °C.

Do aerobního reaktoru byl dávkován vzduch v množství 945 Nm³/h pro selektivní oxidaci H₂S na síru. Plyn z absorbéru, v množství 31189 Nm³/h, a měl při 72 °C a 0,105 MPa abs. následující složení;

250	ppm	H2S
28	ppm	COS
2	ppm	CS2
2,04	% obj.	h2
12,80	%obj.	CO2
57,32	%obj.	n2
0,68	%obj.	Ar
27,13	% obj.	H2O

Tento plyn byl pak po spálení v hořáku odveden do komína. Množství síry, získané v biosekci bylo 551 kg/h. Celkové množství síry, vyrobené v regeneračním provozu a v biosekci, bylo 8319 kg/h, což zvýšilo celkovou účinnost odsiřování na 99,87 %, vztaženo na původní kyselý plyn.

Příklad 2

Kyselý plyn, přicházející z provozu čištění plynů v množství 6481 Nm³/h, měl při 45 °C a 0,16 MPa abs. následující složení:

90,0	% obj.	H2S
3,0	%obj.	nh3
5,0	%obj.	h2o
2,0	% obj.	CH,

• · ·

* « ♦ • · · · • · 9999 « 9 9 ·

9999

99 • 9 9 9

9 9 9

9 9 9

Tento kyselý plyn byl nadávkován do zařízení SUPERCLAUS®, s dvěma Clausovými reaktory a se selektivním oxidačním reaktorem. Síra, získaná z regeneračního provozu, byla po termálním stupni a stupních katalytických reaktorů kondenzována a vypuštěna. Množství síry bylo 8227 kg/h. Účinnost regenerace síry Clausova provozu, vztažená na kyselý plyn, byla 98,5 %.

Odpadní plyn, přicházející z Clausova provozu v množství 21279 Nm³/h, měl při 129 °C a tlaku 0,114 MPa abs. následující složení;

0,03	%obj.	H2S
0,20	%obj.	SO2
20	ppm	COS
30	ppm	CS2
10	PPm	S6
0,01	% obj.	s8
0,15	% obj.	CO
1,72	% obj.	h2
1,14	%obj.	co2
62,45	%obj.	n2
0,74	%obj.	Ar
33,05	% obj.	H2O
0,50	%obj.	O2

Tento odpadní plyn byl dávkován se 133 Nm³/h vodíku, jako redukujícím plynem a pak zahřát na 280 °C, za účelem hydrogenace přítomných složek : oxidu siřičitého (SO₂) a simých par (Se, Sg) na H₂S a H2O, a dále k hydrolýze karbonylsulfídu (COS) a sirouhlíku (CS₂) na H₂S do hydrogenačního reaktoru, který obsahuje katalyzátor na bázi sulfidů kovů skupiny 6 a/nebo 8, v tomto případě katalyzátor Co-Mo.

Odpadní plyn z hydrogenačního reaktoru, v množství 22863 Nm³/h, měl při 367 °C a 0,11 MPa abs. následující složení:

0,37	%obj.	H2S
2	ppm	COS
0,82	%obj.	h2
1,90	% obj.	CO2

62,89	%obj.	n2
0,75	% obj.	Ar
33,27	%obj.	H2O

Odpadní plyn byl pak ochlazen na 76 °C, tj. na teplotu, která je 3 °C nad rosným bodem vodních par, přítomných v odpadním plynu.

Poté byl ochlazený odpadní plyn zpracován vbiosekci za teploty 76 °C, aniž došlo ke kondenzaci vody z odpadního plynu. V absorbéru biosekce byl H₂S z odpadního plynu vyprán zředěným roztokem hydroxidu sodného, kteiý byl pak převeden do aerobního biologického reaktoru. Tam byl H₂S konvertován na elementární síru.

V biosekci není žádné teplo dodáváno ani odváděno, takže absorpce H₂S a konverze na elementární síru probíhá při stejné teplotě 76 °C.

Do aerobního reaktoru byl dávkován vzduch v množství 205 Nm³/h pro selektivní oxidaci H₂S na síru. Plyn z absorbéru, v množství 22780 Nm³/h, měl při 76 °C a 0,105 MPa abs. následující složení:

75	ppm	H2S
2	ppm	COS
0,82	% obj.	h2
1,91	% obj.	co2
63,12	%obj.	n2
0,75	% obj.	Ar
33,39	%obj.	H2O

Plyn byl pak přes hořák odveden do komína. Množství síry získané vbiosekci bylo 119 kg/h. Celkové množství síry, vyrobené v regeneračním provozu a vbiosekci, bylo 8346 kg/h, což zvýšilo celkovou účinnost odsiřování na 99,97 %, vztaženo na původní kyselý plyn.

Příklad 3

Kyselý plyn, přicházející z provozu čištění plynů v množství 3500 Nm³/h, měl při 40 °C a 0,17 MPa abs. následující složení:

• 9 9 • · · · • · 999 * · *

9999 · · • · « · · · ·

9

88,0 % obj. H₂S

6,1 %obj. CO₂

1,5 %obj. CH,

4,4 % obj. H₂O

Tento kyselý plyn byl dávkován do Clausova zařízení se třemi Clausovými reaktory. Přívod vzduchu do tohoto reaktoru byl nastaven tak, že reakce 2 v termálním stupni Clausových reaktorů probíhala v přebytku H₂S, takže poměr H₂S : SO₂ za třetím reaktorem byl větší než 100 :1 a obsah SO₂ se tak zmenšil na méně než 0,009 % obj.

Síra, získaná z regeneračního provozu, byla po termálním stupni a stupních katalytických reaktorů kondenzována a vypuštěna. Množství súy bylo 4239 kg/h. Účinnost regenerace síry Clausova provozu vztažená na původní kyselý plyn, byla 96,4 %.

Odpadní plyn, přicházející z Clausova provozu v množství 10001 Nm³/h, měl při 130 °C a tlaku 0,115 MPa abs. následující složení:

0,93	%obj.	H2S
0,009	%obj.	so2
0,04	% obj.	COS
0,04	% obj.	CS2
0,001	%obj.	s6
0,01	% obj.	s8
0,36	% obj.	CO
1,83	%obj.	h2
2,79	%obj.	co2
59,68	%obj.	n2
0,60	%obj.	Ar
33,71	%obj.	H2O

Odpadní plyn byl pak ochlazen na 78 °C, tj. na teplotu, která je 3 °C nad rosným bodem vodních par, přítomných v odpadním plynu.

Poté byl ochlazený odpadní plyn zpracován vbiosekci za teploty 73 °C, aniž došlo ke kondenzaci vody z odpadního plynu. V absorbéru biosekce byl H₂S z odpadního plynu vyprán zředěným roztokem hydroxidu sodného, kteiý byl pak převeden do aerobního biologického reaktoru. Tam byl H₂S konvertován na elementární síru.

·· ·

V biosekci není žádné teplo dodáváno ani odváděno, takže absorpce H2S a konverze na elementární síru probíhá při stejné teplotě 73 °C.

Do aerobního reaktoru byl dávkován vzduch v množství 320 Nm³/h pro selektivní oxidaci

H₂S na síru. Plyn z absorbéru, v množství 9901 Nm³/h, měl při 73 °C a 0,105 MPa abs.

následující složení:
190	ppm	H2S
7	ppm	COS
9	ppm	CS2
1,85	%obj.	h2
0,36	%obj.	CO
2,82	%obj.	co2
60,28	% obj.	n2
0,61	% obj.	Ar
34,06	% obj.	H2O

Plyn byl pak přes hořák odveden do komína. Množství síry, získané v biosekci bylo 156 kg/h. Celkové množství síry, vyrobené v regeneračním provozu a v biosekci, bylo 4395 kg/h, což zvýšilo celkovou účinnost odsiřování na 99,93 %, vztaženo na původní kyselý plyn.

Malé množství SO₂ se v roztoku louhu přeměňuje na síran. Aby se zabránilo tvorbě síranu, vypouští se malé množství, 85 kg/h roztoku louhu, a nahrazuje se odpovídajícím množstvím.

Claims (8)

1. Způsob odstraňování H₂S z odpadních plynů, obsahujících nejméně 20 až 40 % obj. vodních par, vyznačující se tím, že odpadní plyny jsou za teploty nad rosným bodem vody zpracovány svodným alkalickým roztokem, ve kterém se absorbuje H₂S a následně vzniklý roztok sulfidů je biologicky oxidován.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že absorpce a oxidace probíhají za podstatně stejné teploty.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zpracovávané odpadní plyny pocházejí z provozu na odstraňování síry.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že odpadní plyny se před absoipcí hydrogenují.

5. Způsob podle nároku 1-3, vyznačující se tím, že odpadní plyny mají molární poměr H₂S/SO₂ nejméně 100 a výhodně pocházejí z Clausova zařízení.

6. Způsob podle nároku 1-5, vyznačující se tím, že sulfidy jsou převáděny aerobní biologickou oxidací na elementární síru.

7. Způsob podle nároku 1-6, vyznačující se tím, že síra je po biologické oxidaci z kapaliny vyloučena.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že kapalina je po vyloučení síiy recyklována jako absorpční kapalina.