ES2308194T3 - Un proceso para la retirada de so2 hcn y h2s y opcionalmente cos, cs2 y nh3 de una corriente de gas. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la retirada de SO2, HCN y H2S y opcionalmente uno o más compuestos del grupo de COS, CS2 y NH3 a partir de una primera corriente de gas, comprendiendo dicho proceso las etapas de: (a) retirar SO2 de la primera corriente de gas poniendo en contacto la primera corriente de gas en una zona de hidrogenación con un catalizador de hidrogenación en presencia de hidrógeno para obtener una segunda corriente de gas; (b) retirar HCN y opcionalmente COS y/o CS2 de la segunda corriente de gas obtenida en la etapa (a) poniendo en contacto la segunda corriente de gas en una zona de hidrólisis con un catalizador de hidrólisis en presencia de agua para obtener una tercera corriente de gas; (c) retirar NH3 de la tercera corriente de gas poniendo en contacto la tercera corriente de gas en una zona de retirada de NH3 con un líquido de lavado ácido acuoso para obtener una corriente acuosa que comprende amonio y una cuarta corriente de gas; (d) retirar el H2S de la cuarta corriente de gas poniendo en contacto la cuarta corriente de gas en una zona de retirada de H2S con un líquido de lavado alcalino acuoso para obtener una corriente de gas agotada en H2S y una corriente acuosa que comprende sulfuro de hidrógeno; (e) poner en contacto la corriente acuosa que comprende sulfuro de hidrógeno obtenida en la etapa (d) con bacterias oxidantes de sulfuro en presencia de oxígeno en un reactor de oxidación para obtener una suspensión de azufre y un líquido de lavado alcalino acuoso regenerado; (f) separar al menos parte de la suspensión de azufre obtenida en la etapa (e) del líquido de lavado alcalino acuoso regenerado y; (g) reciclar el líquido de lavado acuoso regenerado obtenido en la etapa (e) a la zona de retirada de H2S en la etapa (d).
Description
Un proceso para la retirada de SO_{2}, HCN y
H_{2}S y opcionalmente COS, CS_{2} y NH_{3} de una corriente
de gas.
La invención se refiere a un proceso para
retirar SO_{2}, HCN y H_{2}S y opcionalmente COS, CS_{2} y
NH_{3} de una corriente de gas.
Las corrientes de gas de procesos químicos
industriales pueden contener diversos compuestos de azufre tales
como H_{2}S, SO_{2}, CS_{2} y COS. La retirada de estos
compuestos de azufre es de considerable importancia debido a la
toxicidad y olor de los compuestos de azufre hace que su presencia
sea altamente indeseable. Además, otros compuestos cuya presencia
es indeseable pueden estar presentes, tales como HCN o NH_{3}. A
menudo es necesario para los fines pretendidos de la corriente de
gas retirar estos compuestos al menos parcialmente, por ejemplo,
para evitar el envenenamiento del catalizador en los procesos
después de la etapa de gasificación.
Los procesos para la retirada de compuestos de
azufre se conocen en la técnica.
En el documento EP 324.526 se describe un
proceso para la retirada de H_{2}S, COS, CS_{2} y SO_{2} de
una corriente de gas, convirtiendo COS y CS_{2} en H_{2}S.
Aunque el documento EP 324.526 menciona la retirada de H_{2}S, no
especifica el tipo preferido de proceso para la retirada de H_{2}S
ni la concentración de H_{2}s en la corriente de gas tratada
mencionada.
Un proceso conocido en la técnica para la
retirada de H_{2}S de una corriente de gas es la oxidación parcial
de H_{2}S a SO_{2} de acuerdo con:
\vskip1.000000\baselineskip
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El SO_{2} formado puede convertirse
(catalíticamente) en azufre elemental de acuerdo con la reacción de
Claus:
\vskip1.000000\baselineskip
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Este proceso se conoce como el proceso Claus. El
proceso Claus se emplea frecuentemente tanto en refinerías como
para el procesado del H_{2}S recuperado de gas natural.
Una desventaja del proceso Claus es que está
limitado termodinámicamente por el aumento del contenido de vapor
de agua y simultáneamente por la disminución de la concentración de
H_{2}S y SO_{2} cuando transcurre la conversión de H_{2}S,
con el resultado de que el equilibrio de la reacción de Claus se
desplaza hacia la izquierda. Como el punto de rocío del agua está
por debajo del punto de solidificación del azufre, la condensación
del vapor de agua en el gas de proceso para eliminar esta limitación
puede conducir a problemas graves tales como obturación debido a la
solidificación de azufre y corrosión debido a la formación de ácido
sulfúrico, provocando problemas operativos graves.
A concentraciones relativamente bajas de
H_{2}S, típicamente concentraciones menores del 20% en volumen,
el proceso Claus es difícil de hacer funcionar y requiere
prestaciones técnicas especiales.
Otra desventaja del proceso Claus es que la
concentración de H_{2}S en el gas tratado es aún relativamente
alta. El proceso Claus se ha mejorado hasta un grado en el que el
contenido de H_{2}S del gas tratado puede disminuirse a
aproximadamente el 1% en volumen (proceso
Superclaus-99) y el contenido de SO_{2} a
aproximadamente el 0,02% en volumen. Sin embargo, especialmente en
el caso de que sea necesario satisfacer los requisitos con respecto
al uso residencial o regulaciones medioambientales con respecto a
emisión de compuestos de azufre, tienen que conseguirse
concentraciones aún menores de H_{2}S y SO_{2}, en el intervalo
de ppm. Una desventaja de los procesos Claus y Superclaus es que
dichas concentraciones bajas de H_{2}S y SO_{2} no pueden
conseguirse.
La retirada de HCN de las corrientes de gas es
importante no sólo por sus propias propiedades tóxicas, sino
también en vista de los compuestos NO_{x} corrosivos que pueden
desprenderse cuando ambos HCN y oxígeno están presentes en una
corriente de gas. Además, el propio HCN es corrosivo para el equipo
cuando se permite que se concentre en corrientes líquidas después
del tratamiento del gas.
Ahora se ha descubierto un proceso relativamente
sencillo y barato para retirar SO_{2}, H_{2}S y HCN y
opcionalmente COS, CS_{2} y NH_{3} de una corriente de gas. En
el proceso de acuerdo con la invención, se usa una combinación de
etapas de reacción para conseguir la retirada de compuestos de
azufre tales como H_{2}S y SO_{2} y opcionalmente también COS
y/o CS_{2}, así como HCN de una corriente de gas que comprende
estos compuestos a concentraciones por debajo de 10 ppm para
H_{2}S, por debajo de 100 ppmv para SO_{2} y por debajo del
0,01% en volumen, preferiblemente 10 ppmv para HCN.
La invención se refiere a un proceso para la
retirada de SO_{2}, HCN y H_{2}S y opcionalmente uno o más
compuestos del grupo de COS, CS_{2} y NH_{3} a partir de una
primera corriente de gas, comprendido dicho proceso las etapas
de:
(a) retirar el SO_{2} de la primera corriente
de gas poniendo en contacto la primera corriente de gas en una zona
de hidrogenación con un catalizador de hidrogenación en presencia de
hidrógeno para obtener una segunda corriente de gas;
(b) retirar HCN y opcionalmente COS y/o CS_{2}
de la segunda corriente de gas obtenida en la etapa (a) poniendo en
contacto la segunda corriente de gas en una zona de hidrólisis con
un catalizador de hidrólisis en presencia de agua para obtener una
tercera corriente de gas;
(c) retirar NH_{3} de la tercera corriente de
gas poniendo en contacto la tercera corriente de gas en una zona de
retirada de NH_{3} con un líquido de lavado ácido acuoso para
obtener una corriente acuosa que comprende amonio y una cuarta
corriente de gas;
(d) retirar el H_{2}S de la cuarta corriente
de gas poniendo en contacto la cuarta corriente de gas en una zona
de retirada de H_{2}S con un líquido de lavado alcalino acuoso
para obtener una corriente de gas agotada en H_{2}S y una
corriente acuosa que comprende sulfuro de hidrógeno;
(e) poner en contacto la corriente acuosa que
comprende sulfuro de hidrógeno obtenida en la etapa (d) con
bacterias oxidantes de sulfuro en presencia de oxígeno en un reactor
de oxidación para obtener una suspensión de azufre y un líquido de
lavado alcalino acuoso regenerado;
(f) separar al menos parte de la suspensión de
azufre obtenida en la etapa (e) del líquido de lavado alcalino
acuoso regenerado y;
(g) reciclar el líquido de lavado acuoso
regenerado obtenido en la etapa (e) a la zona de retirada de
H_{2}S en la etapa (d).
En la etapa (a) del proceso de acuerdo con la
invención, el SO_{2} se retira de la primera corriente de gas
poniendo en contacto la primera corriente de gas en una zona de
hidrogenación con un catalizador de hidrogenación en presencia de
hidrógeno para obtener una segunda corriente de gas. En la zona de
hidrogenación, el SO_{2} se convierte en H_{2}S de acuerdo con
la reacción (3):
Se hace referencia en este documento a una
primera corriente de gas que es una corriente de gas que comprende
H_{2}S, SO_{2}, HCN y opcionalmente uno o más compuestos
seleccionados entre el grupo de COS, CS_{2} y NH_{3}. El
proceso es especialmente adecuado para las primeras corrientes de
gas que tienen una concentración total de compuestos de azufre,
especialmente una concentración total de H_{2}S de entre 10 ppmv y
el 30% en volumen, preferiblemente entre 100 ppmv y el 20% en
volumen, basado en el total de la corriente de gas. A estas
concentraciones relativamente bajas de azufre, especialmente de
H_{2}S, los procesos convencionales tales como el proceso Claus
no pueden funcionar sin prestaciones técnicas adicionales, por
ejemplo tratamiento con amina para concentrar el contenido de
H_{2}S, mientras que el proceso de acuerdo con la invención puede
funcionar sin necesidad de prestaciones técnicas adicionales.
Típicamente, la cantidad de H_{2}S en la primera corriente de
gas es al menos el 50% de los compuestos de azufre o preferiblemente
el 80%, más preferiblemente el 90%.
Normalmente, la concentración total de HCN en la
primera corriente de gas es típicamente entre 10 y 5000 ppmv,
adecuadamente entre 20 y 1000 ppmv o entre 40 y 250 ppmv basado en
la corriente de gas total.
Opcionalmente, los compuestos sólidos presentes
en la primera corriente de gas pueden retirarse de la primera
corriente de gas antes de entrar en la zona de hidrogenación, por
ejemplo usando un filtro. Esto da como resultado menos
contaminación del producto de azufre en la etapa (e) del
proceso.
La zona de hidrogenación puede ser un contactor
gas/sólido preferiblemente un reactor de lecho fijo. Los
catalizadores de hidrogenación adecuados son por ejemplo
catalizadores de cobalto/molibdeno, cobalto/volframio o
níquel/molibdeno. Los catalizadores de hidrogenación adecuados para
el proceso de acuerdo con la invención pueden estar soportados
preferiblemente sobre un soporte de óxido refractario más
preferiblemente sobre un soporte de alúmina.
Adecuadamente, la temperatura en la zona de
hidrogenación es entre 200ºC y 380ºC, preferiblemente entre 210ºC y
360ºC, más preferiblemente entre 250ºC y 350ºC, aún más
preferiblemente entre 280 y 330ºC. Se ha descubierto que la
reacción de hidrogenación transcurre a velocidades favorables en
estos intervalos de temperatura. En un intervalo de temperatura de
entre 280 y 330ºC, se consigue la mayor reducción de SO_{2}. La
presión en la zona de hidrogenación es adecuadamente entre 1 y 100
bar a, preferiblemente entre 2 y 80 bar a.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La reacción de hidrogenación da como resultado
la segunda corriente de gas que tiene una concentración de SO_{2}
por debajo de 100 ppmv, preferiblemente entre 0,001 ppmv y 100 ppmv,
más preferiblemente entre 0,01 ppmv y 50 ppmv, adecuadamente entre
0,1 ppmv y 15 ppmv, especialmente entre 0,5 ppmv y 10 ppmv, basado
en la corriente de gas total.
En la etapa (b) del proceso de acuerdo con la
invención, HCN y opcionalmente COS y/o CS_{2} se retiran de la
segunda corriente de gas obtenida en la etapa (a) poniendo en
contacto la segunda corriente de gas en una zona de hidrólisis con
un catalizador de hidrólisis para obtener una tercera corriente de
gas.
En la zona de hidrólisis, HCN y, si fuera
aplicable, COS y/o CS_{2} se convierten de acuerdo con las
siguientes reacciones:
La cantidad de agua/vapor en la zona de
hidrólisis es preferiblemente entre el 10% v/v y el 80% v/v, más
preferiblemente entre el 20% v/v y el 70% v/v, aún más
preferiblemente entre el 30% v/v y el 50% v/v, basándose en el
vapor. A las cantidades de agua/vapor preferidas, la conversión de
HCN y opcionalmente COS y/o CS_{2} es mejor. Típicamente, la
cantidad de H_{2}O en la corriente de gas es suficiente para
conseguir la conversión de HCN y opcionalmente COS y/o CS_{2}.
Opcionalmente, el agua o vapor de una mezcla del mismo puede
añadirse a la segunda corriente de gas antes de contactar la
segunda corriente de gas con el catalizador de hidrólisis para
conseguir la cantidad de agua/vapor deseada. Opcionalmente, las
condiciones de reacción se seleccionan de manera que la mezcla de
reacción permanece por debajo del punto de rocío del H_{2}O. El
H_{2}O en la corriente de gas puede usarse ventajosamente para la
conversión de HCN, opcionalmente COS y/o CS_{2} a los niveles
deseados.
Si están presentes COS y/o CS_{2}, la
concentración total de COS y CS_{2} en la segunda corriente de gas
es adecuadamente entre 10 ppmv y 2% en volumen, preferiblemente
entre 20 ppm y el 1% en volumen, basado en la corriente de gas
total.
La zona de hidrólisis puede ser un contactor
gas/sólido, preferiblemente un reactor de lecho fijo.
Los catalizadores para la hidrólisis de HCN y
opcionalmente COS y/o CS_{2} los conocen los especialistas en la
técnica e incluyen por ejemplo catalizadores basados en TiO_{2} o
catalizadores basados de alúmina y/u óxido de cromo. Los
catalizadores preferidos son los catalizadores basados en
TiO_{2}.
La hidrólisis da como resultado una tercera
corriente de gas que tiene una concentración de HCN por debajo del
0,01% en volumen, adecuadamente entre 0,1 ppmv y el 0,01% en
volumen, preferiblemente entre 1 ppmv y 50 ppmv, basado en la
corriente de gas total.
La concentración de COS, si estuviera presente
en la tercera corriente de gas, está por debajo del 0,01% en
volumen, adecuadamente entre 10 ppmv y el 0,01% en volumen,
preferiblemente entre 15 ppmv y 100 ppmv, basado en la corriente de
gas total.
La concentración de CS_{2}, si estuviera
presente en la tercera corriente de gas, está por debajo del 0,01%
en volumen, adecuadamente entre 1 ppmv y el 0,01% en volumen,
preferiblemente entre 2 ppmv y 50 ppmv, basado en la corriente de
gas total.
En la etapa (c) del proceso de acuerdo con la
invención el NH_{3} se retira ante la tercera corriente de gas
poniendo en contacto la tercera corriente de gas en una zona de
retirada de NH_{3} con un líquido de lavado ácido acuoso para
obtener una corriente acuosa que comprende amonio y una cuarta
corriente de gas. El proceso es especialmente adecuado para una
tercera corriente de gas que tiene una cantidad de NH_{3} de
entre 10 y 6000 ppmv, preferiblemente entre 20 y 2000 ppmv. La
temperatura en la zona de retirada de NH_{3} es adecuadamente
entre 5 y 70ºC, preferiblemente entre 10 y 50ºC, para conseguir una
retirada suficiente de NH_{3} a una baja temperatura. La presión
en la zona de retirada de NH_{3} es adecuadamente entre 1 y 100
bar a preferiblemente entre 2 y 80 bar a, para conseguir una
retirada suficiente de NH_{3} a una presión baja.
En la etapa (d) del proceso de acuerdo con la
invención se retira H_{2}S de la cuarta corriente de gas poniendo
en contacto la cuarta corriente de gas en la zona de retirada de
H_{2}S con un líquido de lavado alcalino acuoso para obtener una
corriente de gas agotada en H_{2}S y una corriente acuosa que
comprende sulfuro de hidrógeno.
El proceso es especialmente adecuado si la carga
de compuestos de azufre en la zona de retirada de H_{2}S está por
debajo de 60000 kg/día, adecuadamente entre 50 y 50000 kg/día,
preferiblemente entre 75 y 20000 kg/día, más preferiblemente entre
100 y 10000 kg/día. A estas cargas de azufre, los procesos
convencionales tales como el proceso Claus son difíciles, si no
imposibles de funcionar, mientras que el proceso de acuerdo con la
invención puede usarse ventajosamente.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Adecuadamente, la cantidad total de H_{2}S de
la cuarta corriente de gas es entre 10 ppmv y el 20% en volumen,
preferiblemente entre 20 ppmv y el 10% en volumen. Una ventaja del
proceso de acuerdo con la invención es que el H_{2}S en la cuarta
corriente de gas puede retirarse incluso cuando la cantidad de
H_{2}S sea relativamente baja, típicamente entre 10 ppmv y el 20%
en volumen. Para otros procesos tales como el proceso Claus es
necesario que se produzca una fuente de gas que tenga un alto
contenido de H_{2}S para hacerlo adecuado como suministro de
Claus, por ejemplo en el tratamiento con amina y una etapa de
regeneración antes de la reacción de Claus.
Los líquidos de lavado acuoso adecuados incluyen
soluciones de hidróxido acuoso, por ejemplo hidróxido sódico o
soluciones de hidróxido potásico en agua. El pH de los disolventes
alcalinos acuosos es adecuadamente entre 7 y 12, preferiblemente
entre 8 y 11.
Las regiones principales que pueden tener lugar
en la zona de retirada de H_{2}S en la etapa (d) son:
El término corriente acuosa que comprende
sulfuro como se usa en este documento se refiere a una corriente
acuosa que comprende uno más productos de las reacciones principales
(7) a (11) que pueden tener lugar en la zona de retirada de
H_{2}S, tal como HS^{-}, disulfuros, polisulfuros, tiocarbonatos
y carbonatos aunque también puede incluir H_{2}S disuelto.
La temperatura preferida en la zona de retirada
de H_{2}S es entre 5 y 70ºC, más preferiblemente entre 10 y 50ºC.
Preferiblemente, la presión en la zona de retirada de H_{2}S es
entre 1 y 100 bar a, más preferiblemente entre 2 y 80
bar a.
bar a.
Típicamente, la zona de retirada de H_{2}S es
un contactor gas/líquido. Los contactores gas/líquido adecuados se
describen en Perry Chemical Engineers, Handbook, 7ª edición, sección
14, (1997) e incluyen por ejemplo una columna de platos o rellena o
un lavador de gas.
Opcionalmente el medio de la zona de retirada de
H_{2}S está tamponado. Los compuestos tamponantes preferidos son
carbonatos, bicarbonatos, fosfatos y mezclas de los mismos
especialmente carbonato sódico y bicarbonato sódico. La
concentración de los compuestos tamponantes depende entre otros de
la composición del flujo de gas y se ajusta generalmente de manera
que el pH del medio de reacción en la zona de retirada de H_{2}S
entre 6,0 y 10, más preferiblemente entre 6,5 y 9,0.
Opcionalmente, el líquido de lavado alcalino
reciente puede suministrarse a la zona de retirada de H_{2}S para
conseguir el pH deseado.
Debido a su naturaleza olorosa, el H_{2}S,
mercaptanos, sulfuros, disulfuros y mecaptanos aromáticos pueden
detectarse a concentraciones de partes por millón. De esta manera,
es deseable para los usuarios de dicho gas y corrientes de
refinería que tenga una concentración total de compuestos de azufre,
especialmente H_{2}S, reducida a una concentración de por ejemplo
menos de 30 ó 20 ppmv, preferiblemente menos de 10 ppmv basado en
la corriente de gas agotada en H_{2}S total.
El proceso da como resultado una "corriente de
gas agotada en H_{2}S" que tiene una concentración total de
compuestos de azufre, especialmente H_{2}S de por debajo de 35
ppmv, adecuadamente entre 0,01 y 30 ppmv o por debajo de 25 ppmv,
adecuadamente entre 0,01 y 20 ppmv, o por debajo de 15 ppmv,
adecuadamente entre 0,01 y 10 ppmv, preferiblemente entre 0,05 y
3,5 ppmv, más preferiblemente entre 0,1 y 1 ppmv, basado en la
corriente de gas total.
En la etapa (e) del proceso de acuerdo con la
invención la corriente acuosa que comprende sulfuro de hidrógeno
obtenida en la etapa (d) se pone en contacto con bacterias oxidantes
del sulfuro en presencia de oxígeno en un reactor de oxidación para
obtener una suspensión de azufre y un líquido de lavado alcalino
acuoso regenerado. La reacción principal que puede tener lugar en
el reactor de oxidación en la etapa (e) es la formación
microbiológica de azufre y sulfato:
El término suspensión de azufre como se usa en
este documento se refiere a una suspensión que comprende uno o más
productos de las reacciones principales incluyendo las reacciones
(12) y (13), que pueden tener lugar en el reactor de oxidación.
El término disolvente alcalino acuoso regenerado
como se usa en este documento se refiere a un disolvente alcalino
acuoso en el que están presentes como máximo el 2% p/p de partículas
de azufre, preferiblemente, como máximo el 1% p/p.
La cantidad de oxígeno suministrado al reactor
de oxidación se ajusta de manera que la oxidación de sulfuro
absorbido da como resultado fundamentalmente azufre como se sugiere
en NL 8801009, que describe un proceso para la oxidación controlada
de agua residual que contiene azufre.
La referencia en este documento a bacterias
oxidantes de sulfuro es a bacterias que pueden oxidar sulfuro a
azufre elemental. Las bacterias oxidantes de sulfuro adecuadas
pueden seleccionarse por ejemplo entre los cultivos aeróbicos
auto-trópicos conocidos del género
Thiobacillus y Thiomicrospira.
Las presiones típicas en el reactor de oxidación
en la etapa (e) son entre 1 y 2 bar a.
Adecuadamente, el reactor de oxidación tiene un
volumen de entre 5 y 2500 m^{3}, preferiblemente entre 10
y
2000 m^{3}.
2000 m^{3}.
Preferiblemente, el medio de reacción en el
reactor de oxidación en la etapa (e) está tamponado. Los compuestos
tamponantes se eligen de manera que las bacterias presentes en el
reactor de oxidación los toleran. Los compuestos tamponantes
preferidos son carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, y mezclas de los
mismos, especialmente carbonato sódico y/o bicarbonato sódico. La
concentración de los compuestos tamponantes depende, entre otras
cosas, de la composición del flujo de gas y se ajusta generalmente
de manera que el pH del medio de reacción en el reactor de
oxidación es entre 6 y 10, más preferiblemente entre 7 y 9.
En la etapa (f) del proceso de acuerdo con la
invención al menos parte, típicamente entre el 5 y el 95% p/p,
preferiblemente entre el 10 y el 90% p/p basado en el peso total de
la suspensión de la suspensión de azufre obtenida en la etapa (e)
se separa del disolvente alcalino acuoso regenerado. La expresión
"al menos parte de" como se usa en este documento incluye
también una separación completa de azufre del líquido alcalino
acuoso regenerado.
Adecuadamente, la etapa de separación tiene
lugar en un separador sólido/líquido. Los separadores sólido/líquido
adecuados se describen en Perry Chemical Engineers Handbook, 7ª
edición, sección 22 (1997).
Típicamente, el contenido de azufre de la
suspensión de azufre acuosa separada es entre el 5% p/p y el 50%
p/p basado en la suspensión. Típicamente, el agua de la suspensión
de azufre se retira hasta una extensión de que la torta de azufre
con un contenido sólido seco de entre el 55 y el 70% se obtiene.
Típicamente, el contenido de azufre de la torta de azufre es entre
el 90 y el 98% p/p, basado en el peso total de la torta de azufre.
Opcionalmente, la suspensión de azufre obtenida en la etapa (c)
puede volver a suspenderse, filtrarse y secarse para obtener una
pasta de azufre con una pureza de al menos el 95% en peso de azufre,
preferiblemente al menos el 99% en peso de azufre. La pasta de
azufre obtenida de esta manera puede secarse opcionalmente para
producir un polvo con un contenido de peso seco de al menos el 85%,
preferiblemente al menos el 90%. Este polvo puede aplicarse
adecuadamente como un fungicida o como un miticida.
El azufre producido en el proceso de acuerdo con
la invención tiene una naturaleza hidrófila y no provoca los
problemas de ensuciamiento que provoca típicamente el azufre
producido por procesos líquidos no biológicos. Otra ventaja del
azufre producido en el proceso de acuerdo con la invención es que es
muy adecuado para usarlo como fertilizante.
En la etapa (g) del proceso de acuerdo con la
invención, el líquido de lavado alcalino acuoso regenerado obtenido
en la etapa (e) se recicla a la zona de retirada de H_{2}S en la
etapa (d). Adecuadamente, entre el 10 y el 99%, preferiblemente
entre el 30 y el 95%, más preferiblemente entre el 40 y el 90% de la
cantidad total de líquido de lavado alcalino acuoso regenerado
obtenido en la etapa (e) se recicla a la zona de retirada de
H_{2}S en la etapa (d). Reciclando el líquido del lavado acuoso
regenerado a la zona de retirada de H_{2}s se suministra un
líquido de lavado acuoso reciente a la zona de retirada de H_{2}S
para la retirada de H_{2}S. Esto potencia la retirada de H_{2}S
a la concentración de 30 ppmv, o menor, adecuadamente, 20 ppmv o
menor, preferiblemente 10 ppmv o menor. El líquido de lavado
alcalino acuoso regenerado opcionalmente comprende partículas de
azufre.
El proceso de acuerdo con la invención es
especialmente adecuado para el tratamiento de una corriente que
contiene CO gaseoso, especialmente una corriente de gas de síntesis,
una corriente de descarga gaseosa de una planta de negro de humo o
una corriente de gas de refinería. El gas de síntesis es un término
general que se aplica a la mezcla de un óxido de carbono,
hidrógeno, componentes inertes y dióxido de carbono que se derivan
de la gasificación de carbono, restos petrolíferos, residuos o
biomasa. Los componentes principales del gas de síntesis son
hidrógeno y monóxido de carbono. Adicionalmente, a menudo están
presentes dióxido de carbono y trazas de metano. Las corrientes de
refinería se retiran a corrientes gaseosas derivadas de crudo de
petróleo que contiene cantidades menores o mayores de compuestos de
azufre. Las corrientes de reciclado y corrientes de purga del
proceso de hidrotratamiento, especialmente procesos de
hidrodesulfuración, pueden tratarse adecuadamente por el proceso de
acuerdo con la inven-
ción.
ción.
La invención se ilustrará ahora mediante la
figura esquemática 1. La figura 1 representa un esquema de proceso
típico de acuerdo con la invención en el que una corriente de gas
que comprende SO_{2}, HCN y H_{2}S y opcionalmente COS,
CS_{2} y NH_{3} entra a través de la línea (1) en la zona de
hidrogenación (2) mediante la línea (1) y se pone en contacto con
el catalizador de hidrogenación para retirar el SO_{2}. El
hidrógeno se suministra a la zona de hidrogenación mediante la
línea (3). Después del tratamiento en la zona de hidrogenación, la
segunda corriente de gas, que está agotada en SO_{2} deja la zona
de hidrogenación a través de la línea (4) y entra en la zona de
hidrólisis (5) donde se pone en contacto con un catalizador de
hidrólisis para retirar el HCN y opcionalmente COS y/o CS_{2}.
Opcionalmente, el vapor o una mezcla vapor/agua puede añadirse a la
zona de hidrólisis a través de la línea (6). Después del tratamiento
en la zona de hidrólisis, la tercera corriente de gas que está
agotada en HCN, COS y/o CS_{2}, deja la zona de hidrólisis a
través de la línea (7) y entra en la zona de retirada de HN_{3}
(8), donde se trata con un líquido de lavado ácido acuoso para
obtener una corriente acuosa que comprende amoniaco y una cuarta
corriente de gas. Opcionalmente, puede añadirse vapor o una mezcla
de vapor/agua a la zona de retirada de NH_{3} mediante la línea
(9). Después del tratamiento en la zona de retirada de NH_{3}, la
cuarta corriente de gas que está agotada en HCN, COS y/o CS_{2} y
NH_{3}, sale de la zona de retirada de NH_{3} a través de la
línea (10) y entra en la zona de retirada de H_{2}S (11), donde
se pone en contacto con un líquido de lavado acuoso. La corriente de
gas agotada en H_{2}S se conduce desde la zona de retirada de
H_{2}S a través de la línea (12), opcionalmente a través de un
reciente desmontable (13) y puede procesarse adicionalmente a través
de la línea (14). Una corriente acuosa que comprende sulfuro deja
la zona de retirada de H_{2}S a través de la línea (15) y entra en
el recipiente de evaporación instantánea (16). El gas con exceso de
H_{2}S agotado se purga del recipiente de evaporación instantánea
a través de la línea (17). En el caso de que el gas de evaporación
instantánea contenga algo de H_{2}S, el H_{2}S se retira en un
pequeño contactor de gas de evaporación instantánea antes de usarlo
adicionalmente como gas combustible. La corriente acuosa que
contiene sulfuro se conduce mediante la línea (18) al reactor
aerobio (19) donde se oxidan los compuestos de sulfuro. Los
nutrientes y aire se suministran al reactor aerobio a través de las
líneas de suministro (20) y (21). La mezcla sólido/líquido que
contiene azufre generada en el reactor aerobio se conduce a través
de la línea (22) a un separador sólido/líquido (23) donde la
suspensión de azufre se separa y se descarga a través de la línea
(24). El líquido se conduce de nuevo al biorreactor a través de la
línea (25). La descarga gaseosa se purga del reactor aerobio a
través de la línea (26). El disolvente acuoso regenerado se conduce
a la zona de retirada de H_{2}S a través de la línea (27).
La invención se ilustrará ahora mediante los
siguientes ejemplos no limitantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
(Comparativo)
Una corriente de gas que contiene compuestos de
azufre y HCN con una concentración como se da en la tabla 1 se
calienta a una temperatura de 280ºC y se conduce a un reactor
relleno con un lecho apilado de catalizador de hidrogenación y
catalizador de hidrólisis. El gas se enfría en una torre de
inactivación a 40ºC y se trata en una unidad amina/Claus para
retirar el H_{2}S. Las concentraciones de compuestos de azufre y
de HCN en el gas tratado se dan en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
(De acuerdo con la
invención)
Un primera corriente de gas que contiene
compuestos de azufre, NH_{3} y HCN con concentraciones como se
dan en la tabla 2 se calienta a un temperatura de 280ºC y se conduce
a un reactor lleno con un lecho apilado de catalizador de
hidrogenación y catalizador de hidrólisis para crear una segunda
corriente de gas y posteriormente una tercera corriente de gas. La
tercera corriente de gas se refrigera en una torre de inactivación a
40ºC y se trata en un lavador de NH_{3} para crear una cuarta
corriente de gas. La cuarta corriente de gas se trata en una unidad
de retirada de H_{2}S para crear una corriente gas agotada en
H_{2}S. Los hidrogenosulfuros resultantes se oxidan en un
biorreactor. Las concentraciones de los compuestos que contienen
azufre y del HCN en el gas tratado (gas agotado en H_{2}S) se dan
en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los ejemplos queda claro que con el
proceso de acuerdo con la invención se consigue una concentración
sustancialmente inferior de compuestos que contienen azufre,
especialmente de H_{2}S, SO_{2}, CS_{2} y COS mientras que la
concentración de NH_{3} y HCN disminuye también.
Claims (10)
1. Un proceso para la retirada de SO_{2}, HCN
y H_{2}S y opcionalmente uno o más compuestos del grupo de COS,
CS_{2} y NH_{3} a partir de una primera corriente de gas,
comprendiendo dicho proceso las etapas de:
(a) retirar SO_{2} de la primera corriente de
gas poniendo en contacto la primera corriente de gas en una zona de
hidrogenación con un catalizador de hidrogenación en presencia de
hidrógeno para obtener una segunda corriente de gas;
(b) retirar HCN y opcionalmente COS y/o CS_{2}
de la segunda corriente de gas obtenida en la etapa (a) poniendo en
contacto la segunda corriente de gas en una zona de hidrólisis con
un catalizador de hidrólisis en presencia de agua para obtener una
tercera corriente de gas;
(c) retirar NH_{3} de la tercera corriente de
gas poniendo en contacto la tercera corriente de gas en una zona de
retirada de NH_{3} con un líquido de lavado ácido acuoso para
obtener una corriente acuosa que comprende amonio y una cuarta
corriente de gas;
(d) retirar el H_{2}S de la cuarta corriente
de gas poniendo en contacto la cuarta corriente de gas en una zona
de retirada de H_{2}S con un líquido de lavado alcalino acuoso
para obtener una corriente de gas agotada en H_{2}S y una
corriente acuosa que comprende sulfuro de hidrógeno;
(e) poner en contacto la corriente acuosa que
comprende sulfuro de hidrógeno obtenida en la etapa (d) con
bacterias oxidantes de sulfuro en presencia de oxígeno en un reactor
de oxidación para obtener una suspensión de azufre y un líquido de
lavado alcalino acuoso regenerado;
(f) separar al menos parte de la suspensión de
azufre obtenida en la etapa (e) del líquido de lavado alcalino
acuoso regenerado y;
(g) reciclar el líquido de lavado acuoso
regenerado obtenido en la etapa (e) a la zona de retirada de
H_{2}S en la
etapa (d).
etapa (d).
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
en el que la carga de azufre en la zona de retirada de H_{2}S en
la etapa (d) es entre 50 y 50000 kg/día, preferiblemente entre 75 y
20000 kg/día, más preferiblemente entre 100 y
10000 kg/día.
10000 kg/día.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicaron 1
o 2, en el que la concentración total de compuestos de azufre en el
gas tratado está por debajo de 30 ppmv, preferiblemente entre 0,01 y
20 ppmv.
4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración total de
H_{2}S está por debajo de 30 ppmv, preferiblemente entre 0,01 y 20
ppmv.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el líquido de lavado en la etapa
(d) está tamponado preferiblemente a un pH de entre 6 y 10, más
preferiblemente entre 6,5 y 9.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que los contenidos del reactor de
oxidación en la etapa (e) está tamponado preferiblemente a un pH
entre 6 y 10, más preferiblemente entre 7 y 9.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el reactor de oxidación en la
etapa (e) tiene un volumen de entre 5 y 2500 m^{3}.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que la suspensión de azufre obtenida
en la etapa (e) se vuelve a suspender, se filtra y se seca para
obtener un contenido de azufre de al menos el 95% en peso,
preferiblemente al menos el 99% en peso.
9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el agua o vapor o una mezcla de
los mismos se añade a la segunda corriente de gas antes de poner en
contacto la segunda corriente de gas en una zona de hidrólisis con
un catalizador de hidrólisis en la etapa (b).
10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, en el que el contenido de agua/vapor de
la segunda corriente de gas está entre el 10% v/v y el 80% v/v,
preferiblemente entre el 20% v/v y el 70% v/v, más preferiblemente
entre el 30% v/v y el 50% v/v basado en el porcentaje de vapor.
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