DE102006056117A1

DE102006056117A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Metallcarbonylen aus Synthesegas

Info

Publication number: DE102006056117A1
Application number: DE102006056117A
Authority: DE
Inventors: Ulvi Kerestecioglu
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2008-05-29
Also published as: CN101553302B; US20100139489A1; US8357230B2; WO2008064761A1; CN101553302A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Metallcarbonyle enthaltendem Syntheserohgas (1), wobei in wenigstens einem Verfahrensschritt (Hauptwäsche (H)) unerwünschte Stoffe, wie Schwefelkomponenten und/oder Kohlendioxid (CO<SUB>2</SUB>) und/oder Blausäure (HCN), durch Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Waschmittel ausgewaschen werden, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Das Syntheserohgas (1) wird vor der Einleitung in die Hauptwäsche (H) einer Gaswäsche (Carbonylwäsche (C)) unterzogen, bei der als Waschmittel eine Teilmenge (4) von aus der Hauptwäsche beladen abgezogenem Waschmittel (2) eingesetzt wird, wobei die Teilmenge (4) so gewählt wird, dass die Metallcarbonyle in der Carbonylwäsche (C) weitgehend unabhängig von den übrigen Gaskomponenten (selektiv) aus dem Syntheserohgas (1) abgetrennt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Metallcarbonyle enthaltendem Syntheserohgas, wobei in wenigstens einem Verfahrenschritt (Hauptwäsche) unerwünschte Stoffe, wie Schwefelkomponenten und/oder Kohlendioxid (CO₂) und/oder Blausäure (HCN), durch Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Waschmittel ausgewaschen werden, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Physikalische Gaswäschen nutzen die Eigenschaft von Flüssigkeiten aus, gasförmige Stoffe zu absorbieren und in Lösung zu halten, ohne die Gase dabei chemisch zu binden. Wie gut ein Gas von einer Flüssigkeit absorbiert wird, wird durch den Löslichkeitskoeffizienten ausgedrückt: je besser sich das Gas in der Flüssigkeit löst, desto größer ist sein Löslichkeitskoeffizient. Der Löslichkeitskoeffizient ist temperaturabhängig und steigt i.Allg. mit fallender Temperatur an.
Die ausgewaschenen Gaskomponenten werden im Anschluss an die Gaswäsche aus dem beladenen Waschmittel entfernt, wodurch das Waschmittel regeneriert wird. Das regenerierte Waschmittel wird normalerweise wieder in der Gaswäsche eingesetzt, während die ausgewaschenen Gaskomponenten entweder entsorgt oder einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden.
Für die Reinigung von Syntheserohgasen, die in großtechnischem Maßstab in Vergasungsanlagen aus Kohle oder/und Kohlenwasserstoffeinsätzen beispielsweise durch Reformieren mit Wasserdampf oder durch partielle Oxidation erzeugt werden, und die in der Regel einige unerwünschte Bestandteile, wie Kohlendioxid (CO₂), Schwefelwasserstoff (H₂S), Kohlenoxidsulfid (COS) oder Blausäure (HCN), enthalten, werden bevorzugt physikalische Wäschen eingesetzt. Diese Verfahren bieten sich an, da die Syntheserohgase heute meist unter hohem Druck erzeugt werden, und die Wirksamkeit von physikalischen Wäschen in erster Näherung linear mit dem Betriebsdruck zunimmt. Von besonderer Bedeutung für die Reinigung von Syntheserohgasen ist die Methanolwäsche. Sie nützt die Tatsache aus, dass sich die Löslichkeitskoeffizienten von H₂S, COS, CO₂ und HCN in tiefkaltem Methanol um mehrere Größenordnungen von denen von Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO) unterscheiden. Das Methanol wird nach dem Waschvorgang regeneriert und wieder in den Prozess zurückgeführt.
Besonders dann, wenn die Syntheserohgase unter hohem Druck aus schwermetallhaltigen Ausgangsstoffen erzeugt werden, enthalten sie als Verunreinigungen sog. Metallcarbonyle, bei denen es sich um Kohlenmonoxidkomplexe von nullwertigen Übergangsmetallen handelt. Metallcarbonyle besitzen bezüglich Methanol, aber auch anderer physikalisch wirkender Waschmittel, einen großen Löslichkeitskoeffizienten, und werden daher bei einer physikalischen Gaswäsche bevorzugt ausgewaschen. Vor allem bei Betriebstemperaturen von mehr als 0°C bilden sie mit den oben genannten Verunreinigungen unlösliche Verbindungen, die sich in der Gaswäsche, insbesondere in Ausgasungskolonnen der Regeneriereinrichtungen, ablagern und dort zu Verlegungen von Leitungen und Apparaten führen.
In der deutschen Patentschrift DE2610982 wird ein Verfahren offenbart, das es ermöglicht, derartige Ablagerungen weitgehend zu verhindern. Dabei wird das beladene, Metallcarbonyle enthaltende Waschmittel zur Ausfällung der Metallcarbonyle bei einem Druck, der höher ist als der Dampfdruck des Waschmittels, auf Temperaturen zwischen 70 und 250°C erhitzt und nach einer Verweilzeit, die zwischen 0,5 und 2 Stunden beträgt, den folgenden Regenerierschritten zugeführt. Die für die Durchführung dieses Verfahrens notwendigen Einrichtungen, wie Wärmetauscher zum Erhitzen und Abkühlen des Waschmittels und Behälter zur Zwischenspeicherung des Waschmittels während der Verweilzeit, verursachen erhebliche Investitionskosten, die mit der Menge des zu behandelnden Waschmittels, genauso wie die Betriebskosten, ansteigen. In der Patentschrift wird zwar vorgeschlagen, nur einen Teil des beladenen Waschmittels nach obigem Verfahren zu behandeln, allerdings ist ihr keine Anregung zu entnehmen, wie im Falle eines solchen Vorgehens die Gesamtmenge der Metallcarbonyle aus dem Waschmittel entfernt werden soll.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren der eingangs genannten Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens so auszugestalten, dass Syntheserohgas auf eine wirtschaftlichere Weise von Metallcarbonylen befreit werden kann, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist.
Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Syntheserohgas vor der Einleitung in die Hauptwäsche einer Gaswäsche (Carbonylwäsche) unterzogen wird, bei der als Waschmittel eine Teilmenge von aus der Hauptwäsche beladen abgezogenem Waschmittel eingesetzt wird, wobei die Teilmenge so gewählt wird, dass die Metallcarbonyle in der Carbonylwäsche weitgehend unabhängig von den übrigen Gaskomponenten (selektiv) aus dem Syntheserohgas abgetrennt werden.
Soll aus einem Gasgemisch eine Gaskomponente i durch physikalische Wäsche herausgelöst werden, so ist hierzu eine Mindestmenge W_min der als Waschmittel eingesetzten Flüssigkeit notwendig, die sich sehr gut mit der folgenden Formel berechnen lässt: Wmin = V/(p·λi)
In der Formel bedeuten V die Gesamtmenge des Gasgemisches, p den im Gasgemisch herrschenden Druck und λ_i den Löslichkeitskoeffizienten der herauszuwaschenden Gaskomponente bezüglich des eingesetzten Waschmittels. Aufgrund ihrer Löslichkeitskoeffizienten, die weit größer sind als diejenigen der in der Hauptwäsche aus dem Syntheserohgas abzutrennenden Komponenten, lassen sich die Metallcarbonyle mit einer vergleichsweise kleinen Waschmittelmenge in einer der Hauptwäsche vorangehenden Carbonylwäsche aus dem Syntheserohgas entfernen. Um die Metallcarbonyle von Regeneriereinrichtungen, wie z. B. Ausgasungskolonnen, fern zu halten, ist es nicht notwendig, die Gesamtmenge des bei der Syntheserohgaswäsche beladenen Waschmittels einer aufwendigen Metallcarbonylabtrennung zu unterziehe, sondern lediglich die kleine, in der Carbonylwäsche mit Metallcarbonylen beladenen Teilmenge. Dadurch reduzieren sich die Investitions- und Betriebskosten für eine derartige Syntheserohgaswäsche im Vergleich zum Stand der Technik erheblich.
Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Abtrennung der Metallcarbonyle aus dem Syntheserohgas in wenigstens zwei aufeinander folgenden Waschschritten durchgeführt wird, wobei die in jedem Waschschritt eingesetzte Waschmittelmenge so gewählt wird, dass jeweils eine andere Klasse von Metallcarbonylen weitgehend selektiv abgetrennt wird.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das in einem Waschschritt mit Metallcarbonylen beladene Waschmittel in Gänze einer Regenerierung zugeführt oder in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei der eine Teilstrom als Waschmittel in den vorangehenden Waschschritt eingeleitet und der andere Teilstrom einer Regenerierung zugeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren weiterbildend wird vorgeschlagen, dass das in einem Waschschritt mit Metallcarbonylen beladene Waschmittel in Gänze einer Regenerierung zugeführt oder in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei der eine Teilstrom als Waschmittel in den vorangehenden Waschschritt eingeleitet und der andere Teilstrom einer Regenerierung zugeführt wird.
Ein Verfahren zur Reinigung von Syntheserohgasen, das seit vielen Jahren bekannt und wegen ihrer Effizienz und Wirtschaftlichkeit weit verbreitet ist, ist die Methanolwäsche, bei dem als physikalisches Waschmittel tiefkaltes Methanol eingesetzt wird. Eine bevorzuget Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, dass als physikalisch wirkendes Waschmittel tiefkaltes Methanol verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Reinigung von Metallcarbonyle enthaltendem Syntheserohgas, wobei in wenigstens einem Verfahrenschritt (Hauptwäsche) unerwünschte Stoffe wie Schwefelkomponenten und/oder Kohlendioxid (CO₂) und/oder Blausäure (HCN) durch Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Waschmittel ausgewaschen werden.
Vorrichtungsseitig wird die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass sie eine Wascheinrichtung zur weitgehend selektiven Abtrennung von Metallcarbonylen (Carbonylwäsche) aus dem Syntheserohgas aufweist, in welche als Waschmittel eine Teilmenge von aus der Hauptwäsche beladen abgezogenem Waschmittel einleitbar ist.
Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass die Carbonylwäsche zumindest zwei Waschsektionen zur Durchführung eines Waschschrittes aufweist, wobei in jeder Waschsektionen, durch Einleitung einer Waschmittelmenge geeigneter Größe, eine andere Klasse von Metallcarbonylen weitgehend selektiv aus dem Syntheserohgas abtrennbar ist.
Eine andere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass in einer Waschsektion mit Metallcarbonylen beladenes Waschmittel in Gänze einer Regenerierung zuführbar oder in zwei Teilströme aufteilbar ist, wobei der eine Teilstrom als Waschmittel in den vorangehenden Waschschritt einleitbar und der andere Teilstrom einer Regenerierung zuführbar ist.
Die Erfindung sieht weiterhin vor, dass die Waschsektion oder die Waschsektionen zur Durchführung der Carbonylwäsche alleine oder gemeinsam mit wenigstens einer Waschsektion der Hauptwäsche in einer Waschsäule angeordnet sind. Die erste der beiden Varianten der erfindungsgemäßen Vorrichtung bietet die Möglichkeit der Nachrüstung einer bestehenden Synthesegaswäsche. Vor der Hauptwäsche wird hierzu eine Kolonne (Carbonylwaschkolonne) angeordnet, in der Waschsektion oder die Waschsektionen zur Durchführung der Carbonylwäsche untergebracht sind. Eine Pumpe sorgt für den Transport des Waschmittels aus der Hauptwäsche zum Kopf der Carbonylwaschkolonne.
Ein bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass als physikalisch wirkendes Waschmittel tiefkaltes Methanol einsetzbar ist.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Bei dem Ausführungsbeispiel handelt es sich um eine Methanolwäsche zur Reinigung eines Metallcarbonyle, Kohlendioxid (CO₂) und Schwefelverbindungen enthaltenden Syntheserohgases. Die Methanolwäsche ist in einer Waschkolonne W angeordnet, wobei die untere Sektion C als Carbonylwäsche ausgestaltet ist.
Das zu reinigende Syntheserohgas wird über Leitung 1 in den untern Teil der Methanolwaschkolonne W eingeleitet und durch die untere Waschsektion C, die als Carbonylwäsche ausgeführt ist, nach oben geführt. Über den Kaminboden K gelangt das vorgereinigte Syntheserohgas 6 in die Hauptwäsche H, wo es durch tiefkaltes Methanol, das als Waschmittel im Gegenstrom geführt wird, von CO₂ und Schwefelverbindungen befreit wird. Der größte Teil des in der Hauptwäsche mit den aus dem Syntheserohgas ausgewaschenen Komponenten beladenen Waschmittels, das über Leitung 2 aus dem Kaminboden K abgezogen wird, wird über Leitung 3 zur Regenerierung geführt, während eine sehr viel kleinere Teilmenge über Leitung 4 an deren oberen Ende in die Carbonylwäsche C geleitet wird. Die über Leitung 4 abgezweigte Teilmenge ist so bemessen, dass sie auf ihrem Weg durch die Carbonylwäsche C die Metallcarbonyle weitgehend selektiv aus dem Syntheserohgas auswäscht. Das in der Carbonylwäsche C eingesetzte Waschmittel sammelt sich beladen im Sumpf S der Waschsäule W und wird über Leitung 5 einem Regenerierschritt (nicht gezeigt) zugeführt, in dem die Metallcarbonyle in einem – verglichen mit dem Verfahren zur Regenerierung des beladen über Leitung 3 aus der Hauptwäsche H abgezogenen Waschmittels – aufwendigen Verfahren aus dem Waschmittel abgetrennt werden.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Metallcarbonyle enthaltendem Syntheserohgas, wobei in wenigstens einem Verfahrenschritt (Hauptwäsche) unerwünschte Stoffe wie Schwefelkomponenten und/oder Kohlendioxid (CO₂) und/oder Blausäure (HCN) durch Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Waschmittel ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Syntheserohgas vor der Einleitung in die Hauptwäsche einer Gaswäsche (Carbonylwäsche) unterzogen wird, bei der als Waschmittel eine Teilmenge von aus der Hauptwäsche beladen abgezogenem Waschmittel eingesetzt wird, wobei die Teilmenge so gewählt wird, dass die Metallcarbonyle in der Carbonylwäsche weitgehend unabhängig von den übrigen Gaskomponenten (selektiv) aus dem Syntheserohgas abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Metallcarbonyle aus dem Syntheserohgas in wenigstens zwei aufeinander folgenden Waschschritten durchgeführt wird, wobei die in jedem Waschschritt eingesetzte Waschmittelmenge so gewählt wird, dass jeweils eine andere Klasse von Metallcarbonylen weitgehend selektiv abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in einem Waschschritt mit Metallcarbonylen beladene Waschmittel in Gänze einer Regenerierung zugeführt oder in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei der eine Teilstrom als Waschmittel in den vorangehenden Waschschritt eingeleitet und der andere Teilstrom einer Regenerierung zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als physikalisch wirkendes Waschmittel tiefkaltes Methanol verwendet wird.
Vorrichtung zur Reinigung von Metallcarbonyle enthaltendem Syntheserohgas, wobei in wenigstens einem Verfahrenschritt (Hauptwäsche) unerwünschte Stoffe wie Schwefelkomponenten und/oder Kohlendioxid (CO₂) und/oder Blausäure (HCN) durch Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Waschmittel ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Wascheinrichtung zur weitgehend selektiven Abtrennung von Metallcarbonylen (Carbonylwäsche) aus dem Syntheserohgas aufweist, in welche als Waschmittel eine Teilmenge von aus der Hauptwäsche beladen abgezogenem Waschmittel einleitbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylwäsche zumindest zwei Waschsektionen zur Durchführung eines Waschschrittes aufweist, wobei in jeder Waschsektionen, durch Einleitung einer Waschmittelmenge geeigneter Größe, eine andere Klasse von Metallcarbonylen weitgehend selektiv aus dem Syntheserohgas abtrennbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Waschsektion mit Metallcarbonylen beladenes Waschmittel in Gänze einer Regenerierung zuführbar oder in zwei Teilströme aufteilbar ist, wobei der eine Teilstrom als Waschmittel in den vorangehenden Waschschritt einleitbar und der andere Teilstrom einer Regenerierung zuführbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschsektion oder die Waschsektionen zur Durchführung der Carbonylwäsche alleine oder gemeinsam mit wenigstens einer Waschsektion der Hauptwäsche in einer Waschsäule angeordnet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als physikalisch wirkendes Waschmittel tiefkaltes Methanol einsetzbar ist.