CN1537092A - 利用改进的脱水技术制备芳香羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过烷基芳香烃与含氧气体在氧化催化剂存在下的液相氧化反应连续制备芳香羧酸的改进方法，所述的方法可以降低废水量、减少所需的冷凝容量，可以提高能量回收，并且。所述的方法有效地利用从反应中排出多余水产生的反应热，通过将反应废气直接送到水去除塔进行蒸馏而将作为反应催化剂载体的溶剂损失降到最低。一部分塔顶馏出物含水蒸汽作为蒸汽馏分从水去除塔顶部排出，其余的塔顶馏出物含水蒸汽经冷凝后回流到水去除塔的分馏区。在优选的实施方案中，合并的蒸汽馏分和耗尽氧气的生产气体在能量回收装置中减压以提高工艺效率，然后送入污染控制装置以将有机化合物在排放到环境中之前分解。
Description
技术领域
本发明涉及一种在氧化催化剂或者催化剂体系存在的情况下，通过用分子氧液相氧化烷基芳香烃连续生产芳香羧酸的改进工艺，其中从氧化装置中排出的废气主要包括水蒸汽和小量的有机成分，将废气在污染控制装置中处理。然后将污染控制装置中排出的废液从生产系统中除去。更具体而言，本发明涉及利用氧化能量在柱状氧化反应器中进行的这种工艺，所述的反应器配有能够有效地除去反应过程产生的水且仅有小量的溶剂损失的装置，其中从脱水装置中流出的废气流送入污染控制装置，然后将从污染控制装置中排出的废液移出生产系统。
背景技术
由烷基芳香烃制备芳香酸的液相氧化反应为强放热反应，该反应一般在通风、均质混合、柱形氧化反应器中进行。氧化过程包括向反应器中连续地分别或者混合加入烷基芳香烃、新鲜和/或回收的溶剂或者反应介质，和催化剂组分，同时向其中加入含有分子氧的气体，通常在反应器的底部或者近底部加入。这一工艺过程中的气体上升穿过反应器中的液体组分而产生剧烈搅拌反应混合物的效果，并使得烷基芳香烃和溶有催化剂或催化剂组分的反应溶剂充分接触。芳香羧酸产物作为还含有可溶性催化组分的溶剂中的固体通过位于反应器底部或近底部的较低的出口被不断移出。在分离出芳香羧酸产物之后，所述溶剂返还到反应器。
耗尽氧气的生产气体和小量的溶剂分解产物从位于反应器顶部或顶部附近的上部出口排出。反应热通过蒸发反应溶剂和反应产生的水也从反应器顶部出口排出。耗尽氧气的生产气体和蒸汽化的反应溶剂和水构成反应器排出废气，该废气通常通过一个或者多个冷凝器冷凝以分离出溶剂和水循环到反应器。冷凝后的含水溶剂在循环之前可以通过除水步骤。
所述制备系统可以应用于相对于反应器的容量来说有极高产率的芳香羧酸生产。由于水的浓度必须控制在可接受的水平，通常约为3-20％重量，优选约3-10％重量，以使得反应以合理的速率连续进行，因此生产系统必需包括能够有效除去多余的反应生成的水的装置。每生产一摩尔的羧基就产生一摩尔的水。此外，还有其他副产物反应生成水，也就是，烷基芳香烃或者溶剂的直接氧化，还有如为回收溶剂而洗涤废气等原因而加入水。通常，水是通过传统的蒸馏法除去。
直接蒸馏反应废气以除去水已经在传统的反应热应用中被采用，例如公开在英国专利说明书1373230(Yokota等)和美国专利4914230(Abrams等)、5723656(Abrams)，和5463113(Yamamoto等)。然而，存在工艺上的限制。因为蒸馏回流的量决定塔顶馏出物的纯度，并且蒸馏过程的供热决定工艺能够适应的回流量，所以反应热决定回流量和塔顶馏出物的纯度。仅靠反应热通常不足以获得最低溶剂损失所需的塔顶馏出物纯度。因此，直接蒸馏往往需要额外的热量输入。美国专利5510521(McGehee等)公开了一种改进方法，其中将氧化反应中的废气直接送入去除塔底部。从水去除塔的底部获得的经过部分脱水的溶剂的塔底液体返回到反应器的上部，通常作为反应器中的气/液分离相上部的喷雾的形式。脱水工艺溶剂的喷洒可增加反应器废气中的水含量，提高水去除塔的效率而不需要提供反应热之外的额外热输入。
利用直接蒸馏除去液态水工艺的一个问题是所述的水中含有小量的溶剂有机副产物，需要在排到环境之前将作为废水形式的液流经过处理以除溶剂和上述氧化反应的有机副产物。所述工艺已由Yokota等，McGehee等，Abrams，以及Yamamoto等描述过，都以液态形式除去水，因此都需要废水处理以除去溶剂。
因此，需要一种通过某种装置从羧酸生产工艺中除去水的方法，所述方法在排放到环境中之前不需要通过废水处理以除去溶剂和有机副产物。如果通过对耗尽氧气的生产气体和水蒸汽使用能量回收装置以回收多余的能量从而提高工艺效率，则对上述的除去水的装置尤其有利。
发明简述
本发明提供在污染控制装置中除去和处理蒸汽状态反应水，降低或消除在排放到环境中之前对物流进行废水处理以除去溶剂和有机副产物的必要。上述的以及其他的优点通过在柱状反应器中进行烷基芳香烃的氧化反应来实现，其中将反应废气直接送入水去除塔中。将从水去除塔中出来的部分塔顶馏出物水蒸汽作为蒸汽馏分从水去除塔的塔顶被去除，将其余的塔顶馏出物水蒸汽回流到水去除塔的分馏区。合并的蒸汽馏分和耗尽氧气的生产气体一起被送入污染控制装置，以在排出工艺之前除去溶剂和有机副产物。把部分水去除塔的塔顶馏出物水蒸汽直接送入污染控制装置可减少用以从水去除塔中分离出的所有水蒸汽中冷凝水所需的制冷量和所需的传热区。
由此，本发明提供了一种在高压氧化反应器中通过烷基芳香烃与含氧气体在氧化催化剂和含水、C2-C6脂族一元羧酸溶剂的存在下的液相放热氧化反应连续制备芳香羧酸的方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)向反应器中连续加入烷基芳香烃、溶有氧化催化剂的含水一元羧酸溶剂以及含氧气体；
(2)从反应器的下部连续移出包含反应产物的液体，所述液体包括芳香多元羧酸、溶有氧化催化剂的含水一元羧酸溶剂；
(3)从反应器的上部连续排出包含有耗尽氧气的生产气体和蒸汽化的含水一元羧酸溶剂的反应器废气并直接送入水去除塔的下部；
(4)从水去除塔的下部连续排出包含部分脱水一元羧酸溶剂的塔底液体并至少将部分塔底液体返回到反应器的上部；
(5)从水去除塔的塔顶馏出物连续排出一种包含耗尽氧气的工艺废气、水和小量一元羧酸溶剂以及氧化反应器中产生的有机副产物的蒸汽流；
(6)将步骤(5)中的部分蒸汽流送入冷凝器中以获得(a)含有耗尽氧气的生产气体的蒸汽和(b)含有部分脱水一元羧酸溶剂的液体；
(7)将步骤(6)的液体(b)送入水去除塔的分馏区；并且
(8)向污染控制装置中加入(i)步骤(5)中剩余部分的蒸汽流和(ii)步骤(6)的蒸汽(a)，使蒸汽流(i)和(ii)中的一元羧酸和有机副产物分解为不含有或基本上不含有有机组分的耗尽氧气的工艺废气和含水蒸汽流。
步骤(8)中获得的不含有或基本上不含有有机组分的耗尽氧气的工艺废气和含水蒸汽流可以，并且通常是被排出芳香羧酸生产系统。按照本发明的新方法，步骤(8)中从工艺中排出水蒸汽形式的反应水避免了对反应水进行废水处理以除去溶剂和有机副产物的必要，并且能够减少所需致冷量和用以从水去除塔中分离出的所有水蒸汽中冷凝水所需致冷量和所需的传热区。
本发明的第二个也是优选的实施方案包括通过将步骤(5)和步骤(6)(a)中的高压蒸汽加入能量回收装置而从上述蒸汽回收能量。因此，所述的第二个实施方案提供一种在高压氧化反应器中通过烷基芳香烃与含氧气体在氧化催化剂和含水、C2-C6脂族一元羧酸溶剂的存在下的液相放热氧化反应连续制备芳香羧酸的方法，所述的方法包括上述步骤(1)-(7)以及结合以下步骤：(8.1)向能量回收装置中加入(i)步骤(5)中剩余部分的蒸汽流和(ii)步骤(6)中的蒸汽(a)，使得(i)和(ii)中的蒸汽减压并回收能量，从而回收能量并排出经减压的流出气流；和(8.2)向污染控制装置中加入步骤(8.1)的流出气流，在其中步骤(8.1)的流出气流中的一元羧酸和有机副产物分解为不含有或基本上不含有有机组分的耗尽氧气的工艺废气和含水蒸汽流。
由于污染控制装置中，例如氧化反应器中产生的水(通过水蒸汽增加而得以证明)被注入能量回收装置中，因而本发明的第二个实施方案可获得提高反应过程中能量回收的附加有益效果。
本发明的第三个也是进一步优选的实施方案包括在将所述的步骤(5)和步骤(6)(a)中的高压蒸汽流送入能量回收装置之前预热这些气流的步骤。所述的第三个实施方案提供一种在高压氧化反应器中通过烷基芳香烃与含氧气体在氧化催化剂和含水、C2-C6脂族一元羧酸溶剂的存在下的液相放热反应连续制备芳香羧酸的方法，所述的方法包括上述步骤(1)-(7)以及步骤：
(8.3)向预热器中加入(i)步骤(5)中剩余部分的蒸汽流和(ii)步骤(6)中的蒸汽(a)，以使进料蒸汽(i)和(ii)的温度升高到至少200℃以得到预热蒸汽流；
(8.4)将步骤(8.3)中得到的预热蒸汽流加入能量回收装置中，在其中将预热蒸汽流减压并回收能量，从而回收能量并排出经减压的流出气流；和
(8.5)向污染控制装置中加入步骤(8.4)的流出气流，在其中将步骤(8.4)的流出气流中的一元羧酸和有机副产物分解为不含有或基本上不含有有机组分的耗尽氧气的工艺废气和含水蒸汽流。
本工艺的第三个实施方案优选使用催化氧化反应器作为污染控制装置，并且氧化反应器中的有机物质的氧化分解放热反应产生的热用于提供预热器所需热量。所述的优选的第三个实施方案的操作具体采用步骤：
(8.3)向预热器中加入(i)步骤(5)中剩余部分的蒸汽流和(ii)步骤(6)(a)中的蒸汽，以使进料蒸汽(i)和(ii)的温度升高到至少200℃以得到预热蒸汽流；
(8.4)将步骤(8.3)中得到的预热蒸汽流加入能量回收装置中，在其中将预热蒸汽流减压并回收能量，从而回收能量并排出经减压的流出气流；
(8.6)向氧化反应器中加入步骤(8.4)中得到的流出气流，在其中将步骤(8.4)中得到的流出气流中的一元羧酸和有机副产物通过放热氧化分解除去，产生不含有或基本上不含有有机组分的耗尽氧气的、加热的工艺废气和含水蒸汽流；和
(8.7)将步骤(8.6)中的耗尽氧气的工艺废气和水蒸汽加入到步骤(8.3)的预加热器中，以提供预热器工作所需的热。
所述的第三个实施方案的优选操作步骤提供以下附加有益效果：(1)由于有机物在污染控制装置所采用的催化氧化反应器中分解放热而增加回收能量和(2)由于对能量回收装置的进料进行了预热，避免或减少了蒸汽在能量回收装置中冷凝的可能性以及因冷凝而可能产生的机械和腐蚀问题，提高了可操作性。
附图简述
附图1、2和3是图解示出了体现本发明原理的一个系统的工艺流程图。虽然本发明可以是不同形式的实施方案，在附图中和其后详细描述了一个本发明优选的实施方案。图1示出了一个没有使用能量回收装置或预热器的系统。图2示出了一个对应于上述本发明的第二个实施方案采用能量回收装置的系统。图3示出了一个对应于上述本发明的第三个实施方案采用了预热器和能量回收装置的系统。这里公开的内容作为本发明的一个例证而不是对示出的具体实施方式的限制。
发明详述
参见附图1，反应器原料混合物通过管道10加入氧化反应器12中。加入反应器的原料混合物包括烷基芳香烃，一种含水的C2-C6脂族一元羧酸溶剂，和通常溶解于上述溶剂的适宜氧化催化剂。脂族羧酸溶剂原料通常含有高达约10％重量的水。如果需要，所述的烷基芳香烃，和/或含有催化剂组分的脂肪酸溶剂可以沿着反应器一侧多点加入反应器12。将加压含氧气体在反应器近底部位置通过管道14加入反应器12。优选的含氧气体为空气或富氧空气。向反应器12中输送含氧气体的流量应控制在通过管道16排出反应器的废气中含氧量为约2-9体积％(以干、不含溶剂的基准计算)。反应器12中的反应物应保持在足够的高压下，以使所含有的易挥发反应介质在反应温度下基本上保持为液态。
反应器12是柱状、加压、氧化容器，其中在氧化催化剂存在的情况下将烷基芳香烃与含氧气体产生液相放热氧化反应。反应器12中的反应介质包括含氧气体、将被氧化为芳香羧酸产物的烷基芳香烃、催化剂和含水、C2-C6脂族一元羧酸溶剂。利用本发明所述的方法，反应器中水的含量优选约为3-20％重量，最优选为3-10％重量，基于水和脂族羧酸的重量计算。反应器中的温度和压力通常为约120-180℃，优选约140-160℃以使二甲苯氧化为苯二甲酸，和约3.5-12.1巴绝对压力(bara)(50-175磅/平方英寸，psia)，优选约5.5-8.0bara(80-110psia)。
在氧化反应过程中，反应放热和烷基芳香烃化合物氧化产生的水通过将部分液体反应介质的蒸汽化而从反应器12排出。这些蒸汽，也就是反应废气，包括含有约5-30％重量的水的含水溶剂和包含小量包括催化剂残渣的分解产物的耗尽氧气的生产气体。反应废气从反应器12顶部排出，通过管道16进入水去除塔18底部用以蒸馏。水去除塔可以为具有许多塔盘或适宜于有效质量传递的填充的分馏区的蒸馏塔，可以含有25或者更多平衡级以及顶部回流区。通常，蒸馏塔18所需热全部由反应废气提供。水去除塔中的压力通常为约3-11.5bara(43.5-165psia)，优选约5-7.5bara(72.5-109psia)。
将含有部分脱水的一元脂族羧酸溶剂的蒸馏后的塔底液，例如含有约4-12％重量水的一元脂族羧酸溶剂的蒸馏后的塔底液从水去除塔18的底部经管道20排出。全部或部分的所述部分脱水的溶剂通过管道20和22直接循环到反应器12。直接循环到反应器12中的量约为10-100％重量，这取决于用于从下述的反应器12的含有产物的液体洗涤催化剂所用部分脱水的溶剂的量。所述部分的脱水溶剂可以在反应器12的任何位置加入。所述部分脱水的溶剂优选通过位于出口管道16之下、反应器12中的气/液内容物的相分离面之上的喷头24加入。喷头24被设计为将所述部分脱水的溶剂以细分散形式，例如以小液滴分布在大部分，优选全部气/液内容物的相分离表面上。只要能够在反应器上部实现液-气接触，用于以喷雾的方式向反应器加入部分脱水的溶剂的具体工具并非关键。因此，可以采用附图1中的单个喷头或者多个喷嘴所形成的装置来实现喷洒。
将含有最小量一元羧酸溶剂的水蒸汽流从水去除塔18的上部或者顶部连续排出。所述的蒸汽流通常含有约35-55％重量的水、约1-6％重量的一元脂族羧酸溶剂和约42-62％重量的耗尽氧气的生产气体。如图1中所示，部分水蒸汽流可以通过管道26从水去除塔18中排出，并传送到冷凝器28。在冷凝器28中收集的水蒸汽中可冷凝组分(回流)的混合物中优选含有大于97％重量、最优选含有大于99％重量的水。所述的回流物通过管道30返回到水去除塔18的分馏区内。回流的重量比为约4-10份回流物比1份水蒸汽。另外含有小量酸性溶剂的水流(没有示出)也可以返回到水去除塔18中，所述的水流来自于如水封、排气洗涤器和洗涤水的其它水处理过程。未冷凝的耗尽氧气的生产气体通过管道32从冷凝器28中排出。
根据本发明，第二部分，也就是其余部分的耗尽氧气的工艺废气和从水去除塔18的上部或顶部排出的水蒸汽被送入污染控制装置。如图1所示，第二部分的水蒸汽流可通过管道40从水去除塔18中排出，并送入到污染控制装置60中。为提供一种可靠的控制通过管道26和40的水蒸汽流量的方法，在水去除塔18上部与污染控制装置60之间要有足够的压降，例如，从约0.1-1.4巴(2-20磅/平方英寸-psi)。这要通过在管道32和管道40上采用控制阀(没有示出)来实现。
耗尽氧气的工艺废气和水蒸汽通过管道40传送，未冷凝的耗尽氧气的生产气体通过管道32传送，都送到污染控制装置60中，在其中将管道32和40的蒸汽流中的一元羧酸和有机副产物分解为耗尽氧气的工艺废气和水蒸汽流，通过管道62排出污染控制装置60。所述的管道62中的蒸汽流没有或基本上没有有机副产物化合物。所述的污染控制装置可以是燃烧单元、交流换热式热氧化单元、如一个或者多个碳化床的吸收装置，或催化氧化单元。污染控制装置60优选是催化氧化反应器，在其中将向氧化器60供应的气体进行催化反应，以将小量或微量有机组分如溴代甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯、一氧化碳和其他在氧化器12中生成的副产物充分氧化。所述的氧化器含有沉积在催化剂载体物质上的氧化催化剂如贵金属例如铂和钯。所述的催化氧化装置以及其操作对于本领域普通技术人员来说都是公知常识，如前述引用的Kokai ShoJP55-99517和US5723656中已有记载。
在操作过程中，反应器12连续生产出芳香羧酸产物，并在含水、一元脂族羧酸溶剂中以浆液形式取出，溶剂中还含有可溶性催化剂。含有产物的液体从反应器12底部移出，通过管道70送到合适的固/液分离区72。来自于水去除塔的一部分部分脱水的溶剂可通过管道20和74送到分离区72，以从产物或含有产物的液体中洗涤催化剂。将从分离区72中回收的包括含有溶解的催化剂组分的含水、一元脂族羧酸溶剂的液相通过管道76返还到反应器12的下部。固相含有工艺产物，芳香羧酸化合物，其通过管道78移出分离区72。
可作为本发明反应方法中的反应器原料混合物组分或成分的合适的烷基芳香烃以及其各自的芳香羧酸产物的例子包括：
芳烃 羧酸
甲苯 苯甲酸
邻二甲苯 邻苯二甲酸
间二甲苯 间苯二甲酸(IPA)
对二甲苯 对苯二甲酸(TPA)
1，2，3-三甲基苯 1，2，3-苯三甲酸
1，2，4-三甲基苯 1，2，4-苯三甲酸
1，2，5-三甲基苯 1，2，5-苯三甲酸
2，6-和2，7-双二甲基萘 2，6-和2，7-萘二甲酸
本发明的新方法尤其适用于制备IPA、1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、萘二甲酸，特别是全球大量用于生产聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的TPA。
适用于本发明所述的方法的含水脂肪酸溶剂为反应温度下易挥发的那些。所述的溶剂包括含水、C2-C6一元脂族羧酸，例如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸以及其混合物。优选的易挥发一元脂族羧酸溶剂为乙酸。
在氧化过程中可以采用的催化剂系统包括任何传统上用于烷基芳香烃液相氧化的催化剂系统。适宜的催化剂系统可以包括可溶于特定的易挥发含水溶剂的钴、锰、溴化合物或络合物的混合物。
在图2中示出的本发明的第二个也是优选实施方案中，耗尽氧气的工艺废气和水蒸汽通过管道40以及未冷凝的耗尽氧气的生产气体通过管道32传送到能量回收装置50中，在其中通过降低气流压力和相关的蒸汽膨胀产生能量。从能量回收装置50排出的膨胀气体通过管道52送入污染控制装置60中，在其中溶剂和有机副产物在气流通过管道62排放到环境中之前被分解。所述的能量回收装置通常可以是任何的用于从化工生产工艺中的高压高温蒸汽中回收动力或能量的装置。例如，参见日本专利申请公开文本Kokai Sho JP55-99517、美国专利5723656和J.Reumers，Energy Conservation at Amoco Chemicals，JounralA,Vol.25，No.3 1984，第165-167页中描述的装置。所述的能量回收装置优选为燃气涡轮或气体膨胀机。
图3示出了本发明的第三个实施方案，其中将耗尽氧气的工艺废气和水蒸汽通过管道40并将未冷凝的耗尽氧气的生产气体通过管道32送入预热器42，在其中将32和40中的高压蒸汽加热到至少300℃，优选约330-400℃。如上所述，预热能够避免或者最小化由于蒸汽冷凝在能量回收装置之中而引起的机械和腐蚀问题。加热后的蒸汽通过管道44排出预热器42，并送入能量回收装置50，经预热的蒸汽流在其中减压并如上所述回收能量。所述的预热器保证蒸汽排出能量回收装置时的温度至少为225℃，优选约为255-345℃。
如上所述以及图3所示出，从能量回收装置50排出的蒸汽流通过管道52送入污染控制装置60，在其中将管道52中的蒸汽流中含有的一元羧酸和有机副产物分解为不含或基本上不含有有机化合物的耗尽氧气的工艺废气和水蒸汽流。本工艺的第三个实施方案优选使用氧化反应器作为污染控制装置，并且在氧化反应器中进行的有机物质的氧化放热分解反应所放出的热用于为预热器42供热。第三个实施方案的优选操作在图3中示出，其中，不含或基本上不含有有机化合物的加热水蒸汽流从氧化反应器60通过管道62送入预热器42，并在其中使管道64中的蒸汽与管道40和32中的高压蒸汽流之间进行热交换。管道64中的蒸汽的温度通常约为420-480℃。经热交换的蒸汽和气体通过管道46离开预热器42，其可以排放到环境中。
实施例
在图3中示出的本发明所提供的方法将在以下实施例中进一步说明。实施例中所有的份数和百分比除特别说明的以外都是以重量计。
将含有溶解的催化剂的乙酸水溶液以约30份/小时的速率并将对二甲苯以约1000份/小时的速率通过管道10加入到反应器12中。所用的反应器为高度与直径比为12∶1的立式泡罩塔。将含有0.5％水的空气以约4900份空气/小时的速率通过管道14加入。填充的氧化反应介质约达到反应器容量的85％。所述的经强烈搅拌的反应介质的温度约为140-160℃，压力控制在大约5.9bara(85psia)。
含有耗尽氧气的生产气体、乙酸和水的反应废气流通过位于反应器上部的出口连续排出，并经管道16送入水去除塔18下部。管道16中水含量约为9.4％重量，基于可冷凝组分重量计算。由部分脱水的乙酸和约含6％水组成的塔底液通过管道20以约15800份乙酸/小时的速率排出水去除塔18。一部分的部分脱水的溶剂通过管道22和喷头24以约9000份乙酸/小时的速率送入反应器。其余部分脱水的溶剂经管道74送入分离系统72。
含有水、乙酸和耗尽氧气的生产气体的水蒸汽流由水去除塔18的上部连续排出。一部分水蒸汽流通过管道40以约470份/小时的速率送入预热器42。从塔18的上部排出的第二部分(以及其余的)水蒸汽流通过管道26送入冷凝器28。含有99.5％重量的水和0.5％重量的乙酸的可冷凝液体组分通过管道30以约3200份/小时的速率排出冷凝器28，然后将上述的可冷凝液体组分回流到水去除塔18。水去除塔获得的回流比率约为6.8。不可冷凝组分通过管道32排出冷凝器28、送入预热器42。经预热器42加热的蒸汽以约4100份/小时的速率送入能量回收装置50。管道32和40上的控制阀分别用于控制反应器12中的反应压力和控制通过管道40的水蒸汽的流量。通过将管道32和40中合并的反应气流在能量回收装置50中减压而回收能量。典型地，在能量回收装置50中，管道32和40中的压力从约4.5-5.5bara(65-80psia)降到约1.1-1.4bara(15-20psia)。经减压的反应气流排出能量回收装置，通过管道52进入催化氧化反应器60，在其中微量有机组分被分解，也就是有机组分被氧化为水和二氧化碳。经污染控制装置60处理之后，所述的耗尽氧气的生产气体和水蒸汽通过管道64提供给预热器42。从氧化反应器60排出的蒸汽的热用于为预热器42供热。由管道64提供的经热交换的蒸汽通过管道46离开生产系统。在此实施例中，能量回收装置为与发电机相连的涡轮膨胀机。
本发明方法可通过市售设备进行评估，其中如本发明所述将对二甲苯氧化为对苯二甲酸。将在美国专利5510521中的操作方法(其中的反应水作为液体排出)与本发明公开的方法(其中反应水以蒸汽馏分排出)进行对比。试验表明，当操作达到设备的生产能力的70％时，与没有流经管道40的操作相比，废水产生率降低99％、能量回收增加38％。作为上述效果的结果，相关的效能成本降低26％。所述的支出上的降低不包括减少的水处理成本。此外，能量回收将因增加负载的情况下提高能量回收装置的效率而提高生产率。
Claims (13)
1.在加压氧化反应器中通过烷基芳香烃与含氧气体在氧化催化剂和含水、C2-C6脂族一元羧酸溶剂的存在下的液相放热氧化反应连续制备芳香羧酸的方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)向反应器中连续加入烷基芳香烃、其中溶有氧化催化剂的含水一元羧酸溶剂以及含氧气体；
(2)从反应器的下部连续排出包含芳香多元羧酸和溶有氧化催化剂的含水一元羧酸溶剂的含产物液体；
(3)从反应器的上部连续排出包含有耗尽氧气的生产气体和蒸汽化的含水一元羧酸溶剂的反应器废气并直接送入水去除塔的下部；
(4)从水去除塔的下部连续排出包含部分脱水的一元羧酸溶剂的塔底液并至少将塔底液的一部分返回到反应器的上部；
(5)从水去除塔的塔顶馏出物连续排出一种包含耗尽氧气的废气、水和小量一元羧酸溶剂以及氧化反应器中产生的有机副产物的蒸汽流；
(6)将步骤(5)中的部分蒸汽流送入冷凝器中以获得(a)含有耗尽氧气的的生产气体的蒸汽和(b)含有部分脱水的一元羧酸溶剂的液体；
(7)将步骤(6)中的液体(b)送入水去除塔的分馏区；并且
(8)向污染控制装置中加入(i)步骤(5)中剩余部分的蒸汽流和(ii)步骤(6)中的蒸汽(a)，以使蒸汽液(i)和(ii)中存在的一元羧酸和有机副产物分解，排出不含有或基本上不含有有机组分的含水蒸汽流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的一元羧酸溶剂为乙酸，所述的烷基芳香烃是对二甲苯，所述的芳香多元羧酸为对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的一元羧酸溶剂为乙酸，所述的烷基芳香烃是间二甲苯，所述的芳香多元羧酸为间苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中蒸汽蒸馏产物中水的量等于或者超过反应器中产生的水的量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(8)包括：
(8.1)向能量回收装置中加入(i)步骤(5)中剩余部分的蒸汽流和(ii)步骤(6)中的蒸汽(a)，使得蒸汽流(i)和(ii)减压并回收能量，从而回收能量并排出经减压的流出气流；和
(8.2)向污染控制装置中加入步骤(8.1)中的流出气流，在其中将步骤(8.1)中的流出气流中的一元羧酸和有机副产物分解为不含有或基本上不含有有机化合物的耗尽氧气的工艺废气和含水蒸汽流。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的一元羧酸溶剂为乙酸，所述的烷基芳香烃是对二甲苯，所述的芳香多元羧酸为对苯二甲酸，在步骤(8.1)中，(i)步骤(5)中的蒸汽流和(ii)步骤(6)中的蒸汽(a)的压力为4.5-5.5bara，并且蒸汽流(i)和(ii)的压力在能量回收装置中降到约1.01-1.4bara。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的能量回收装置包括涡轮膨胀机。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(8)包括：
(8.3)向预热器中加入(i)步骤(5)中剩余部分的蒸汽流和(ii)步骤(6)中的蒸汽(a)，以使蒸汽原料(i)和(ii)的温度升高至少120℃，以得到预热蒸汽流；
(8.4)将步骤(8.3)中得到的预热蒸汽流加入能量回收装置中，在其中使预热蒸汽流减压并回收能量，从而回收能量并排出经减压的流出气流；和
(8.5)向污染控制装置中加入步骤(8.4)中的流出气流，在其中使步骤(8.4)中的流出气流中的一元羧酸和有机副产物分解为不含有或基本上不含有有机化合物的含水蒸汽流。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的一元羧酸溶剂为乙酸，所述的烷基芳香烃是对二甲苯，所述的芳香多元羧酸为对苯二甲酸，在步骤(8.4)中(i)步骤(5)中的蒸汽流和(ii)步骤(6)中的蒸汽(a)的压力为4.5-5.5bara，并且蒸汽流(i)和(ii)的压力在能量回收装置中降到约1.01-1.4bara。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的能量回收装置包括涡轮膨胀机。
11.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(8.5)被以下步骤替代：
(8.6)向氧化反应器中加入步骤(8.4)中得到的流出气流，在其中使步骤(8.4)中得到的流出气流中的一元羧酸和有机副产物通过放热氧化分解为不含有或基本上不含有有机化合物的加热的含水蒸汽流；和
(8.7)将步骤(8.6)中的加热的含水蒸汽流加入到步骤(8.3)中的预热器，以提供预热器工作所需的热。
12.根据权利要求1所述的方法，用于在加压氧化反应器中通过对二甲苯与含氧气体在氧化催化剂和含水乙酸溶剂的存在下的液相放热氧化反应连续制备对苯二甲酸，所述的方法包括以下步骤：
(1)向温度保持在120-180℃，压力为3.5-12.1巴的反应器中连续加入对二甲苯、溶有氧化催化剂的含水乙酸溶剂以及含氧气体；
(2)从反应器的下部连续排出包含对苯二甲酸和溶有氧化催化剂的含水乙酸溶剂的含产物液体；
(3)从反应器的上部连续排出包含有耗尽氧气的生产气体和蒸汽化的含水乙酸溶剂的废气并直接送入压力保持在3-11.5bar的水去除塔的下部；
(4)从水去除塔的下部连续排出包含部分脱水的乙酸溶剂和4-12％重量水的塔底液体并至少将部分塔底液体返回到反应器的上部；
(5)从水去除塔的塔顶馏出物连续排出包含35-55％重量的水、1-6％重量的乙酸和42-62％重量的耗尽氧气的生产气体的蒸汽流；
(6)将步骤(5)中的部分蒸汽流送入冷凝器中以获得(a)含有耗尽氧气的的生产气体的蒸汽和(b)含有部分脱水的乙酸溶剂的液体；
(7)将步骤(6)中的液体(b)送入水去除塔的分馏区；
(8.1)向能量回收装置中加入(i)步骤(5)中剩余部分的蒸汽流和(ii)步骤(6)中的蒸汽(a)，使得蒸汽流(i)和(ii)减压并回收能量，从而回收能量并排出经减压的流出气流；和
(8.2)向污染控制装置中加入步骤(8.1)中的流出气流，在其中使步骤(8.1)中的流出气流中的乙酸和有机副产物分解为不含有或基本上不含有有机组分的含水蒸汽流。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(1)中的反应器的温度控制在140-160℃，压力为5.5-8巴；步骤(3)中的水去除塔压力控制在5-7.5bara；步骤(4)包括将至少部分塔底液体以喷雾的形式在反应器的气/液内容物的相分离面之上返回到反应器。
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