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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die kontinuierliche Herstellung
von aromatischen Carbonsäuren
durch die Flüssigphasen-Oxidation
von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff
in Gegenwart eines Oxidationskatalysators oder Katalysatorsystems,
in welchem ein aus dem Oxidationsbehälter stammendes Abgas, welcher
hauptsächlich
Wasserdampf und kleinere Mengen an organischen Komponenten umfasst,
in einer Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung behandelt wird
und der wässrige
Abfluss aus der Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung aus dem
Produktionssystem entfernt wird. Insbesondere betrifft diese Erfindung
solche Oxidationsverfahren, die in einem Säulenoxidationsreaktor durchgeführt werden,
der mit Vorrichtungen ausgestattet ist, um durch das Verfahren erzeugtes
Wasser bei minimalem Lösungsmittelverlust
unter Nutzung der Oxidationsenergie wirksam zu entfernen, wobei
der gasförmige
Abflussstrom aus der Wasserentfernungsvorrichtung in eine Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung
eingespeist wird und der wässrige
Abfluss aus der Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung aus dem
Produktionssystem entfernt wird.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Flüssigphasen-Oxidation
eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs zu einer aromatischen
Carbonsäure
ist eine hoch exotherme Reaktion, die üblicherweise in einem belüfteten,
innig gemischten Säulenoxidationsreaktor
durchgeführt
wird. Das Oxidationsverfahren umfasst das kontinuierliche Einspeisen,
getrennt oder als Beimischung, eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs,
von frischem und/oder recyceltem Lösungsmittel oder Reaktionsmedium
und Katalysatorkomponenten in den Reaktor, in welchen ein molekularen
Sauerstoff enthaltendes Gas ebenfalls eingespeist wird, normalerweise
am oder nahe am Boden des Reaktors. Dieses Prozessgas steigt durch
den flüssigen
Inhalt des Reaktors auf, was zu einer kräftigen Bewegung der Reakti onsmischung
führt und
einen innigen Kontakt zwischen dem alkylaromatischen Kohlenwasserstoff
und dem Prozesslösungsmittel
mit dem darin gelösten
Katalysator oder Katalysatorkomponenten vorsieht. Die erzeugte aromatische
Carbonsäure
wird kontinuierlich durch einen unteren Austrittsport, der sich
an der oder nahe der Basis des Reaktors befindet, als ein Feststoff
in dem Lösungsmittel
entfernt, welches ebenfalls lösliche
Katalysatorkomponenten enthält.
Nach der Trennung des aromatischen Carbonsäureprodukts wird das Lösungsmittel
in den Reaktor rückgeführt.
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Sauerstoffabgereichertes
Prozessgas wird zusammen mit einer kleineren Menge an Lösungsmittel-Abbauprodukten
durch einen oberen Austrittsport, der sich an der oder nahe an der
Oberseite des Reaktors befindet, entfernt. Die Reaktionswärme wird
ebenfalls durch den oberen Austrittsport durch Verdampfung von Prozesslösungsmittel
und durch die Reaktion erzeugtem Wasser entfernt. Das sauertoffabgereicherte
Prozessgas und das verdampfte Prozesslösungsmittel und Wasser umfassen
das Reaktor-Abgas, welches typischerweise durch einen oder mehrere
Kondensatorkühler
kondensiert wird, um das Lösungsmittel
und Wasser zum Rückführen in
den Reaktor zu trennen. Das kondensierte wässrige Lösungsmittel kann einem Wasserentfernungsschritt
vor dem Rückführen unterworfen
werden.
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Das
beschriebene Poduktionssystem kann bei der Herstellung von aromatischen
Carbonsäuren
mit ausgezeichneten Produktionsraten im Verhältnis zum Volumen des Reaktors
genutzt werden. Es ist notwendig, dass das Produktionssystem eine
Vorrichtung zur effizienten Entfernung des durch die Reaktion erzeugten überschüssigen Wassers
einschließt,
da die Wasserkonzentration auf einem akzeptablen Level gehalten
werden muss, normalerweise zwischen etwa 3 und 20 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen etwa 3 und 10 Gew.-%, damit die Reaktion mit einer angemessenen
Rate weiterläuft.
Die Reaktion erzeugt 1 Mol Wasser pro Mol gebildeter Carboxyleinheit.
Außerdem
gibt es andere Nebenproduktreaktionen, welche Wasser freisetzen,
d. h. die direkte Oxidation des Alkylaromaten oder direkte Oxidation
des Lösungsmittels,
und Wasser kann dem Verfahren aus anderen Gründen hinzugefügt werden,
wie etwa Waschprozess-Abgas für
die Lösungsmittelrückgewinnung.
Typischerweise wird Wasser durch herkömmliche Destillationsverfahren
entfernt.
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Die
direkte Destillation des Reaktor-Abgases zur Entfernung von Wasser
wurde herkömmlicherweise unter
Nutzung von Reaktionswärme
angewandt, wie in den englischen Patentschrift 1 373 230 (Yokota
et al.) und den US-Patenten 4 914 230 (Abrams et al.), 5 723 656
(Abrams) und 5 463 113 (Yamamoto et al.) beschrieben. Allerdings
existieren Verfahrensbeschränkungen.
Da die Menge an Destillatreflux die Reinheit des Überkopfdestillats
bestimmt und die Wärmezufuhr
in das Destillationsverfahren die Refluxmenge bestimmt, welche das
Verfahren aufnehmen kann, legt die Reaktionswärme sowohl die Refluxmenge
als auch die Reinheit des Überkopfdestillats
fest. Die Reaktionswärme
allein ist allgemein unzureichend, um eine erwünschte Überkopfreinheit zu erzielen, welche den Lösungsmittelverlust
minimiert. Daher erfordert eine direkte Destillation allgemein eine
zusätzliche
Wärmezufuhr.
Das US-Patent 5 510 521 (McGehee et al.) offenbart ein verbessertes
Verfahren, in welchem das Oxidationsreaktor-Abgas direkt in den unteren Abschnitt
einer Entfernungssäule
eingespeist wird. Eine Sumpfflüssigkeit
von teilweise entwässertem
Prozesslösungsmittel,
das aus dem unteren Abschnitt der Wasserentfernungssäule erhalten
wird, wird in den oberen Abschnitt des Reaktors rückgeführt, in
der Regel als ein Spray über
der Phasentrennung des Gas/Flüssigkeit-Inhalts
des Reaktors. Das Spray von entwässertem
Prozesslösungsmittel
reichert den Wassergehalt des Reaktor-Abgases an, um die Effizienz
der Wasserentfernungssäule
ohne eine zusätzliche
Wärmezufuhr über die
Reaktionswärme
hinaus zu verbessern.
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Ein
Problem mit der Entfernung von Wasser als Flüssigkeit unter Anwendung der
direkten Destillation ist, dass jegliches derartiges Wasser auch
kleinere Mengen an organischen Lösungsmittel-Nebenprodukten enthält, was
erfordert, dass der Strom als Abwasser für die Entfernung von Lösungsmittel
und organischen Nebenprodukten infolge der vorgenannten Oxidationsreaktionen
vor der Freisetzung in die Umgebung behandelt wird. Die von Yokota
et al., McGehee et al., Abrams et al., Abrams und Yamamoto et al.
beschriebenen Verfahren entfernen alle Wasser als Flüssigkeit
und erfordern somit eine Abwasserbehandlung für die Entfernung von Lösungsmittel.
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Mithin
besteht Bedarf an einem Verfahren, um Wasser aus einem Carbonsäure-Produktionsverfahren durch
eine Vorrichtung zu entfernen, welche keine Abwasserbehandlung für die Entfernung
von Lösungsmittel und
organischen Nebenprodukten vor der Freisetzung in die Umgebung verlangt.
Die Vorsehung einer solchen Wasserentfer nungsvorrichtung wäre besonders
vorteilhaft, wenn es die Verfahrenseffizienz durch die Rückgewinnung
zusätzlicher
Energie mit Hilfe einer Energierückgewinnungsvorrichtung
bei sauerstoffabereicherten Prozessgas- und Wasserdampfströmen verbessern
würde.
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Kurze Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung sieht die Entfernung und Behandlung von Reaktionswasser
als Wasserdampf in einer Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung,
die Verringerung oder Eliminierung des Erfordernisses einer Abwasserbehandlung
des Stroms für
die Entfernung von Lösungsmittel
und organischen Nebenprodukten vor der Freisetzung an die Umgebung
vor. Diese und andere Vorteile werden durch die Durchführung der
Oxidation eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs in einem Säulenreaktor
geleistet, in welchem das Reaktor-Abgas direkt in eine Wasserentfernungssäule eingespeist
wird. Ein Teil der wässrigen Überkopfdämpfe aus
der Wasserentfernungssäule
wird aus dem oberen Teil der Wasserentfernungssäule als Dampfdestillat entfernt,
wobei die verbleibenden wässrigen Überkopfdämpfe in
die Fraktionierungszone der Wasserentfernungssäule refluxiert werden. Das
kombinierte Dampfdestillat und sauerstoffabgereicherte Prozessgas werden
in eine Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung für die Zerstörung von
Lösungsmittel
und organischen Nebenprodukten vor dem Verlassen des Prozesses eingespeist.
Das direkte Einspeisen eines Teils des wässrigen Überkopfdampfes von der Wassersäule direkt
in die Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung verringert das erforderliche
Kühlungsnutzanfordernis
und die erforderliche Wärmeübertragungsfläche, um
das Wasser aus dem gesamten Wasserdampfstrom, der aus der Wassersäule entfernt
wurde, zu kondensieren.
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Unsere
Erfindung sieht somit ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung
einer aromatischen Carbonsäure
in einem unter Druck gesetzten Oxidationsreaktor durch exotherme
Flüssigphasen-Oxidation
eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem sauerstoffhaltigen
Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators und eines wässrigen
C2-C6-aliphatischen
Monocarbonsäure-Lösungsmittels
vor, welches die folgenden Schritte umfasst:
- (1)
Kontinuierliches Einspeisen in einen Reaktor von alkylaromatischem
Kohlenwasserstoff, wässrigem Monocarbonsäure-Lösungsmittel
mit einem darin gelösten
Oxidationskatalysator und einem sauerstoffhaltigen Gas;
- (2) kontinuierliches Entfernen aus dem unteren Teil des Reaktors
von einer Produkt enthaltenden Flüssigkeit, umfassend aromatische
Polycarbonsäure
und das wässrige
Monocarbonsäure-Lösungsmittel
mit dem darin gelösten
Oxidationskatalysator;
- (3) kontinuierliches Entfernen aus dem oberen Teil des Reaktors
und direktes Einspeisen in den unteren Teil eines Wasserentfernungssäulenreaktors
von Abgas, umfassend sauerstoffabgereichertes Prozessgas und verdampftes
wässriges
Monocarbonsäure-Lösungsmittel;
- (4) kontinuierliches Entfernen aus dem unteren Teil der Wasserentfernungssäule einer
Sumpfflüssigkeit, enthaltend
teilweise entwässertes
Monocarbonsäure-Lösungsmittel, und Rückführen in
den Reaktor zumindest eines Teils der Sumpfflüssigkeit in den oberen Abschnitt
des Reaktors;
- (5) kontinuierliches Entfernen aus der Wasserentfernungssäule überkopf
eines Dampfstroms, umfassend sauerstoffabgereichertes Prozessabgas,
Wasser und kleinere Mengen an Monocarbonsäure-Lösungsmittel und in dem Oxidationsreaktor
gebildete organische Nebenprodukte;
- (6) Einspeisen eines Teils des Dampfstroms von Schritt (5) in
einen Kondensator-Kondensatorkühler für den Erhalt
(a) eines Dampfes, umfassend sauerstoffabgereichertes Prozessgas,
und (b) einer Flüssigkeit, umfassend
teilweise entwässertes
Monocarbonsäure-Lösungsmittel;
- (7) Einspeisen der Flüssigkeit
von Schritt (6)(b) in die Fraktionierungszone der Wasserentfernungssäule; und
- (8) Einspeisen (i) des verbleibenden Teils des Dampfstroms von
Schritt (5) und (ii) des Dampfes von Schritt (6)(a) in eine Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung,
in welcher die Monocarbonsäure
und die organischen Nebenprodukte, vorliegend in den Dampfströmen (i)
und (ii), zerstört
werden, um ein sauerstoffabgereichertes Prozessabgas und einen wässrigen
Dampfstrom zu erhalten, der frei von oder im Wesentlichen frei von
organischen Verbindungen ist.
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Das
sauerstoffabgereicherte Prozessabgas und Wasserdampfstrom, welcher
frei von oder im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen
ist, die aus Schritt (8) erhalten werden, können, und werden normalerweise,
aus dem Herstellungssystem von aromatischer Carbonsäure entfernt.
Die Entfernung von Reaktionswasser aus dem Prozess als Dampf gemäß Schritt
(8) unseres neuen Verfahrens umgeht die Notwendigkeit einer Abwasserbehandlung
des Reaktionswassers für
die Entfernung von Lösungsmittel
und organischen Nebenprodukten und verringert das erforderliche
Kühlungsnutzanfordernis
und den erforderlichen Wärmeübertragungsbereich,
um das Wasser aus dem gesamten Wasserdampfstrom, der aus der Wassersäule entfernt wird,
zu kondensieren.
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Eine
zweite und bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung schließt die Rückgewinnung von Energie aus
Hochdruck-Dampfströmen
von Schritt (5) und Schritt (6)(a) durch Einspeisen dieser Ströme in eine
Energierückgewinnungsvorrichtung
ein. Somit sieht diese zweite Ausfühnungsform ein Verfahren für die kontinuierliche
Herstellung einer aromatischen Carbonsäure in einem unter Druck gesetzten
Oxidationsreaktor durch exotherme Flüssigphasen-Oxidation eines
alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem sauerstoffhaltigen
Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators und von wässrigem
C2-C6-aliphatischen
Monocarbonsäure-Lösungsmittel
vor, welches die weiter oben beschriebenen Schritte (1) bis (7)
in Kombination mit den folgenden Schritten umfasst:
(8.1) Einspeisen
von (i) des verbleibenden Teils des Dampfstroms von Schritt (5)
und (ii) des Dampfes von Schritt (6)(a) in eine Energierückgewinnungsvorrichtung,
in welcher der Druck der Dampfströme (i) und (ii) verringert
wird und die Energie rückgewonnen
wird, was zu einer Energierückgewinnung
und einem Abflussstrom von vermindertem Druck führt; und
(8.2) Einspeisen
des Abflussstroms von Schritt (8.1) in eine Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung,
in welcher die Monocarbonsäure
und die organischen Nebenprodukte, die in dem Abflussstrom von Schritt
(8.1) vorhanden sind, zerstört
werden, um ein sauerstoffabgereichertes Prozessabgas und Wasserdampfstrom,
der frei von oder im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen
ist, zu erhalten.
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Die
zweite Ausführungsform
unserer Erfindung sieht den zusätzlichen
Vorteil einer erhöhten
Energierückgewinnung
in dem Verfahren vor, da das in den Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtungen,
z. B. einem Oxidationsreaktor, erzeugte Wasser, welches sich selbst
in der Form von zusätzlichem
Wasserdampf zeigt, in eine Energierückgewinnungsvorrichtung eingespeist
wird.
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Eine
dritte und weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung schließt
das Vorerwärmen
der Hochdruck-Dampfströme
von Schritt (5) und Schritt (6)(a) vor dem Einspeisen der Ströme in eine Energierückgewinnungsvorrichtung
ein. Diese dritte Ausführungsform
stellt ein Verfahren für
die kontinuierliche Herstellung einer aromatischen Carbonsäure in einem
unter Druck gesetzten Oxidationsreaktor durch exotherme Flüssigphasen-Oxidation
eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas
in Gegenwart eines Oxidationskatalysators und eines wässrigen
C2-C6-aliphatischen Monocarbonsäure-Lösungsmittels
vor, welches die weiter oben beschriebenen Schritte (1) bis (7)
in Kombination mit den folgenden Schritten umfasst:
(8.3) Einspeisen
von (i) des verbleibenden Teils des Dampfstroms von Schritt (5)
und (ii) des Dampfes von Schritt (6)(a) in einen Vorwärmer, um
die Temperatur der Dampfzufuhren (i) und (ii) um mindestens 200°C zu erhöhen, um
einen Vorwärmer-Dampfabflusses
zu erhalten;
(8.4) Einspeisen des Vorwärmer-Abflusses von Schritt
(8.3) in eine Energierückgewinnungsvorrichtung,
in welcher der Druck des Vorwärmer-Dampfabflusses
verringert wird und Energie rückgewonnen
wird, was zu einer Energierückgewinnung
und einem Abflussstrom von vermindertem Druck führt; und
(8.5) Einspeisen
des Abflussstroms von Schritt (8.4) in eine Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung,
in welcher die in dem Abflussstrom von Schritt (8.4) vorhandene
Monocarbonsäure
und die organischen Nebenprodukte zerstört werden, um ein sauerstoffabgereichertes
Prozessabgas und Wasserdampfstrom, der frei von oder im Wesentlichen
frei von organischen Verbindungen ist, zu erhalten.
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Die
dritte Ausführungsform
des vorliegenden Verfahrens nutzt vorzugsweise einen katalytischen
Oxidationsreaktor als Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung und
die durch den exothermen, oxidativen Abbau von organischem Material
in dem Oxidationsreaktor erzeugte Wärme wird genutzt, um die Wärme für den Vorwärmer bereitzustellen.
Dieser bevorzugte Betrieb der dritten Ausführungsform verwendet die folgenden Schritte:
(8.3)
Einspeisen von (i) des verbleibenden Teils des Dampfstroms von Schritt
(5) und (ii) des Dampfes von Schritt (6)(a) in einen Vorwärmer, um
die Temperatur der Dampfzufuh ren (i) und (ii) um mindestens 200°C zu erhöhen, um
einen Vorwärmer-Dampfabfluss
zu erhalten;
(8.4) Einspeisen des Vorwärmer-Dampfabflusses von Schritt
(8.3) in eine Energierückgewinnungsvorrichtung, in
welcher der Druck des Vorwärmer-Dampfabflusses
verringert wird und Energie rückgewonnen
wird, was zu einer Energierückgewinnung
und einem Abflussstrom von vermindertem Druck führt;
(8.6) Einspeisen
des Abflussstroms von Schritt (8.4) in einen Oxidationsreaktor,
in welchem die in dem Abflussstrom von Schritt (8.4) vorhandene
Monocarbonsäure
und organischen Nebenprodukte durch exothermen oxidativen Abbau
entfernt werden unter Bildung eines erwärmten, sauerstoffabgereicherten
Prozessabgases und eines Wasserdampfstroms, der frei von oder im
Wesentlichen frei von organischen Verbindungen ist; und
(8.7)
Einspeisen des erwärmten,
sauerstoffabgereicherten Prozess-Abgases und Wasserdampfstroms von Schritt
(8.6) in den Vorwärmer
von Schritt (8.3), um die für
den Betrieb des Vorwärmers
erforderliche Wärme bereitzustellen.
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Der
bevorzugte Betrieb der dritten Ausführungsform sieht die folgenden
zusätzlichen
Vorteile vor: (1) erhöhte
Energierückgewinnung
infolge der Rückgewinnung
von Wärme,
die durch den exothermen Abbau von organischen Materialien in dem
katalytischen Oxidationsreaktor, welcher als Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung
verwendet wird, gebildet wird und (2) verbesserte Betriebsfähigkeit
infolge einer Überhitzung
der Zufuhr in die Energierückgewinnungsvorrichtung,
welche die Wahrscheinlichkeit der Dampfkondensation in der Energierückgewinnungsvorrichtung
und die mechanischen und Korrosionsprobleme, welche sich aus einer derartigen
Kondensation ergeben können,
umgeht oder vermindert.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die
beigefügten 1, 2 und 3 sind
Prozessablaufdiagramme, welche ein System veranschaulichen, das
die Prinzipien der vorliegenden Erfindung verwirklicht. Während die
Erfindung für
eine Ausführungsform
in verschiedenen Formen empfänglich
ist, ist in den beigefügten
Figuren und im Folgenden im Detail beschrieben eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung gezeigt. Die 1 veranschaulicht
ein System, welches weder eine Energierückgewinnungsvorrichtung noch
einen Prozess-Vorwärmen
nutzt. Die
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2 veranschaulicht
ein System, welches eine Energierückgewinnungsvorrichtung nutzt
und der oben beschriebenen zweiten Ausführungsform der Erfindung entspricht.
Die 3 veranschaulicht ein System, welches sowohl einen
Prozess-Vorwärmer
als auch eine Energierückgewinnungsvorrichtung
nutzt und der oben beschriebenen dritten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung entspricht. Die vorliegende Offenbarung ist als eine Erläuterung
der Erfindung anhand von Beispielen anzusehen ohne eine Beschränkung der
veranschaulichten spezifischen Ausführungsform.
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Ausführliche
Beschreibung
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Bezug
nehmend auf die beigefügte 1 wird
die Reaktorzuführmischung über die
Leitung 10 in den Oxidationsreaktor 12 eingeführt. Die
Reaktorzuführmischung
umfasst einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff, ein wässriges
C2- bis C6-aliphatisches
Monocarbonsäure-Lösungsmittel
und einen geeigneten Oxidationskatalysator, welcher typischerweise
in dem Lösungsmittel
gelöst
wird. Die aliphatische Carbonsäure-Lösungsmittelzufuhr enthält typischerweise
bis zu etwa 10 Gew.-% Wasser. Falls gewünscht, können die alkylaromatische Verbindung
und/oder das Katalysatorkomponenten enthaltende aliphatische Säure-Lösungsmittel in
den Reaktor 12 an einer Vielzahl von Punkten entlang der
Reaktorseite eingespeist werden. Ein sauerstoffhaltiges Gas unter
Druck wird nahe des Bodens des Reaktors 12 über die
Leitung 14 eingeleitet. Das bevorzugte sauerstoffhaltige
Gase ist Luft oder sauerstoffangereicherte Luft. Die Strömungsrate
des sauerstoffhaltigen Gases in den Reaktor 12 wird so
reguliert, um zwischen etwa 2 und 9 Vol.-% Sauerstoff (berechnet
auf einer trockenen lösungsmittelfreien
Basis) in dem Abgas beizubehalten, welches den Reaktor über die
Leitung 16 verlässt.
Die Reaktanten in dem Reaktor 12 werden auf einem erhöhten Druck
gehalten, der ausreichend ist, um ein begrenztes, verdampfbares
Reaktionsmedium im Wesentlichen im flüssigen Zustand auf Reaktionstemperatur
zu halten.
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Der
Reaktor 12 ist ein unter Druck gesetzter Säulenoxidationsbehälter, in
welchem die exotherme Flüssigphasen-Oxidation
des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs durch das sauerstoffhaltige
Gas in Gegenwart des Oxidationskatalysators erfolgt. Das in dem
Reaktor 12 enthaltene Reaktionsmedium umfasst somit das
sauerstoffhaltige Gas, den alkylaromatischen Kohlenwasserstoff,
welcher zu einem aromatischen Carbonsäureprodukt oxidiert werden
soll, den Katalysator und das wässrige
C2- bis C6-aliphatische
Mo nocarbonsäure-Lösungsmittel.
Unter Nutzung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt die
Menge an Wasser innerhalb des Reaktors vorzugsweise zwischen etwa
3–20 Gew.-%,
am meisten bevorzugt zwischen 3–10 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Wassers und der aliphatischen Carbonsäure. Die
Temperatur und der Druck innerhalb des Reaktors beträgt typischerweise
etwa 120 bis 180°C,
vorzugsweise etwa 140 bis 160°C für die Oxidation
eines Xylens zu einer Benzoldicarbonsäure und etwa 3,5 bis 12,1 Bar
absolut (Bara) (50 bis 175 Pfund pro Inch im Quadrat absolut – psia),
vorzugsweise etwa 5,5 bis 8,0 Bara (80 bis 110 psia).
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Im
Verlauf der Oxidationsreaktion werden die exotherme Reaktionswärme und
durch die Oxidation der alkylaromatischen Verbindung erzeugtes Wasser
aus dem Reaktor 12 durch die Verdampfung eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums
entfernt. Diese Dämpfe,
bekannt als Reaktor-Abgas, umfassen das wässrige Lösungsmittel, welches etwa 5
bis 30 Gew.-% Wasser und sauerstoffabgereichertes Prozessgas, das
kleinere Mengen an Abbauprodukten einschließlich Katalysatorrest enthält, umfasst.
Das Reaktor-Abgas
strömt
nach oben durch den Reaktor 12 und wird über die
Leitung 16 in den unteren Teil der Wasserentfemungssäule 18 zur
Destillation weitergeleitet. Die Wasserentfernungssäule kann
eine Destillationssäule
mit einer Fraktionierungszone von entweder einer Vielzahl von Böden oder
einer geeigneten Packung für
die Bewirkung der Massenübertragung
sein und kann fünfundzwanzig
(25) oder mehr Gleichgewichtsstufen und einen oberen Refluxabschnitt
aufweisen. Normalerweise wird die gesamte Wärme, die für den Betrieb der Destillationssäule 18 erforderlich
ist, durch das Reaktor-Abgas bereitgestellt. Der Druck innerhalb
der Wasserentfemungssäule
beträgt
typischerweise etwa 3 bis 11,5 Bara (43,5 bis 165 psia), vorzugsweise
etwa 5 bis 7,5 Bara (72,5 bis 109 psia).
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Eine
destillierte Sumpfflüssigkeit,
welche teilweise entwässertes
aliphatisches Monocarbonsäure-Lösungsmittel,
z. B. aliphatisches Monocarbonsäure-Lösungsmittel
enthält,
das etwa 4 bis 12 Gew.-% Wasser enthält, wird aus dem unteren Abschnitt
der Wasserentfemungssäule 18 über die
Leitung 20 entfernt. Das gesamte oder ein Teil des teilweise
entwässerten
Lösungsmittels
wird direkt in den Reaktor 12 über die Leitungen 20 und 22 rückgeführt. Die
direkt in den Reaktor 12 rückgeführte Menge liegt im Bereich
von etwa 10 bis 100 Gew.-%, je nach der Menge des teilweise entwässerten
Lösungsmittels,
das für
das Auswaschen von Katalysator aus einer Produkt enthaltenden Flüssigkeit
des Reaktors 12 wie weiter unten beschrieben genutzt wird. Das
teilweise entwässerte
Lö sungsmittel
kann an einem beliebigen Punkt in den Reaktor 12 eingespeist
werden. Das teilweise entwässerte
Lösungsmittel
wird vorzugsweise über
einen Sprühkopf 24,
der sich unterhalb der Austrittsleitung 16 und oberhalb
der Phasentrennung des Gas/Flüssigkeit-Inhalts des Reaktors 12 befindet,
eingespeist. Der Sprühkopf 24 ist
dafür bestimmt,
das teilweise entwässerte
Lösungsmittel
in einer fein verteilten Form, z. B. Tröpfchen, über einen beträchtlichen
Teil, vorzugsweise über
die gesamte Oberfläche
der Phasentrennung der Gas/Flüssigkeit-Reaktionsmischung
zu verteilen. Die spezielle Vorrichtung, die für die Einspeisung des teilweise
entwässertem
Lösungsmittel
in der Form eines Sprays in den Reaktor eingesetzt wird, ist nicht
kritisch, solange sie für
einen Flüssigkeit-Gas-Kontakt im oberen
Teil des Reaktors sorgt. Auf diese Weise kann das Spray mittels
eines Einzelsprühkopfes,
wie in 1 gezeigt, oder durch eine Vielzahl von Sprühdüsen erzeugt
werden.
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Ein
Wasserdampfstrom mit minimalem Monocarbonsäure-Lösungsmittel darin wird kontinuierlich
aus dem oberen Abschnitt oder oberen Teil der Wassersäule 18 entfernt.
Dieser Dampfstrom umfasst typischerweise etwa 35 bis 55 Gew.-% Wasser,
etwa 1 bis 6 Gew.-%
aliphatisches Monocarbonsäure-Lösungsmittel
und etwa 42 bis 62 Gew.-% sauerstoffabgereichertes Prozessgas. Wie
in der 1 gezeigt, kann ein Teil des Wasserdampfstroms
aus der Wassersäule 18 über die
Leitung 26 entfernt werden und in den Kondensatorkühler 28 geleitet
werden. Die Zusammensetzung der kondensierbaren Komponenten (Reflux)
der Wasserdämpfe, die
in dem Kondensatorkühler 28 gesammelt
wurden, ist vorzugsweise höher
als 97 Gew.-%, am meisten bevorzugt höher als 99 Gew.-% Wasser. Der
Reflux wird in die Fraktionierungszone der Wasserentfernungssäule 18 über die
Leitung 30 rückgeführt. Das
Refluxverhältnis
auf Gewichtsbasis reicht von etwa 4 bis 10 Teilen Reflux bis zu
ein Teil Wasserdampfstrom. Ein zusätzlicher Wasserstrom (nicht
gezeigt), welcher kleinere Mengen an Säurelösungsmittel, das aus anderen
Wasserprozessen, wie von Pumpendichtungen, Entlüftungs-Skrubbem und der Wasserwäsche erzeugt
werden, kann in die Wasserentfemungssäule 18 eingespeist
werden. Das unkondensierte, sauerstoffabgereicherte Prozessgas wird über die
Kondensatorkühler 28 durch
die Leitung 32 entlüftet.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein zweiter Teil, d. h. der Rest des sauerstoffabgereicherten Prozessabgases
und Wasserdampfstrom, der aus dem oberen Abschnitt oder oberen Teil
der Wassersäule 18 entfernt
wurde, in eine Umweltverschmutzungs- Kontrollvorrichtung weitergeleitet.
Wie in der 1 gezeigt, kann ein zweiter
Teil des Wasserdampfstroms aus der Wassersäule 18 über die
Leitung 40 entfernt werden und in die Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung 60 weiter
geleitet werden. Um eine zuverlässige
Vorrichtung zur Kontrolle des Stroms von Wasserdampf durch die Leitungen 26 und 40 vorzusehen,
muss für
einen ausreichenden Druckabfall, z. B. von etwa 0,1 bis 1,4 Bar
(2–20
Pfund pro Inch im Quadrat – psi)
zwischen dem oberen Teil der Wasserentfernungssäule 18 und der Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung 60 gesorgt
werden. Dies kann durch die Verwendung von Regelventilen (nicht
gezeigt) in den Leitungen 32 und 40 bewerkstelligt
werden.
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Sauerstoffabgereichertes
Prozessabgas und Wasserdampf werden über die Leitung
40 weitergeleitet und
unkondensiertes, sauerstoffabgereichertes Prozessgas wird über die
Leitung
32 in die Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrchtung
60 weitergeleitet,
in welcher die in den Strömen
der Leitungen
32 und
40 vorhandene Monocarbonsäure und
organischen Nebenprodukte zerstört
werden, um ein sauerstoffabgereichertes Prozessabgas und Wasserdampf-Abflussstrom
zu bilden, welcher aus der Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung
60 über die
Leitung
62 entfernt wird. Der Dampfstrom der Leitung
62 ist
frei von oder im Wesentlichen frei von organischen Nebenproduktverbindungen.
Die Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung kann eine regenerative,
thermische Abfackel-Oxidationseinheit,
eine Adsorptionsvorrichtung, wie ein oder mehrere Kohlenstoffbetten,
oder eine katalytische Oxidationseinheit sein. Die Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung
60 ist
vorzugsweise ein katalytischer Oxidationsreaktor, in welchem das
in den Oxidator
60 zugeführte Gas einer katalytischen
Reaktion unterworfen wird, um vollständig kleine oder Spurenmengen
an organischen Komponenten, z. B. Methylbromid, Essigsäure, Methylacetat,
para-Xylen, Kohlenmonoxid und andere in dem Oxidator
12 erzeugte
Nebenprodukte, die in dem Gas vorliegen, zu oxidieren. Der Oxidator
enthält
einen Oxidationskatalysator, wie Edelmetall, z. B. Platin und Palladium,
abgeschieden auf einem Katalysatorträgermaterial. Solche katalytischen
Oxidationseinheiten und deren Betrieb sind Fachleuten auf dem Gebiet
allgemein bekannt, wie von Kokai Sho JP 55-99517 und der
US 5 723 656 , auf die zuvor hingewiesen
wurde, gezeigt.
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Während des
Betriebs produziert der Reaktor 12 kontinuierlich ein aromatisches
Carbonsäureprodukt her,
welches kontinuierlich als eine Aufschlämmung in dem wässrigen
aliphatischen Monocarbonsäure-Lösungsmittel
abgezogen wird, welches auch gelösten Katalysator
enthält.
Die Produkt enthaltende Flüssigkeit wird
aus der Basis des Reaktors 12 entfernt und wird über die
Leitung 70 in eine geeignete Fest/Flüssig-Trennzone 72 weitergeleitet.
Ein Teil des durch die Wasserentfemungssäule gelieferten, teilweise
entwässerten
Lösungsmittels
kann über
die Leitungen 20 und 74 in die Trennzone 72 zum
Waschen von Katalysator aus dem Produkt oder der Produkt enthaltenden
Flüssigkeit
weitergeleitet werden. Die aus der Trennzone 72 rückgewonnene
Flüssigphase,
welche wässriges
aliphatisches Monocarbonsäure-Lösungsmittel,
das gelöste
Katalysatorkomponenten enthält,
umfasst, wird in den unteren Abschnitt des Reaktors 12 über die
Leitung 76 rückgeführt. Die
Feststoffphase enthält
das Produkt des Verfahrens, aromatische Carbonsäureverbindung, und wird aus
der Trennzone 72 über
die Leitung 78 entfernt.
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Beispiele
für geeignete
alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, die als Reaktor-Zuführmischungskomponenten
oder Bestandteile in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und
als deren jeweilige aromatische Carbonsäureprodukte nützlich sind,
schließen
folgende ein: Aromatischer
| Kohlenwasserstoff | Carbonsäure |
| Toluol | Benzoesäure |
| o-Xylen | Orthophthalsäure |
| m-Xylen | Isophthalsäure (IPA) |
| p-Xylen | Terephthalsäure (TPA) |
| 1,2,3-Trimethylbenzol | Hemimellithsäure |
| 1,2,4-Trimethylbenzol | Trimellithsäure |
| 1,2,5-Trimethylbenzol | Trimesinsäure |
| 2,6-
und 2,7-Dimethylnaphthalin | 2,6-
und 2,7-Naphthalindicarbonsäure |
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Unser
neues Verfahren ist besonders gut geeignet für die Herstellung von IPA,
Trimellithsäure,
Trimesinsäure,
die Naphthalindicarbonsäuren
und insbesondere TPA, welche in der ganzen Welt in beträchtlichen
Mengen für
die Verwendung bei der Herstellung von Polyestern, wie Poly(ethylenterephthalat)
hergestellt wird.
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Geeignete
wässrige
aliphatische Säurelösungsmittel,
die in dem Verfahren unserer Erfindung nützlich sind, sind jene, die
bei den Reaktionstemperaturen leicht verdampfbar sind.
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Unter
solchen Lösungsmitteln
gibt es wässrige,
aliphatische C2- bis C6-Monocarbonsäuren, z.
B. Essigsäure,
Propionsäure,
n-Buttersäure,
Isobuttersäure,
n-Valerinsäure,
Trimethylessigsäure,
Capronsäure
und Mischungen davon. Vorzugsweise ist das verdampfbare aliphatische
Monocarbonsäure-Lösungsmittel
Essigsäure.
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Die
Katalysatorsysteme, die in dem Oxidationsverfahren zum Einsatz kommen
können,
schließen
jedwedes Katalysatorsystem ein, das herkömmlicherweise für die Flüssigphasen-Oxidation
eine alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet wird. Ein geeignetes
Katalysatorsystem kann eine Mischung von Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen
oder -komplexen, löslich
in dem speziell eingesetzten verdampfbaren wässrigen Lösungsmittel, einschließen.
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In
der zweiten und bevorzugten Ausführungsform
unserer Erfindung, die in der 2 veranschaulicht ist,
wid sauerstoffabgereichertes Prozessabgas und Wasserdampf über die
Leitung 40 weitergeleitet und unkondensiertes, sauerstoffabgereichertes
Prozessgas wird über
die Leitung 32 in die Energierückgewinnungsvorrichtung 50 weitergeleitet,
in welcher Energie durch die Verringerung der Stromdrücke und
der damit zusammenhängenden
Dampfausdehnung erzeugt wird. Das ausgedehnte Gas tritt aus der
Energierückgewinnungsvorrichtung 50 durch
die Leitung 52 aus und wird in die Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung 60 eingespeist,
in welcher Lösungsmittel
und organische Nebenprodukte zerstört werden, bevor der Strom
in die Umgebung über
die Leitung 62 austritt. Die Energierückgewinnungsvorrichtung kann
jedwede Vorrichtung sein, die typischerweise eingesetzt wird, um
Kraft oder Energie aus Hochdruck-, Hochtemperatur-Strömen in chemischen
Herstellungsverfahren rückzugewinnen.
Siehe zum Beispiel die Vorrichtungen, die in der japanischen Patentanmeldungsveröftentlichung
Kokai Sho JP 55-99517, dem US-Patent 5 723 656 und bei J. Reumers,
Energy Conservation at Amoco Chemicals, Journal A, Bd. 25, Nr. 3,
1984, Seiten 165-167, beschrieben sind. Die Energierückgewinnungsvorrichtung
ist vorzugsweise eine Gasturbine oder ein -expander.
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Die 3 veranschaulicht
die dritte Ausführungsform
unserer Erfindung, in welcher sauerstoffabgereichertes Prozessabgas
und Wasserdampf über
die Leitung 40 weitergeleitet werden und unkondensiertes, sauerstoffabgereichertes
Prozessgas über
die Leitung 32 in den Vorwärmer 42 weitergeleitet
wird, in welchem der Dampf der Hochdruckströme 32 und 40 auf
eine Temperatur von mindestens etwa 300°C, vorzugsweise im Bereich von
etwa 330 bis 400°C,
erwärmt
wird. Wie oben erwähnt,
vermeidet oder minimiert der Vorwärmer mechanische und Konosionsprobleme,
die auftreten können,
wenn Dampf in der Energierückgewinnungsvorrichtung
kondensiert. Der erwärmte
Dampf verlässt
den Vorwärmer 42 über die
Leitung 44 und wird in die Energierückgewinnungsvorrichtung 50 eingespeist,
in welcher der Druck des Vorwärmer-Dampfabflussstroms verringert
wird und die Energie wie oben beschrieben zurückgewonnen wird. Der Vorwärmer stellt
sicher, dass die Temperatur des die Energierückgewinnungsvorrichtung verlassenden
Stroms mindestens 225°C
beträgt und
vorzugsweise im Bereich von etwa 255 bis 345°C liegt.
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Wie
in der 3 gezeigt und weiter oben beschrieben, wird der
Dampfabfluss aus der Energierückgewinnungsvorrichtung 50 über die
Leitung 52 in die Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung 60 eingespeist,
in welcher Monocarbonsäure
und organische Nebenprodukte, die in dem Abflussstrom 52 vorhanden sind,
zerstört
werden, um ein sauerstoffabgereichertes Prozessabgas und einen Wasserdampfstrom,
welcher frei von oder im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen
ist, zu erhalten. Die dritte Ausführungsform des vorliegenden
Verfahrens nutzt vorzugsweise einen Oxidationsreaktor als Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung,
und die durch den exothermen, oxidativen Abbau von organischem Material
erzeugte Wärme in
dem Oxidationsreaktor sieht die Wärme für den Vorwärmer 42 vor. Dieser
bevorzugte Betrieb der dritten Ausführungsform ist in 3 veranschaulicht,
in welcher ein erwärmter
Wasserdampfstrom, welcher frei von oder im Wesentlichen frei von
organischen Verbindungen ist, durch die Leitung 62 aus
dem Oxidationsreaktor 60 in den Vorwärmer 42 übertragen
wird, in welchem die Wärme
des Dampfes der Leitung 64 mit dem Dampf der Hochdruckströmung 40 und 32 ausgetauscht
wird. Die Temperatur des Dampfes innerhalb der Leitung 64 liegt
typischerweise im Bereich von etwa 420 bis 480°C. Wärmeausgetauschter Dampf und
Gas werden aus dem Vorwärmer 42 über die
Leitung 46 entfernt und können in die Umgebung entlassen
werden.
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Beispiel
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Das
durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verfahren, wie durch
die 3 veranschaulicht, wird weiter durch das folgende
Beispiel veranschaulicht. Alle Teil- und Prozentangaben in dem Beispiel
sind gewichtsbezogen, es sein denn, etwas anderes ist angegeben.
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Wässrige Essigsäure enthaltender
gelöster
Katalysator wurde mit einer Rate von etwa 30 Teilen pro Stunde eingespeist
und p-Xylen wurde mit einer Rate von etwa 1000 Teilen pro Stunde über die
Leitung 10 in den Reaktor 12 eingespeist. Der
verwendete Reaktor war eine vertikale Blasensäule mit einem Höhe:Durchmesser-Verhältnis von
12:1. 0,5 % Wasser enthaltende Luft wurde über die Leitung 14 mit
einer Rate von etwa 4900 Teilen pro Stunde Luft eingespeist. Das
Oxidationsreaktionsmedium füllte
etwa 85 % des Volumens des Reaktors aus. Die Temperatur des kräftig gemischten
Reaktionsmediums war etwa 140 bis 160°C und der Druck wurde auf etwa
5,9 Bara (85 psia) einreguliert.
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Ein
Reaktor-Abgasstrom, welcher sauerstoffabgereichertes Prozessabgas,
Essigsäure
und Wasser umfasste, wurde kontinuierlich über einen an der Oberseite
des Reaktors befindlichen Port entfernt und über die Leitung 16 in
den unteren Teil der Wasserentfernungssäule 18 transportiert.
Die Wasserkonzentration in der Leitung 16 war etwa 9,4
%, bezogen auf das Gewicht der kondensierbaren Komponenten. Eine
Sumpfflüssigkeit,
bestehend aus teilweise entwässerter
Essigsäure
mit einer Wasserkonzentration von etwa 6 Gew.-%, wurde über die
Leitung 20 aus der Wasserentfemungssäule 18 mit einer Rate
von etwa 15.800 Teilen pro Stunde Essigsäure entfernt. Ein Teil des
teilweise entwässerten
Lösungsmittels
wurde in den Reaktor über
die Leitung 22 und den Sprühkopf 24 mit einer
Rate von etwa 9000 Teilen pro Stunde Essigsäure eingespeist. Der Rest des
teilweise entwässerten
Lösungsmittels
wurde in das Trennsystem 72 über die Leitung 74 eingespeist.
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Ein
wässriger
Dampfstrom, welcher Wasser, Essigsäure und sauerstoffabgereichertes
Prozessgas umfasste, wurde kontinuierlich aus dem oberen Abschnitt
der Wassersäule 18 entfernt.
Ein Teil des Wasserdampfstroms wurde über die Leitung 40 in
den Vorwärmer 42 mit
einer Rate von etwa 470 Teilen pro Stunde weitergeleitet. Ein zweiter
Teil (und Rest) des Wasserdampfstroms, der aus dem oberen Abschnitt
der Säule 18 entfernt
wurde, wurde über
die Leitung 26 in den Kondensatorkühler 28 weitergeleitet.
Die kondensierbaren flüssigen
Komponenten, welche 99,5 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% Essigsäure umfassten,
verließen
den Kondensatorkühler 28 durch
die Leitung 30 mit einer Rate von etwa 3200 Teilen pro
Stunde und wurden in die Wasserentfernungssäule 18 refluxiert.
Das resultierende Refluxverhältnis
der Wasserentfemungssäule
war etwa 6,8. Die nicht-kondensierbaren Komponenten verließen den
Kondensatorkühler 28 über die Leitung 32 in
den Vorwärmer 42.
Erwärmter
Dampf aus dem Vorwärmer 42 wurde
in die Energierückgewinnungsvorrichtung 50 mit
einer Rate von etwa 4100 Teilen pro Stunde eingespeist. Regelventile
waren in den Leitungen 32 und 40 eingeschlossen,
um die Fähigkeit
zur Regulierung des Prozessdrucks im Reaktor 12 und der
Strömung des
Wasserdampfes durch die Leitung 40 unabhängig voneinander
vorzusehen. Energie wird durch Verringern des Drucks der kombinierten
Prozessströme 32 und 40 in
der Energierückgewinnungsvorrichtung 50 rückgewonnen.
Typischerweise wird ein Druck von etwa 4,5 bis 5,5 Bara (65 bis
80 psia) innerhalb der Leitungen 32 und 40 auf
etwa 1,1 bis 1,4 Bara (15 bis 20 psia) in der Energierückgewinnungsvorrichtung 50 verringert.
Der Prozessstrom von vermindertem Druck verlässt die Energierückgewinnungsvorrichtung
durch die Leitung 52 in den katalytischen Oxidationsreaktor 60,
in welchem organische Spurenkomponenten zerstört werden, d. h. organische
Komponenten werden zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert. Im Anschluss
an die Behandlung in der Umweltverschmutzungs-Kontrollvorrichtung 60 werden
das sauerstoffabgereicherte Prozessgas und Wasserdampf zu dem Vorwärmer 42 über die
Leitung 64 überführt. Die
Wärme des
aus dem Oxidationsreaktor 60 entfernten Dampfes lieferte
die in dem Vorwärmer 42 erforderliche
Wärme.
Der durch die Leitung 64 vorgesehene wärmeausgetauschte Dampf wird
dann aus dem Herstellungssystem durch die Leitung 46 entfernt.
In diesem Beispiel war die Energierückgewinnungsvorrichtung ein
mit einem Generator verbundener Turboexpander.
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Das
Verfahren unserer Erfindung wurde in einer kommerziellen Anlage
evaluiert, in welcher p-Xylen zu Terephthalsäure oxidiert wurde, wie hierin
beschrieben wird. Der Betrieb des Verfahrens wie in dem US-Patent
5 510 521 beschrieben (in welchem Reaktionswasser als eine Flüssigkeit
entfernt wird) wurde mit dem hierin offenbarten Verfahren verglichen
(in welchem Reaktionswasser als Dampfdestillat entfernt wurde).
Die Experimente zeigten, dass bei einem Betrieb bei 70 % Anlagenkapazität die Abwassererzeugungsrate
um 99 % verringert wurde und die Energierückgewinnung um 38 % erhöht wurde,
verglichen mit dem Betrieb ohne ein Strömen durch die Leitung 40.
Als ein Ergebnis dieser Wirkungen wurden die damit zusammenhängenden Anlagenkosten
um 26 % gesenkt. Diese Kostenverbesserung spiegelt nicht die Auswirkung
verringerter Abwasserbehandlungskosten wieder. Darüber hinaus
sollten die Energierückgewinnungsresultate
sich bei höheren
Anlagenraten infolge einer verbesserten Effizienz der Energierückgewinnungsvorrichtung
unter einer erhöhten
Belastung verbessern.