DE1145591B - Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F30976IVa/12i

ANMELDETAG: 11. APRIL 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG XJNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. MÄRZ 1963

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff durch Umsetzung von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen in einer nichtkatalytischen Reaktion bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Sie stellt eine Verbesserung des nichtkatalytischen Verfahrens, wie es in der USA.-Patentschrift 2 882130 beschrieben ist, dar.

Nach dieser Patentschrift kann Schwefelwasserstoff in technisch interessanten Ausbeuten durch Umsetzung von Schwefeldampf und Kohlenwasserstoffen bei Drücken oberhalb 3 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen 450 und 700° C und Verweilzeiten zwischen 6 Sekunden und 1,2 Minuten ohne Verwendung eines Katalysators hergestellt werden.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung von Schwefel und Kohlenwasserstoffen entweder durch katalytische Reaktion oder durch nichtkatalytische Reaktion oder durch eine Kombination dieser beiden Verfahren ist es gebräuchlich geworden, Drücke von etwa 3 bis 7 Atmosphären anzuwenden und den nicht umgesetzten Schwefel von dem gebildeten Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff abzuscheiden, indem man zuerst die Schwefeldämpfe zu geschmolzenem Schwefel kondensiert und dann die nichtkondensierten Gase, die Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff enthalten, mit geschmolzenem Schwefel wäscht, der im Gegenstrom durch eine Füllkörpersäule oder eine Säule mit Böden fließt, und danach die Gase in einer anderen Füllkörpersäule oder einer Säule mit Böden mit im Kreislauf befindlichem Schwefelkohlenstoffkondensat wäscht, um die letzten Spuren Schwefel daraus zu entfernen. Danach kondensiert man den größeren Teil des Schwefelkohlenstoffs aus dem Gasstrom und entfernt den verbleibenden Schwefelkohlenstoff durch Waschen des nichtkondensierten Gasstroms in einer weiteren Füllkörpersäule oder Säule mit Böden mit einem dünnen Absorptionsöl, um den Schwefelkohlenstoff darin zu absorbieren, worauf der absorbierte Schwefelkohlenstoff daraus durch Destillation abgetrieben wird, wonach das Schwefelwasserstoffgas zu einer Schwefelrückgewinnungsanlage nach Claus geleitet wird. Das Absorptionsöl wird erhitzt, um den absorbierten Schwefelkohlenstoff daraus abzutreiben und zurückzugewinnen. Dieses Verfahren wird in der USA.-Patentschrift 2 661 267 beschrieben.

Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich, ist dieser Prozeß unzumutbar kompliziert und erfordert viele teure Ausrüstungsstücke sowie deren Betrieb und Instandhaltung.

Verfahren zur Herstellung
von Schwefelkohlenstoff
und Schwefelwasserstoff

Anmelder:
FMC Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. April 1959 (Nr. 805 443)

Carroll Jerome Wenzke, Peekskül, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Ein Gegenstand dieser Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff durch Umsetzung von Schwefel und Kohlenwasserstoffen, wobei Druck auf die Reaktionsgase ausgeübt wird, so daß die Reaktion des Schwefeldampfes und des Kohlenwasserstoffgases gänzlich innerhalb des Reaktionsofens stattfindet, ohne daß außerhalb ein Reaktionsraum vorzusehen ist, und wobei die Trennung des nicht umgesetzten Schwefels und des Schwefelkohlenstoffs vom Schwefelwasserstoff weitgehend vereinfacht ist und wobei die Verwendung eines Waschturms mit geschmolzenem Schwefel und eines Schwefelwaschturms mit Schwefelkohlenstoff zur Entfernung des Schwefeldampfes aus dem Gasstrom vermieden wird.

Entsprechend der Erfindung ergab es sich, daß, wenn der Arbeitsdruck, in dem Reaktionsofen oberhalb 10 Atmosphären und vorzugsweise bei rund 20 Atmosphären gehalten wird, eine Umwandlung von 95% des Kohlenstoffs des Methans zu Schwefelkohlenstoff leicht in dem Reaktionsofen erreicht wird und daß sich, wenn der Schwefelkohlenstoff und der nicht umgesetzte Schwefel aus dem Schwefelwasserstoff im wesentlichen bei dem Arbeitsdruck des Ofens und bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Schwefels abgeschieden wird und

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der Schwefelkohlenstoff später aus dem nicht umgesetzten Schwefel bei erhöhtem Druck abgetrennt wird, ein weitgehend vereinfachtes und wirtschaftliches Verfahren ergibt.

Die Zeichnungen geben schematisch drei grundsätzliche erfindungsgemäße Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder. In

Fig. 1 ist ein Verfahren aufgezeigt, bei welchem der nicht umgesetzte Schwefel und der gebildete Schwefelkohlenstoff kondensiert und von dem Schwefelwasserstoff in einer Stabilisierkolonne, die bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Schwefel arbeitet, ausgenommen das oberste Ende davon, abgetrennt wird und bei welchem danach der Schwefelkohlenstoff vom Schwefel abgetrennt und wiedergewonnen wird;

Fig. 2 zeigt ein ähnliches Verfahren, bei welchem der Hauptteil des nicht umgesetzten Schwefels aus dem Gasstrom, der den Ofen verläßt, kondensiert wird, bevor dieser in die Stabilisierkolonne eintritt;

Fig. 3 zeigt eine weitere Modifikation dieses Verfahrens, bei welchem ein Filter verwendet wird, um feste Stoffe aus dem Gasstrom abzufangen und bei welchem keine Pumpen verwendet werden.

Nach Fig. 1 wird das Kohlenwasserstoffgas, das grundsätzlich aus Methan besteht, durch Leitung 1 und der geschmolzene Schwefel aus Leitung 2, wobei er mit dem in den Kreislauf zurückgeführten Schwefel aus der Leitung 58 gemischt wird, durch Schwefelzufuhr 60 in den Ofen 3 eingeführt und in den Röhren von Ofen 3 auf die Reaktionstemperatur, vorzugsweise zwischen 450 und 700° C erhitzt und unter einemDruck von etwa 20 Atmosphären gehalten wird, wodurch eine Umwandlung von annähernd 95% des Methans zu Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff innerhalb einer Verweildauer von etwa 35 bis 55 Sekunden bewirkt wird. Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, besitzt das Austrittsgas von dem Ofen eine Temperatur von etwa 640° C. Das Verhältnis Schwefel zu Methan sollte etwa stöchiometrisch sein, nämlich 58 kg Schwefel zu 7,2 kg Methan, obwohl auch Verhältnisse sowohl als auch unterhalb davon angewandt werden können. Normalerweise wird ein stöchiometrischer Überschuß an Schwefel von 1 bis 10°/o verwendet. Diese Arbeitsbedingungen können in weitem Umfang jedoch variiert werden, wie nachher beschrieben. Die Röhren des Ofens 3 müssen nicht sämtlich den gleichen Durchmesser besitzen, auch ist es nicht notwendig, daß Ofen 3 ein Röhrenofen ist.

Vom Ofen 3 strömt das Reaktionsgas durch Leitung 4 annähernd zum Mittelpunkt der Stabilisierkolonne 5, die eine Glockenbodenkolonne oder eine Füllkörpersäule sein kann, vorzugsweise das erstere. Kolonne 5 arbeitet bei etwa 19 Atmosphären, was einen Druckabfall gegenüber dem Ofeneintrittsdruck von weniger als etwa einer Atmosphäre bedeutet und bei einer Temperatur am oberen Ende von etwa 100° C und einer Temperatur am unteren· Ende von etwa 180° C sowie bei einer Temperatur am Eintrittspunkt von etwa 150° C. Bei einer normalen Arbeitsweise der Bodenkolonne sind sämtliche Böden der Kolonne 5, außer den beiden obersten Böden, oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel bei 20 Atmosphären, und an der Spitze arbeitet die Kolonne bei etwa 100⁰C bei 20 Atmosphären. Eine ausreichende Anzahl von Böden oder ausreichende Zwischenräume oberhalb des Zuführungsbodens wird angewandt, so daß sämtlicher nicht umgesetzter Schwefel in den Ofenaustrittsgasen aus dem Gasstrom abgeschieden wird oberhalb seines Schmelzpunktes von 120° C, so daß kein fester Schwefel, welcher Verstopfung verursachen könnte, in Kolonne 5 abgeschieden wird.

Von der Spitze von Kolonne 5 strömt der oben weggehende Gasstrom, der Schwefelwasserstoff, nicht umgesetztes Methan und geringe Mengen Schwefelo kohlenstoff enthält, durch Leitung 6 zu einem Kühler 7, der auf einer Temperatur von 38° C oder niedriger gehalten ist. Die niedrigste Temperatur des Kühlers 7 soll oberhalb 27° C bei 20 Atmosphären liegen, da anderenfalls der gesamte Schwefelwasserstoff in dem Kühler kondensiert würde. Dieser Kühler ist vorzugsweise so eingerichtet, daß ein Niveau la von flüssigem Kondensat darin aufrechterhalten wird. Vom Kühler 7 fließt der nichtkondensierte Gasstrom durch Leitung 8 zu einem Schwefelwasserstoff-Wiedergewinnungssystem, während das Kondensat durch Leitung 9 zu einem Rückflußbehälter 10 geht, von welchem es mit Pumpe 11 durch Leitung 12 zurück zur Spitze der Kolonne 5 gepumpt wird, um den Rückflußstrom aufrechtzuerhalten.
Der kondensierte Schwefel und Schwefelkohlenstoff vom Boden der Kolonne 5 fließt durch Leitung 13, wobei ein Teil abgezweigt wird zu dem Wiedererhitzer 14, wo er wieder verdampft wird und zurück zu dem Boden von Säule 5 geleitet wird, während der Rest durch Leitung 15 fließt und in die Enddestillierkolonne 16 annähernd am Mittelpunkt eintritt

Die Enddestillierkolonne 16 wird in der hier beschriebenen Ausrüstung, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 7 Atmosphären und bei einer Temperatur am oberen Ende von etwa 120° C betrieben. Der Wiedererhitzer 25 arbeitet bei einer Temperatur von etwa 180° C, und die Temperatur an dem Eintrittspunkt in die Destillationskolonne 16 ist etwa 122° C, um den Schwefelkohlenstoff zu verdampfen und vom Schwefel abzutrennen.

Von der Spitze der Destillationskolonne 16 strömt der Gasstrom, der den Schwefelkohlenstoff enthält, durch Leitung 17 zu einem Kühler 18, der bei einer Temperatur von etwa 45 ° C oder niedriger arbeitet und der vorzugsweise so eingerichtet ist, daß darin ein Niveau 18 a von flüssigem Kondensat aufrechterhalten wird. Das kondensierte CS₂ strömt von dem Kühler 18 durch Leitung 19 zu einem Rückflußbehälter 20, von welchem ein Teil durch Pumpe 21 durch Leitung 22 zurück zur Spitze der Destillationskolonne 16 gepumpt wird, um als Rückflußstrom in der Spitze von Destillationskolonne 16 zu dienen·, während der Rest durch Leitung 23 zu einem Ätzalkaliwaschsystem fließt und danach zum Lagerbehälter.
Bei der Trennung von Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Schwefel auf diesem Weg ist kein ölabsorptionssystem notwendig, und der Schwefelkohlenstoff von handelsüblicher Reinheit kann direkt nach einer alkalischen Wäsche zum Lagerbehälter gegeben werden. Die Wiedergewinnung des Schwefelkohlenstoffs ist weitgehend vereinfacht, und der Verlust an Schwefelkohlenstoff an das Schwefelwasserstoff-Rückgewinnungssystem durch Leitung 8 ist nicht erheblich unterschiedlich von dem, wie er erfolgt, wenn Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff zuerst von dem kondensierten Schwefel getrennt werden und danach voneinander entsprechend den früheren Gewinnungsverfahren.

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Der kondensierte Schwefel, der etwas Schwefel- Fig. 2 gezeigt wird, ist im wesentlichen ähnlich zu kohlenstoff enthält, fließt vom Boden der Destilla- derjenigen, wie sie in Zusammenhang mit Fig. 1 getionskolonne 16 durch Leitung 24 zu einem Wieder- zeigt und beschrieben wurde, außer der Weglassung erhitzer 25, in welchem ein Teil des Schwefelkohlen- derEnddestillationskolonnelÖ und der damit verbunstoffs wieder verdampft wird und zurück in den Bo- 5 denen Teile. Gleiche Teile haben in beiden Zeichden der Destillationskolonne 16 durch Leitung 26 ge- nungen dieselben Bezugszeichen. Das in Fig. 2 geschickt wird. Der Schwefel ist im wesentlichen nicht zeigte Verfahren unterscheidet sich von dem in Fig. 1 flüchtig bei Temperatur und Druck des Wieder- beschriebenen dadurch, daß ein Schwefelverdichter in erhitzers. Der Schwefel und der darin befindliche Leitung 4 zwischen Ofen und Stabilisierkolonne 5 Schwefelkohlenstoff wird durch Pumpe 27, durch io eingebaut ist. Dies vermindert die Schwefelzufuhr zur Leitung 28 in die Schwefelzuführleitung 2 gepumpt. Kolonne 5, und in gleicher Weise vermindert es die um den Schwefelzuführstrom 60. der in den Ofen 3 Wärmezufuhr zur Kolonne 5 und ihrem Kühler 7 und geht, zu ergänzen. Eine Reinigungsleitung 28 α ist erlaubt eine Verminderung der Größe und eine Vervorgesehen, um Entfernung des Schwefels aus dem einfachung der Ausstattung dieser beiden Teile. Es System zu erlauben, falls erforderlich. 15 erlaubt weiterhin, daß die Enddestillationskolonne 16 Bei der beschriebenen Abscheidung des Schwefels weggelassen werden kann. Obwohl der hergestellte und Schwefelkohlenstoffs aus dem Schwefelwasser- Schwefelkohlenstoff etwa 0,5% Schwefel enthält, stoff und der folgenden Abscheidung des Schwefels kann dieser Schwefelkohlenstoff verwendet werden, aus dem Schwefelkohlenstoff ist kein Abscheider oder ohne eine weitere Entfernung des Schwefels, zur Her-Schwefelkohlenstoffwaschturm für den mitgerissenen 20 stellung von Tretrachlorkohlenstoff oder zu anderen Schwefel erforderlich, um das Rückgewinnungsver- Verfahren, in denen die Anwesenheit von geringen fahren ist gegenüber den früheren Schwefelabscheid- Mengen Schwefel nicht stört.

verfahren beträchtlich vereinfacht. Wie in Fig. 2 zu sehen ist, strömt der gasförmige Verschiedene bekannte Steuerungsvorrichtungen Reaktionsstrom vom Ofen 3 durch Leitung 4 zu wurden in den Zeichnungen schematisch dargestellt: 25 einem Kühler 55, wo er gekühlt wird und geschmol-An der Spitze von Kolonne 5 überträgt ein Tem- zenen Schwefel ergibt durch indirekten Wärmeausperaturüberträger 30 die an der Spitze der Kolonne tausch mit dem Wasser, das durch den Kühler fließt, festgestellte Temperatur auf den Druckregler 31 zur Kühler 55 arbeitet bei einer Temperatur von etwa 150 Regelung der Strömung des Hochdruckdampfes bis 160° C. Der erzeugte Dampf wird gewonnen und durch Leitung 32 zum Wiedererhitzer 14. In Lei- 30 beim Verfahren verwendet, und der kondensierte tung 8, die vom Kühler 7 abzweigt, hält ein Rück- Schwefel wird aus dem Gaststrom in einem Tank 56 drucksteuerventil 33, das vom Kühler 7 gesteuert abgeschieden und in den Kreislauf mit Pumpe 57 wird, den erwünschten Rückdrack auf diesem Punkt durch Leitungen 28 b und 28 zurück zur Schwefelaufrecht. Ein Temperaturübermittler 34 in Leitung 8 zuführleitung 60 geführt. Ein Niveauregler 58, der übermittelt die an diesem Punkt registrierte Tempe- 35 Ventil 59 steuert, reguliert den Strom des in den ratur, um die Niveausteuervorrichtung 35 in Betrieb Kreislauf zurückkehrenden Schwefels aus dem Tank zu setzen, welche das Kontrollventil 36 zur Kontrolle 56 zurück zur Schwefelzuführleitung, des Niveaus 7 a des Kondensats im Kühler 7 bedient. Aus dem Tank 51 strömt der gasförmige Reak-Ein Niveauübermittler 37 übermittelt das im Küh- tionsstrom, der noch etwas Schwefel enthält, durch ler 7 registrierte Kondensatniveau zu dem Niveau- 40 Leitung 4 α auf den Zuführboden der Stabilisierregler 35. kolonne 5, von welchem Punkt ab das Verfahren zur Niveauregler 38, verbunden mit Rückflußbehälter Abscheidung und Wiedergewinnung von Schwefel-10, kontrolliert Ventil39, um den Rückflußstrom zu der wasserstoff, Schwefelkohlenstoff und verbleibendem Spitze der Kolonne 5 zu steuern; Niveauregler 40 steuert Schwefel das gleiche ist, wie es in Zusammenhang Ventil 41, um den Strom von Schwefel und Schwefel- 45 mit Kolonne 5 von Fig. 1 beschrieben wurde. Da die kohlenstoff aus dem Boden der Kolonne 5 durch Lei- Wärmerückgewinnung auf den Ofengasen im Kühler tung 15 zur Destillationskolonne 16 zu steuern. 55 erfolgt, kann die Größe der Stabilisierkolonne 5 Vom Kühler 18 übertragen ein Druckvermittler 42 und des Kühlers 7 wesentlich reduziert werden und und ein Niveauvermittler 43, der vom Niveau des ihre Ausstattung vereinfacht werden, ebenso wie die Kondensats 18 a im Kühler 18 gesteuert wird, ihre 50 Menge des Schwefels, die durch Leitung 15 führt, registrierten Werte zu Niveauregler 44, der den Be- auf etwa 0,5 Vo des durch diese Leitung strömenden trieb des Ventils 45 in Leitung 19 steuert. Ein Strö- Schwefelkohlenstoffs erniedrigt wird, so daß Destilmungsvermittler 46, der Strömungswerte von der lationskolonne 16 mit zugehörigen Anlageteilen zu Meßanordnung 47 in Leitung 22 erhält, steuert den entbehren sind. Die Destillationskolonne 16 kann Strömungsregler 48 für das Ventil 49, um die Rück- 55 jedoch ebenso in Verbindung mit dem Verfahren flußströmung durch Leitung 22 zu steuern. Ein nach Fig. 2, falls es zweckmäßig ist, verwendet Niveauregler 50, der vom Rückflußbehälter 20 ge- werden.

steuert wird, steuert Ventil 51, um den Fluß von Temperatur und Druck, bei welchen Säule 5 arbei-Schwefelkohlenstoff durch Leitung 23 zu dem Schwe- tet, bleiben im wesentlichen die gleichen, wie sie in felkohlenstoff-Wiedergewüinungssystem zu regulieren 60 Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurden. Der und Niveauregler 52, der vom Wiedererhitzer 25 ge- durch die Leitung 15 abfließende Schwefelkohlensteuert wird, steuert Ventil 53, um die Strömung des stoff kann direkt zu einem Lagerbehälter geführt werwieder in den Kreislauf zurückgeführten Schwefels der, er kann direkt zur Herstellung von Tetrachlordurch Leitung 28 zurück zur Zuführleitung 60 und kohlenstoff verwendet werden, wobei der darin entOfen 3 zu regulieren. Es werden Standardinstru- 65 haltene Schwefel automatisch abgeschieden und zumente, wie sie in der Industrie bekannt sind, ver- zurückgewonnen wird, oder er kann verarbeitet werwendet. den in einer Destillation ähnlich wie Destülations-Die Einrichtung für das Verfahren, wie es in kolonne 16 von Fig. 1 oder auf verschiedenen ande-

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ren Wegen, um den verbleibenden Schwefel daraus 6 a zu Kühler 7 b, der bei einer Temperatur von. abzutrennen. 38° C oder niedriger betrieben wird. Dieser Kühler

Fig. 3 zeigt eine weitere Modifikation, in welcher ist so eingerichtet, daß ein Niveau 7 c an flüssigem der gasförmige Reaktionsstrom vom Ofen 3 durch Kondensat darin aufrechterhalten werden kann. Vom Leitung 4 zu einem Filter 4 b fließt, welches ein Bett 5 Kühler 7b fließt der nichtkondensierte Gasstrom 4 c von porösen Füllkörpern od. dgl. enthält, in wel- durch Leitung 8 α zu einem H₂S-Wiedergewinnung&- ehem. jeder feste Stoff in den Gasstrom herausfiltriert system, wie z. B. einem Claus-Schwefelwiedergewinwird, danach fließt der Gasstrom zu einem Schwefel- nungssystem, während das Kondensat durch Leitung kühler 55 a, in welchen der Schwefel aus dem Gas- 9 a zu dem Rückflußbehälter 10 a fließt. Von dem strom herauskondensiert wird durch indirekten io Rückflußbehälter fließt es auf Grund der Schwer-Wärmeaustausch mit Wasser, welches durch den kraft durch Leitung 12 a zu der Spitze von Ko-Kühler läuft. Kühler 55 a arbeitet bei einer Tempera- lonne 5 a, um den Rückflußstrom zu bilden, tor von etwa 150 bis 160° C, und der erzeugte Dampf Der kondensierte Schwefel und Schwefelkohlen^

wird gewonnen und bei dem Verfahren verwendet. stoff vom Boden der Kolonne 5 a fließt durch Lei-Ein Rückdruckregler 61, der von der Dampfleitung 15 tungl3a, wo ein Teil zu dem Wiedererhiteer 14 a von Kühler 55 a gesteuert wird, hält den gewünschten abgezweigt wird, in welchem er wieder verdampft Wasserdruck im Kühler 55 a aufrecht. Der Schwefel- und zurück zu dem Boden der Säule 5 a geführt wird, verdichter wird ausreichend weit oberhalb Ofen 3 an- Der Rest fließt durch Leitung 15 a und tritt in die gebracht, so daß der kondensierte Schwefel durch die Enddestillationskolonne 16 a, annähernd in die Mitte Schwerkraft durch Leitung 28 c in die Schwefel- 20 ein.

zuführleitung 2 einfließt. Die Enddestillationskolonne 16 a wird in der Aus-

Aus dem Schwefelabscheider 55 a fließen die un- führung nach Fig. 3 vorzugsweise bei einem Druck kondensierten Gase (H₂S und CS₂) durch Leitung 4 d von etwa 7 Atmosphären und bei einer Temperatur zu einer Menge Flüssigkeit in Gefäß 62, wo diese am oberen Ende von etwa 120° C bedient. Der Wie-Gase vorzugsweise unterhalb des Niveaus der Flüssig- 35 dererhitzer 25 a arbeitet bei einer Temperatur von keitsmenge62a ausgeleitet werden, um weiterhin ungefähr 180° C, während die Temperatur am EinSchmutz und feste Stoffe aus dem Schwefelwasser- trittspunkt in die Destillationskolonne 16 a etwa stoff und Schwefelkohlenstoffgasstrom abzutrennen. 120° C beträgt, um den Schwefelkohlenstoff zu ver-Ein Rückschlagventil4ein Leitung4rf verhütet jeden dampfen und abzutrennen von jedem Schwefel, der Rückfluß durch Leitung 4 d. Aus Gefäß 62 fließt ein 30 in dem Schwefelkohlenstoff bis zu dieser Stelle ver-Gas- und Flüssigkeitsstrom bei einer Temperatur von blieben ist.

etwa 150° C durch Leitung 63 zu dem Zuführungs- Vom oberen Ende der Destillationskolonne 16 a

boden der Stabilisierkolonne 5 a. Die Flüssigkeit in fließt der Gasstrom, der den Schwefelkohlenstoff entGefäß 62 wird auf einem Niveau gehalten mit Lei- hält, durch Leitung 17 α zu einem Kühler 18 b, der tung 63, in erster Linie durch den Auslauf aus Lei- 35 bei einer Temperatur von etwa 45° C oder niedriger tung 63, so daß jeder Schwefel, der durch Leitung Ad arbeitet und der vorzugsweise so eingerichtet ist, daß geht, mit dem Hauptstrom in Kolonne 5 α geht und ein Niveau an flüssigem Kondensat 18 c darin aufnicht im Gefäß 62 aufgefangen wird. rechterhalten werden kann. Das kondensierte CS₂

Der Schwefelkohlenstoff, der sich im oberen Teil fließt aus dem Kühler 18 b durch Leitung 19 α zu der Stabilisierkolonne 5 a niederschlägt, wobei er 4° einem Rückflußbehälter 20 a, von welchem ein Teil etwas Schwefelwasserstoff gelöst enthält, wird auf- auf Grund der Schwerkraft durch Leitung 22 a zu der gefangen in einem Steg 63 α in Kolonne 5 und fließt Spitze der Destillationskolonne 16 a fließt, um so zurück durch Leitung 63 b in das Gefäß 62, wo er einen Rückflußstrom am oberen Ende der Destillawieder verdampft wird durch die heißen Gase, die tionskolonne 16 α zu ergeben, während der Rest durch durch das Gefäß 62 gehen. Ein Strömungsregler 64, 45 Leitung 23 α zu einem Ätzalkah'waschsystem geführt der vom Gefäß 62 oder von der Leitung 63 b wird und danach zur Lagerung, gesteuert wird, steuert ein Ventil 64 a in Leitung 63 b, Ebenso wie in der Ausführung nach Fig. 1 ist bei

um den Flüssigkeitsfluß von Leitung 63 b in Gefäß 62 der Abtrennung von Schwefelwasserstoff, Schwefelzu steuern. Jeder Überschuß an Schwefelkohlenstoff, kohlenstoff und Schwefel auf diesem Wege kein Older in den Steg 63 α fließt, läuft vom Steg ab und 50 absorptionssystem notwendig, und Schwefelkohlenfließt in Kolonne 5 α, wobei er in dem unteren Teil stoff von handelsüblicher Reinheit kann direkt nach der Kolonne wieder verdampft wird. einer Ätzalkaliwaschung zur Lagerung gegeben wer-

KolonneSa arbeitet bei etwa 19 Atmosphären den. Die Gewinnung des Schwefelkohlenstoffs ist Druck, wenn der Druck im Ofen 3 auf 20 Atmo- weitgehend vereinfacht, und der Verlust an Schwefelsphären gehalten ist. Die Temperatur in Kolonne 5 α 55 kohlenstoff an das Schwefelwasserstoff-Wiederwird auf etwa 100° C am oberen Teil und auf etwa gewinnungssystem durch Leitung 8 α ist nicht be-180° C am Boden gehalten. Eine genügende Anzahl merkenswert unterschiedlich von demjenigen, der von Böden oder ein genügender Zwischenraum ober- auftritt, wenn Schwefelkohlenstoff und Schwefelhalb des Zuführbodens wird angeordnet, so daß der wasserstoff zuerst von dem kondensierten Schwefel gesamte nicht reagierte Schwefel, der nicht im Küh- 60 abgetrennt und danach voneinander getrennt werden, ler 55 α kondensiert wurde, aus dem Gasstrom ober- entsprechend den früheren Gewinnungsverfahren, halb seines Schmelzpunktes abgeschieden wird, so Die geringe Menge von kondensiertem Schwefel,

daß kein fester Schwefel in Kolonne 5 a abgeschieden der etwas Schwefelkohlenstoff enthält, fließt vom wird. Die Menge Schwefel, die mit dem Gas in· Ko- Boden der Destillationskolonne 16 a durch Leitung lonne 5 a eintritt, ist sehr gering. 65 24 a zum Wiedererhitzer 25 a, in welchem ein Teil

Von der Spitze der Kolonne 5 α fließt der oben ab- des Schwefelkohlenstoffs verdampft und zurück zu strömende Gaststrom, der H₂S, nicht umgesetztes dem Boden der Destillationskolonne 16 a durch Lei-CH₄ und geringe Mengen CS₂ enthält, durch Leitung tung 26 a geführt wird, während der Schwefel im

wesentlichen bei der Temperatur und dem Druck des Wiedererhitzers nicht flüchtig ist. Der Schwefel und was an Schwefelkohlenstoff darin verbleibt und im Wiedererhitzer 25 a gesammelt wird, fließt durch Leitung 28 d zu einer Schwefelwiedergewinnungseinheit nach Claus, wo er zusammen mit dem Schwefel, der aus dem Schwefelwasserstoff durch Leitung 8 a strömt, gewonnen wird.

Die Steuervorrichtungen, die in Fig. 3 schematisch gezeigt sind, sind ähnlich denen, wie sie in Fig. 1 gebracht wurden.

An der Spitze von Kolonne 5 α übermittelt ein Temperaturüberträger 30 a die an der Spitze der Kolonne registrierte Temperatur zum Druckregler 31 α, der die Strömung des Hochdruckdampfes durch Leitung 32 α zum Wiedererhitzer 14 a regelt. In der Leitung 8 a, die vom Kühler 7 & abzweigt, hält ein Rückdruckregelventil33fl, das vom Kühler 7 b gesteuert wird, den gewünschten Rückdruck an diesem Punkt aufrecht. Temperaturüberträger 34 a in Leitung 8 α übermittelt die an diesem Punkt registrierte Temperatur zur Steuerung des Niveaureglers 35 a, welcher das Regelventil 36 a zur Regelung des Niveaus an Kondensat 7 c in Kühler 7 b steuert. Ein Niveauübermittler 37 a überträgt den Stand des Kondensats, der im Kühler 7 b registriert wird, zu dem Niveauregler 35 a. Niveauregler 38 a, der mit Rückflußbehälter 10 a verbunden ist, steuert das Ventil 39 a, um die Strömung des Rückflusses zur Spitze von Kolonne 5 α zu regulieren, und Niveauregler 40 a steuert Ventil 41a, um die Strömung von Schwefel und Schwefelkohlenstoff vom Boden der Kolonne 5 a durch Leitung 15 α zu der Destillationskolonne 16 a zu regeln.

Vom Kühler 18 b übermitteln ein Druckübermittler 42 a und ein Niveauübermittler 43 a, die vom Niveau des Kondensats 18 c in Kühler 18 b gesteuert werden, ihre Werte auf Niveauregler 44 a, welcher die Bedienung des Ventils 45 a in Leitung 19 a steuert.

Ein Strömungsüberträger 46 a, der seine Werte für die Strömung von einer Meßblende 47 a in Leitung 22 a erhält, steuert den Strömungsregler 48 a für Ventil 49 a, um den Rückflußstrom durch Leitung 22 a zu steuern. Niveauregler 50 a, der vom Rückflußbehälter 20 a gesteuert wird, steuert Ventil 51a, um den Schwefelkohlenstofffluß durch Leitung 23 α zu dem Schwefelkohlenstoffgewinnungssystem zu regulieren. Niveauregler 52 a, der vom Wiedererhitzer 25 a gesteuert wird, steuert Ventil 53 a, um den Schwefelfluß durch Leitung 28 d zu der Claus-Schwefelgewinnungseinheit (nicht dargestellt) zu regulieren. Ebenso wie in der Ausführung nach Fig. 1 sind alle diese Standardinstrumente in der Industrie bekannt.

In der Ausrüstung nach Fig. 3 sind alle Pumpen in den Verfahrenshauptleitungen, die auf den Ofen 3 folgen, vermieden, und Filter 4 b und Schmutzfalle, die am Gefäß 62 vorgesehen ist, stellen sicher, daß sich kein Schmutz in den Leitungen oder in den Kolonnen 5 α und 16 a ansammelt. Reinigungsauslässe (nicht dargestellt) sind in dem Gehäuse von Filter 4 b und Kessel 62 vorgesehen.

Obwohl vorzugsweise das Verfahren der Ausrüstungen entsprechend Fig. 1, 2 und 3 bei einem Druck von 20 Atmosphären bei Eintritt in Ofen 3 durchgeführt wird, können Drücke bis herab zu 10 Atmosphären angewandt werden, wobei geringe zusätzliche Kühlung in den Kühlern 7 und 7 b und geringes zusätzliches Erhitzen in den Wiedererhitzern 14 oder 14 a erforderlich ist. Temperaturen von 450 bis 700° C sind zu bevorzugen, jedoch können auch Temperaturen von 750⁰C oder höher in Kauf genommen werden, wobei eine etwas kürzere Lebensdauer der Röhren hingenommen werden muß. Mit steigendem Druck können die Raumgeschwindigkeiten ansteigen. Zum Beispiel kann eine 70%ige Umwandlung des Methans zu Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff bei 20 Atmosphären Druck

ίο bei einer Temperatur von 750° C und einer Raumgeschwindigkeit von 1860 reziproken Stunden erreicht werden. Für Umsetzungen von 70 bis 95% Methan kann die Raumgeschwindigkeit zwischen 2000 und 200 reziproken Stunden variieren, abhängig von Druck, Temperatur und gewünschtem Durchsatz. Mit abnehmender Raumgeschwindigkeit und gesteigerter Verweilzeit kann eine Umsetzung oberhalb 95 % erreicht werden. Die Verweilzeit kann zwischen etwa 6 Sekunden und 1,2 Minuten variieren.

Die hier verwendete Raumgeschwindigkeit ist zu definieren als das Verhältnis von Gesamtvolumen der Gase (Schwefeldampf, berechnet als S₂-Modifikation) bei 0° C und 760 mm Druck, das durch die Reaktionszone je Stunde geht, zu dem Volumen der Reaktionszone.

Obwohl ein Gas mit hohem Methangehalt zu bevorzugen ist, kann auch ein Gas aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Naturgas, das Äthan, Propan, Butan, Pentan u. dgl. enthält, verwendet werden, falls der Prozentsatz an höheren Kohlenwasserstoffen niedrig ist. Anderenfalls wird eine zusätzliche Komplizierung der Ausrüstung verursacht. Auf Grund der Tatsache, daß keine Katalysatorenbetten erforderlich sind, kann ein höherer Prozentsatz der höheren Homologen hingenommen werden als bei einer katalytischen Reaktion.

Beispiel 1

Sowohl die Ofengröße als auch die Größe von Stabilisierkolonne, Enddestillationskolonne, Kühlern u. dgl. variiert mit der geplanten Kapazität. Die folgende Größe produziert etwa 90 t Schwefelkohlenstoff je Tag.

In einen Ofen 3, wie er in Fig. 1 gezeigt wird, mit einem Gasvorheizabschnitt, der aus etwa 61 m Rohrleitung besteht, und einer Methanvorheizfläche von etwa 17,5 m² und einem Volumen von etwa 0,3 m³ und einem Schwefelerhitzungs- und Reaktionsabschnitt, der aus etwa 228 m Rohrleitung, die eine Fläche von etwa 121 m² und ein Volumen von etwa 3,03 m³ aufweist, besteht, werden Methan und Schwefel mit einer Geschwindigkeit von 789 kg Methan und 6310 kg Schwefel je Stunde zugeführt. Die Rohre werden geheizt, so daß eine Temperatur des Austrittsgases von etwa 640⁰C aufrechterhalten wird. Der Schwefelerhitzungs- und Reaktionsabschnitt ist vorzugsweise aus rostfreiem Stahl hergestellt. Bei einem Eintrittsdruck in den Ofen von 20Atmo-Sphären ist die Raumgeschwindigkeit innerhalb des Schwefelerhitzungs- und Reaktionsabschnittes 1089 m³ Gas je 1 m³ Ofenvolumen je Stunde oder 1089 reziproke Stunden, gemessen bei Standardbedingungen. Die Verweilzeit bei den gegebenen Arbeitsbedingungen ist 37,3 Sekunden, und die Methanumwandlung liegt bei etwa 95%.

Die Raumgeschwindigkeit kann erhöht werden und die Verweilzeit um 10 bis 20% erniedrigt werden,

309 540/343

wenn die Rohrwandtemperatur ansteigt oder wenn eine niedrigere Umwandlung vertretbar ist. Wenn man z.B. die Verweilzeit um 10% herabsetzt, erniedrigt sich die Umwandlung auf etwa 90%, und wenn man die Verweilzeit um 20% erniedrigt, erniedrigt sich die Umwandlung auf etwa 80,5 %. Erniedrigte Raumgeschwindigkeit und gesteigerte Verweilzeit steigert die Umwandlung auf oberhalb 95%.

Von dem unter den oben beschriebenen Bedingungen arbeitenden Ofen 3 fließen die Reaktionsgase durch Leitung 4 zu der Stabilisierkolonne 5 oder 5a, die aus annähernd 39,5 kg/Std. nicht umgesetztem Methan, 315 kg/Std. nicht umgesetztem Schwefel, 3180 kg/Std. H₂S und 3560 kg/Std. CS₂ bestehen.

Die Arbeitsbedingungen für die Stabilisierkolonne 5 oder 5 a und die Enddestillationskolonne 16 oder 16 a werden durch den Siedepunkt der Stoffe, die bei dem Arbeitsdruck abzuscheiden sind, bestimmt.

Der Siedepunkt einer gesättigten Lösung von H₂S und CS₂ ist eine Funktion des Molbruchs dieser Stoffe und ebenso abhängig von dem Gesamtdruck. Reiner Schwefelkohlenstoff z. B. hat die folgenden Siedepunkte:

6 Atmosphären 113° C

10 Atmosphären 137° C

20 Atmosphären 175° C

Wenn aber in der flüssigen Phase auf 9 Mol Schwefelkohlenstoff 1 Mol H,S kommt, werden die Siedepunkte folgendermaßen herabgesetzt:

6 Atmosphären 72° C

10 Atmosphären 99° C

20 Atmosphären 142° C

In der Stabilisierkolone 5 oder 5 a variiert deshalb die Temperatur vom oberen Ende zum Boden im gleichen Verhältnis, wie sich das Verhältnis H₂S zu Schwefelkohlenstoff in der flüssigen Phase von oben bis zum Boden unter dem Arbeitsdruck variiert. Die Temperatur von 150° C an dem Eintrittsboden stellt eine Gleichgewichtstemperatur dar, wenn alle über dieser Temperatur liegende Hitze der Gase abgeführt wurde durch die Verdampfung des flüssigen H₂S und CS₂, welche auf dem Eintrittsboden stattfindet. Wenn die Gase vor ihrem Eintritt in die Stabilisierkolonne 5 oder 5 a gekühlt werden, wie in Fig. 2 und 3, muß zusätzliche Wärme im Wiedererhitzer 14 oder 14 a aufgebracht werden, so daß genügend Schwefelkohlenstoffdampf anwesend ist, um die Temperatur auf dem Eintrittspunkt oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel zu halten. Zum Beispiel muß man bei einem Gesamtdruck von 20 Atmosphären 1 Mol Schwefelkohlenstoffdampf in der Mitte der Kolonne für jeweils 2,55 Mol Schwefelwasserstoffdampf vorsehen, um die Säule an dem Eintrittspunkt oberhalb 120° C zu halten. In der Apparatur nach Fig. 1, wo die Ofengase nicht vor dem Eintritt in die Stabilisationskolonne gekühlt werden, erhitzt die überschüssige Wärme dieser Gase genügend Schwefelkohlenstoff (welcher zur Kolonne zurückgeführt wurde), um eine Temperatur von 150° C am Eintrittspunkt und eine Temperatur oberhalb 12O⁰C auf sämtlichen Böden der Kolonne, mit Ausnahme der beiden obersten Böden, aufrechtzuerhalten. Da die überschüssige Wärme der Ofengase Schwefelkohlenstoff verdampft, erlaubt das Verfahren nach Fig. 1, in welchem diese Ofengase nicht gekühlt werden, die Verwendung eines kleineren Wiedererhitzers als bei Verfahren nach Fig. 2 und 3, bei welchen die Hauptmenge des Schwefels aus den Gasen entfernt wird, indem man die Gase auf 150 bis 160° C in dem Kühler 55 oder 55 a abkühlt.

Die Anwendung höheren Druckes erleichtert ebenso die Trennung des Schwefelkohlenstoffs vom Schwefelwasserstoff und dem nicht umgesetzten Methan, die zu dem Schwefelwasserstoff-Wiedergewinnungssystem gehen. Wenn z. B. der Schwefelwasserstoff rückgewonnen und in Schwefel in einer Schwefelrückgewinnungseinheit vom Claus-Typ umgewandelt wird, fließt die folgende Gaszusammensetzung durch Leitung 8 oder 8 a zu der Claus-Einheit aus dem Kühler? oder 76, der bei einer Temperatur von 38⁰C oder soweit unterhalb dieser Temperatur gehalten wird, als es mit nicht unterkühltem Kühlwasser geschehen kann.

H₂S, Kilogramm Mol je Stunde
CH₄, Kilogramm Mol je Stunde
CS₂, Kilogramm Mol je Stunde
CS₉, % Verlust

20 Atm.	10 Atm.
93,5	93,5
2,45	2,45
0,86	4,58
1,85	9,8

Bei einer Umsetzung von 95% nach dem obigen Beispiel führt man etwa 315 kg Schwefel je Stunde durch Leitung 28 zu dem Ofen aus der Enddestillationskolonne 16 in der Ausrüstung nach Fig. 1 zurück und den größten Teil des in den Kühlern 55 oder 55 a kondensierten Schwefels in den Ausrüstungen nach Fig. 2 und 3. In dem Verfahren nach Fig. 1 führt dieser Schwefel etwa 157 kg/Std. Schwefelkohlenstoff weg. Beim Verfahren nach Fig. 2 wandern nur vernachlässigbare Mengen Schwefelkohlenstoff in den Kreislauf zurück, wenn Destillationskolonne 16 verwendet wird, und überhaupt nichts, wenn Destillationskolonne 16 weggelassen wird. Die Zurückführung von Schwefelkohlenstoff zu dem Ofen hat einigen Wert, um die Viskosität des Schwefels in dem Ofen zu erniedrigen, jedoch ist das Verfahren nicht abhängig davon. Bei einem Gesamtdruck von 7 Atmosphären soll die Enddestillationskolonne 16 oder 16 α bei 120 bis 122° C arbeiten, außer in dem Wiedererhitzer 25 oder 25 a, wo die Temperatur 180° C erreichen soll. Wenn der Druck auf 7 Atmosphären in der Destillationskolonne 16 oder 16 a erniedrigt wird, wird eine hohe Konzentration von Schwefel (67 Gewichtsprozent) in dem Wiedererhitzer erreicht, während der Wiedererhitzer mit 181 kg Dampf arbeitet.

Falls man mit einem Druck von 20 Atmosphären in dem Reaktionsofen 3 und mit 7 Atmosphären in der Enddestillationskolonne 16 oder 16 a, mit einer Temperatur von 38°C in dem Kühler? oder 7 b, einer Temperatur von etwa 45° C in dem Kühler 18 oder 18 b und mit dem Zufuhrverhältnis, das am Anfang dieses Beispiels gegeben wurde, arbeitet, ist zur Erzielung einer 95%igen Umsetzung des Methans die Zusammensetzung der durch die Leitungen 1, 2, 4, 8, 15, 23, 28 und 60 von Fig. 1 fließenden Ströme angenähert die folgende:

Tabelle I

Leitung
8 I 15

28

CH₄, kg/Std.
S₂, kg/Std. ..
H₂S, kg/Std.
CS₂, kg/Std.

789

	39,5	39,5	315	3480
5970	315
	3180	3180	3550
	3725	67,6

315 155

Falls man bei 10 Atmosphären Druck im Heiz- Beispiels gegeben wurde, arbeitet, ist zur Erzielung

ofen 3 und bei 6 bis 7 Atmosphären in der End- einer 9O°/oigen Umwandlung des Methans die Zu-

destillationskolonne 16 oder 16 a, einer Temperatur sammensetzung der verschiedenen, durch die Lei-

von 15⁰C im Kühler 7 oder 7 b und bei einer Tem- 15 tungenl, 2, 4, 8, 15, 23, 28 und 60 von Fig. 1 flie-

peratur von etwa 45⁰C in Kühler 18 oder 18 b und ßenden Ströme angenähert die folgende:
mit einem Zufuhrverhältnis, das am Anfang dieses

Tabelle!!

	2	4	Leitung	8	15	23	28
1		78,8	78,8
789	5680	632		632		632
		3020	3020
		3780	87	3590	3290	315

CH₄, kg/Std.
S₂, kg/Std. ..
H₂S, kg/Std.
CS₂, kg/Std.

6320 315

Bei einem Druck von 20 Atmosphären kann der Kühler 7 oder Ib ausreichend unterhalb 38° C gekühlt werden, um Stoffverlust an CS₂ durch Leitung 8 oder 8 α zu vermeiden, was mit Kühlwasser, wie es normal vorliegt, mit 28 bis 35° C erreicht wird, jedoch bei 10 Atmosphären Druck ist erforderlich, den Kühler 7 oder Ib auf etwa 15° C abzukühlen, um wesentliche Verluste an Schwefelkohlenstoff in den Schwefelwasserstoffstrom, der durch Leitung 8 oder 8 a wegströmt, zu vermeiden. Dieser sollte oberhalb — 3°C gehalten werden, um den Niederschlag des gesamten Schwefelwasserstoffs zu vermeiden. Normalerweise erfordern Temperaturen von 15° C im

Kühler 7 oder Ib die Verwendung künstlicher Kühlung, um die notwendige Kühlung zu erreichen. Drücke oberhalb 20 Atmosphären können angewandt werden, sind jedoch nicht zu bevorzugen.

Falls man entsprechend Fig. 2 bei einem Druck von 20 Atmosphären, einer Temperatur von 150 bis 160° C in dem Kühler 55 und bei einer Temperatur von etwa 38° C in dem Kühler 7 arbeitet, ist zur Erzielung einer 95°/oigen Umwandlung des Methans die Zusammensetzung der Gasströme, die durch die Leitungen 1, 2, 4, 4 a, 8, 15, 28 b und 60 der Fig. 2 fließen, angenähert die folgende:

Tabelle III

	2	39,5	Leitung	4a	8	15	28 b
1		315	39,5	39,5
789	6010	3180	18,1		18,1	298
		3674	3180
		3560	67,6	3480	118

CH₄, kg/Std.
S₂, kg/Std. ..
H₂S, kg/Std.
CS₂, kg/Std.

6320 118

Falls man entsprechend Fig. 3 bei einem Druck 55 nähert 95°/oige Umwandlung des Methans die Zu-

von 20 Atmosphären, einer Temperatur von 150 bis sammensetzung der Ströme, die durch die Leitungen

16O⁰C in Kühler 55α und bei einer Temperatur von 1, 2, 4, 4d, 8a, 15a 28 c, 28a", 63 und 63 & fließen,

etwa 38° C in Kühler 7b arbeitet, ist für eine ange- angenähert die folgende (in kg/Std.):

Tabelle IV

	1	2	4	4d	8a	Leitung	23 a	28 c	28 d	63	636
	789		39,5	39,5	39,5	15 a				39,5
CH4		6010	315	18,1				298	18,1
S,			3180	3180	3180	18,1				3260	77,1
H2S			3674	3560	67,6		3460	181	9	4240	680
CS2					3480

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff durch Umsetzung von Schwefeldampf mit gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 450 und 75O⁰C bei erhöhtem Druck, gekennzeichnet durch die Kombination folgender, kontinuierlich ablaufender Verfahrensschritte:

a) Schwefeldampf und Kohlenwasserstoffgas werden in einem Reaktionsofen bei einem Druck über 10 Atmosphären in an sich bekannter Weise umgesetzt.

b) Das in Stufe a) erhaltene Gasgemisch wird in einer Kolonne bei einer Temperatur über 12O⁰C und einem Druck über 9 Atmosphären in eine den nicht umgesetzten Schwefel und die überwiegende Menge des Schwefelkohlenstoffs enthaltende Bodenfraktion (I) und eine über Kopf abgehende gasförmige, Schwefelwasserstoff, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und wenig Schwefelkohlenstoff enthaltende Fraktion (II) zerlegt.

c) Die in Stufe b) erhaltene Fraktion II wird unter etwa 38⁰C gekühlt, der Schwefelkohlenstoff durch Kondensation abgetrennt, das Kondensat in Stufe b) zurückgeführt und aus der Gasphase der Schwefelwasserstoff gewonnen.

d) Aus der in Stufe b) erhaltenen Fraktion I wird in einer Kolonne der Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur über 120° C und einem Druck über 6 Atmosphären durch Destillation gewonnen und der als Bodenfraktion anfallende Schwefel in Stufe a) zurückgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,5 % der Hauptteil des in Stufe a) anfallenden,' in dem Gasgemisch enthaltenen, nicht umgesetzten Schwefels auskondensiert wird, bevor dieses Gasgemisch in die Kolonne der Stufe b) eingeführt wird, und die Fraktion (I) ohne Verwendung der Stufe d) abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung durch den Reaktionsofen mit solcher Geschwindigkeit geleitet wird, daß die Verweilzeit in der Heizzone 6 Sekunden bis 1,2 Minuten beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Schwefels bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels vorgenommen: wird und gegebenenfalls der Schwefel wieder zu dem Reaktionsofen zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffgas ein praktisch aus Methan bestehendes Gas verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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