CN101016224A

CN101016224A - 混合氯代烃制备反式1,2－二氯乙烯的方法

Info

Publication number: CN101016224A
Application number: CN 200710020051
Authority: CN
Inventors: 赵红坤; 张道森
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN101016224B

Abstract

本发明公开了混合氯代烃制备反式1，2－二氯乙烯的方法，该方法包括如下步骤：将氯代烃混合物在气化室中气化，气化温度为120～200℃；气化后的氯代烃混合气体在管式反应器中催化脱Cl₂或HCl，生成富含反式二氯乙烯的混合气体，反应温度150～300℃，停留时间为1～10min；含有二氯乙烯的混合气体在冷凝器中冷凝，气体Cl₂或HCl回收利用，冷凝温度0～30℃，得到富含反式二氯乙烯的混合液体。此混合液体在常规的精馏塔中精馏，可得到纯的反式1，2－二氯乙烯产品；所述的混合氯代烃的组分和重量百分含量主要包括：1，1，2－三氯乙烯5～30％(wt)、1，1，2－三氯乙烷15～70％(wt)、1，1，2，2－四氯乙烯10～30％(wt)、1，1，2，2－四氯乙烷10～40％(wt)。本发明与传统的反式1，2－二氯乙烯的生产方法相比，解决了混合氯代烃的综合利用问题，能耗低、生产周期短、操作简便、转化率高。

Description

混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯的方法，它属于氯代烃的制备，更确切地说是属于副产混合氯代烃的综合利用。

背景技术

1，2-二氯乙烯有两种同分异构体，反式1，2-二氯乙烯和顺式1，2-二氯乙烯。其结构式如下：

反式和顺式1，2-二氯乙烯常温下均为无色透明油状液体，熔点分别为-49.44℃和-81.47℃，沸点分别为47.7℃和60.2℃，具有微毒、有令入愉快的气味。遇潮湿、日光、空气逐渐分解逸出氯化氢。溶于醇、醚等有机溶剂，不溶于水。与顺式1，2-二氯乙烯相比，反式1，2-二氯乙烯毒性小且化学性质活泼，在工业上主要应用于热敏性物质的萃取剂或某些高分子材料的溶剂以及有机合成的原料。到目前为止，我国个别厂家仅从三氯乙烯的精馏残液中精馏回收反式1，2-二氯乙烯，生产能力较小，不能满足工业发展的需求。由于尚无反式1，2-二氯乙烯的其它生产单位，因此开发此产品的市场潜力较大。

反式1，2-二氯乙烯传统的生产方法采用1，1，2，2-四氯乙烷脱氯或由1，1，2-三氯乙烷裂解以及二氯乙烷的氧氯化来制备。其中生产的原料均采用对应的纯物质，生产过程成本较高。因此改进现有生产方法，降低生产成本，具有重要的现实意义。

在1，1，2-三氯乙烯的生产过程中，1，1，2-三氯乙烯精馏后塔釜中仍然含有二氯乙烯(顺式+反式)、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯及少量高沸点物质。其中的反式1，2-二氯乙烯精馏回收后，残液中依然含有多种氯代烃。在采用乙烯氯化制取1，2-二氯乙烷或进而生产氯乙烯单体过程中，伴随产生的多种氯代烃混合物精馏回收二氯乙烷后，重组分残液中含有大量的1，1，2-三氯乙烷及其它高沸点氯代烃，其含量约为20～70％(wt)。同样，1，1，2-三氯乙烷的生产过程亦副产混合氯代烃。若将上述混合氯代烃精馏分离出具有工业价值的纯物质，其流程较长，成本较高；而直接排入三废处理装置，既污染环境，又造成原料的浪费。因此如何综合利用这些混合氯代烃，已经成为目前急需解决的课题。国内外已经开展了混合氯代烃的利用研究，如中国专利CN1554627由二氯乙烷的精馏残液制备偏二氯乙烯和CN1201774利用1，1，2-三氯乙烷副产混合氯代烃制备偏二氯乙烯。而利用精馏残液中的混合氯代烃1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯以及少量高沸点物质制备反式1，2-二氯乙烯的研究，还未见到成功的报导。

发明内容

本发明的目的就是提供一种由混合氯代烃催化脱Cl₂或HCl制备反式1，2-二氯乙烯的方法，为充分利用以上所述的精馏残液中的混合氯代烃1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯及少量高沸点物质制备反式1，2-二氯乙烯，满足市场的需求。

本发明的技术构思是这样的：

负载碱金属或碱土金属氯化物的木质炭、果壳炭和活性炭是一种广泛应用的脱氯催化剂。例如1，1，2，2-四氯乙烷气相催化法制备1，1，2-三氯乙烯使用的负载BaCl₂的活性炭催化剂。本发明仍采用活性炭为载体，负载复合型的活性组分，使含有多种氯代烃的混合物在催化剂的作用下脱Cl₂或HCl生成反式1，2-二氯乙烯。

在脱氯催化剂上氯代烃的裂解反应既可以脱除氯分子，又可以脱除HCl。根据实验结果，提出如下反应：

CHCl₂-CHCl₂→CHCl＝CCl₂+HCl

CHCl₂-CHCl₂→CHCl＝CHCl₂+Cl₂

CHCl＝CCl₂+HCl→CHCl＝CHCl+Cl₂

CHCl₂-CCl₃→CCl₂＝CCl₂+HCl

CCl₂＝CCl₂+2HCl→CHCl＝CHCl+2Cl₂

CHCl₂-CCl₃+HCl→CHCl＝CHCl+2Cl₂

CHCl-CHCl+Cl₂→CHCl＝CHCl+2HCl

CHCl₂-CH₂Cl→CCl₂＝CH₂+cis-CHCl＝CHCl+trans-CHCl＝CHCl+3HCl

CCl₂＝CH₂→CCl≡CH+HCl

cis-CHCl＝CHCl+trans-CHCl＝CHCl→2CCl≡CH+2HCl

本发明的制备方法可以是以1，1，2-三氯乙烯精馏后的塔釜液回收反式1，2-二氯乙烯后的残液为原料，也可以是以在采用乙烯氯化制取氯乙烯装置副产的混合氯代烃或回收1，2-二氯乙烷后的混合氯代烃为原料，还可以是以1，1，2-三氯乙烷生产过程副产混合的氯代烃为原料。在脱氯催化剂的作用下，这些氯代烃混合物可转化为富含反式1，2-二氯乙烯的混合物。

本发明的目的是这样实现的，混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯的方法，包括如下步骤：

将氯代烃混合物在气化室中气化，气化温度为120～200℃；

气化后的氯代烃混合气体在管式反应器中催化脱Cl₂或HCl，生成富含反式二氯乙烯的混合气体，反应温度150～300℃，停留时间为1～10min；

含有二氯乙烯的混合气体在冷凝器中冷凝，气体Cl₂或HCl回收利用，冷凝温度0～30℃，得到富含反式二氯乙烯的混合液体，此混合液体在常规的精馏塔中精馏，得到纯的反式1，2-二氯乙烯产品；

所述的混合氯代烃的组分和重量百分含量主要包括：

1，1，2-三氯乙烯 5～30％(wt)

1，1，2-三氯乙烷 15～70％(wt)

1，1，2，2-四氯乙烯 10～30％(wt)

1，1，2，2-四氯乙烷 10～40％(wt)。

所述的氯代烃混合物包括1，1，2-三氯乙烯精馏后的塔釜液精馏回收反式1，2-二氯乙烯后的残液、乙烯氯化制备氯乙烯装置副产的混合氯代烃或回收1，2-二氯乙烷后的混合氯代烃残液、1，1，2-三氯乙烷生产过程副产的混合氯代烃。

所述的混合氯代烃的组分和重量百分含量还包括：

15％(wt)以内的顺式-1，2-二氯乙烯

15％(wt)以内的反式1，2-二氯乙烯

20％(wt)以内的1，2-二氯乙烷

10％(wt)以内的其它多氯代烃

所述的催化用的催化剂是负载多种金属氯化物的复合型催化剂。催化剂的制备可采用常规的浸渍法。由于1，1，2-三氯乙烷的活性比1，1，2，2-四氯乙烷的活性低，因此选用的催化剂载体必须具有高的比表面积、适当的孔径和较强的吸附能力，并且不与HCl或Cl₂发生反应。

所述的催化剂载体包括活性炭、浮石、二氧化硅。优选为活性炭和浮石，最好是活性炭。

所述的金属氯化物包括碱金属氯化物、碱土金属氯化物、CuCl₂、ZnCl₂、CrCl₃、AlCl₃等，或是上述氯化物的两个或多个的组合。优选为BaCl₂、CuCl₂和CsCl₂，最好是CuCl₂和CsCl的组合物。

所述的气化温度为150℃。

所述的反应温度为240℃。

所述的其它多氯代烃主要是指清洗行业回收的三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烷。

采用本发明的方法，反应产物的分布对反应温度是非常敏感的。当反应温度低时，反应产物中反式1，2-二氯乙烯占主要优势；当反应温度高时，反应产物中以顺式1，2-二氯乙烯为主。

物料的停留时间也是比较敏感的因素。物料停留时间的长短明显地影响反应产物的组成和原料的总转化率。不同组成的氯代烃混合物的在适宜的转化率和最佳选择性时所对应的停留时间也不相同。最适宜的停留时间可在1～10min之间变化，优选为2～5min。

本发明的方法，可以利用1，1，2-三氯乙烯精馏后的塔釜液回收反式1，2-二氯乙烯精馏后的残液、乙烯氯化制备氯乙烯装置副产的混合氯代烃或回收1，2-二氯乙烷后的混合氯代烃以及1，1，2-三氯乙烷生产过程副产的混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯。也可以利用其它过程产生的类似混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯产品。本发明的方法能够综合利用混合氯代烃残液生产反式1，2-二氯乙烯，不仅能大大减少三废的排放，还将难以分离的氯代烃混合物转化为市场急需的重要原料反式1，2-二氯乙烯，具有良好的社会效益和经济效益。

本发明与传统的反式1，2-二氯乙烯的生产方法相比，其生产成本明显降低，产品的附加值明显提高，而且解决了混合氯代烃的综合利用问题。该方法具有能耗低、生产周期短、操作简便和单程转化率高等特点。

附图说明

图1为氯代烃混合物制备反式1，2-二氯乙烯的工艺流程简图。

图中：1氯代烃混合物原料贮罐、2氮气钢瓶、3计量泵、4气化器(预热器)、5反应器、6冷凝水出口、7冷凝器、8冷凝水进口、9富含反式1，2-二氯乙烯的产品贮罐、10 Cl₂或HCl吸收罐

具体实施方式

参见图1，本发明利用氯代烃混合物制备反式1，2-二氯乙烯的装置主要由气化器(预热器)4、反应器5和冷凝器7组成。原料氯代烃混合物由计量泵3送入气化器4，气化器的温度保持150℃。气化后的混合氯代烃气体进入反应器5，在催化剂的作用下反应脱除Cl₂或HCl。气化器4和反应器5的温度由电加热和热电偶控制。反应后的混合氯代烃气体进入冷凝器7冷却，冷却介质为自来水，进冷凝器的水温由低温水浴控制在5℃左右。冷凝后的混合氯代烃液体(富含反式1，2-二氯乙烯)由产品贮罐9收集，此混合氯代烃液体在常规的精馏塔中精馏，可得到纯的反式1，2-二氯乙烯产品，经水洗和碱洗后用气相色谱分析，Cl₂或HCl气体回收利用。

催化剂制备：15g CuCl₂(干基)和5g无水CsCl溶解于50mL水中，向溶液中加入80g的活性炭(颗粒大小2mm×5mm，比表面积650m²/g)，连续搅拌浸渍12h。然后在空气中于120℃干燥24h，在450℃下于氮气中煅烧5h。制备的催化剂含有15％的CuCl₂和5％的CsCl，其余为活性炭。

将制备好的催化剂40g装入不锈钢制的50cm长的管式反应器中间(50cm×1.8cm)，将反应器的温度逐渐升至反应温度，通入氮气，氮气的体积流率为50mL·min^-1。1h后待温度恒定时停止通入氮气，进料。

本发明下面将结合实施例作进一步详述。

实施例1

原料氯代烃混合物由计量泵3送入气化器4，气化器4的温度保持150℃。气化后的混合氯代烃气体依次通过反应器5和冷凝器7。反应器的温度为240℃。原料气的停留时间为3min，冷凝水的进口温度为5℃。由产品贮罐9收集产品，经水洗和碱洗后用气相色谱分析。

所述及的原料氯代烃混合物的组分和重量百分含量主要包括：

偏二氯乙烯 1.13％(wt)

顺式-1，2-二氯乙烯 2.17％(wt)

反式1，2-二氯乙烯 4.21％(wt)

1，1，2-三氯乙烯 8.31％(wt)

1，1，2-三氯乙烷 48.31％(wt)

1，1，2，2-四氯乙烯 15.41％(wt)

1，1，2，2-四氯乙烷 19.45％(wt)

其它多氯代烃 1.01％(wt)

所述及的反应后的富含反式1，2-二氯乙烯的氯代烃混合物的组分和重量百分含量主要包括：

偏二氯乙烯 6.21％(wt)

顺式-1，2-二氯乙烯 10.47％(wt)

反式1，2-二氯乙烯 66.56％(wt)

1，1，2-三氯乙烯 7.85％(wt)

1，1，2-三氯乙烷 8.54％(wt)

1，1，2，2-四氯乙烯 0.37％(wt)

实施例2

采用实施例1的工艺条件、装置和原料氯代烃混合物的组分和重量百分含量，其中原料气的停留时间为4min。所述及的反应后的富含反式1，2-二氯乙烯的氯代烃混合物的组分和重量百分含量主要包括：

偏二氯乙烯 6.34％(wt)

顺式-1，2-二氯乙烯 10.61％(wt)

反式1，2-二氯乙烯 69.76％(wt)

1，1，2-三氯乙烯 4.48％(wt)

1，1，2-三氯乙烷 8.52％(wt)

1，1，2，2-四氯乙烯 0.29％(wt)

实施例3

采用实施例1的工艺条件和装置。所述及的原料氯代烃混合物的组分和重量百分含量主要包括：

1，2-二氯乙烷 5％(wt)

1，1，2-三氯乙烷 67％(wt)

1，1，2，2-四氯乙烷 21％(wt)

五氯乙烷 5％(wt)

其它多氯代烃 1.94％(wt)

偏二氯乙烯 5.16％(wt)

顺式-1，2-二氯乙烯 11.25％(wt)

反式1，2-二氯乙烯 66.99％(wt)

1，2-二氯乙烷 2.32％(wt)

1，1，2-三氯乙烯 7.73％(wt)

1，1，2-三氯乙烷 5.82％(wt)

1，1，2，2-四氯乙烯 0.73％(wt)

Claims

1、一种混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯的方法，其特征是包括如下步骤：将氯代烃混合物在气化室中气化，气化温度为120～200℃；气化后的氯代烃混合气体在管式反应器中催化脱Cl₂或HCl，生成富含反式二氯乙烯的混合气体，反应温度150～300℃，停留时间为1～10min；

所述的混合氯代烃的组分和重量百分含量主要包括：

1，1，2-三氯乙烯 5～30％(wt)

1，1，2-三氯乙烷 15～70％(wt)

1，1，2，2-四氯乙烯 10～30％(wt)

1，1，2，2-四氯乙烷 10～40(wt)。

2、根据权利要求1所述的混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯的方法，其特征是所述的氯代烃混合物包括1，1，2-三氯乙烯精馏后的塔釜液精馏回收反式1，2-二氯乙烯后的残液、乙烯氯化制备氯乙烯装置副产的混合氯代烃或回收1，2-二氯乙烷后的混合氯代烃残液、1，1，2-三氯乙烷生产过程副产的混合氯代烃。

3、根据权利要求1所述的混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯的方法，其特征是所述的混合氯代烃的组分和重量百分含量还包括：

15％(wt)以内的顺式-1，2-二氯乙烯

15％(wt)以内的反式1，2-二氯乙烯

20％(wt)以内的1，2-二氯乙烷

10％(wt)以内的其它多氯代烃。

4、根据权利要求1所述的混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯的方法，其特征是所述的催化剂是负载多种金属氯化物的复合型催化剂。

5、根据权利要求4所述的混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯的方法，其特征是所述的催化剂载体包括活性炭、浮石、二氧化硅。

6、根据权利要求4所述的混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯的方法，其特征是所述的金属氯化物包括碱金属氯化物、碱土金属氯化物、CuCl₂、ZnCl₂、CrCl₃、AlCl₃。

7、根据权利要求1所述的混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯的方法，其特征是所述的气化温度为150℃。

8、根据权利要求1所述的混合氯代烃制备反式1，2-二氯乙烯的方法，其特征是所述的反应温度为240℃。