JP2011173829A

JP2011173829A - エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法

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Publication number: JP2011173829A
Application number: JP2010038841A
Authority: JP
Inventors: Kiyoomi Kaneda; 清臣金田; Hirokazu Matsuda; 洋和松田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2011-09-08

Abstract

【課題】エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造するアルケンの製造方法であって、温和な条件下で、優れた収率で目的化合物を製造することができるアルケンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のアルケンの製造方法は、担体表面に金ナノ粒子及び／又は銀ナノ粒子を固定化して得られる表面金属固定化触媒及び第１級又は第２級アルコールの存在下、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、温和な条件下でエポキシ化合物を脱酸素して、対応するアルケンを高収率で得ることができるアルケンの製造方法に関する。

近年、金属ナノ粒子のなかには、従来の金属化合物触媒に比べて優れた触媒作用を有するものがあることがわかってきた。そして、金ナノ粒子は一酸化炭素の酸化反応に対する触媒作用を有することが発見されて以来、アルコール酸化反応、ニトロ化合物の水素添加反応、エポキシ化反応等の多様な有機合成反応に用いられてきた。

一方、エポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応については、ホスフィン、シラン、ヨードや重金属等を還元剤として使用した例が知られている。しかしながら、これらの還元剤は毒性を有すること、還元剤を多量に必要とすること、不要な副生物が多量に生成することに加え、これらの方法により反応を行うには特別な技術、厳しい反応条件を必要とする点が問題であった。

また、非特許文献１〜４等にも、エポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応が開示されているが、これらは量論反応である点、基質適応性及びアルケンの選択率が低い点が問題であった。すなわち、エポキシ化合物の脱酸素反応によりアルケンを製造する方法であって、温和な条件下で、効率よく製造することができ、操作性及び作業性に優れるアルケンの製造方法が未だ見出されていないのが現状である。

Firouzabadi, H.; Iranpoor, N. & Jafarpour, M. Rapid, highiy efficient and stereoselective deoxygenation of epoxides by ZnCl4/NaI. Tetrahedron Lett. 46, 4107-4110 (2005) Oh, K. & Knabe, W. E. Lewis acid-promoted electron transfer deoxygenation of epoxides, sulfoxides, and amine N-oxides: the role of low-valent niobium complexes from NbCl5 and Zn. Tetrahedron 65, 2966-2974 (2009) Mahesh, M.; Murphy, J. A. & Wessel, H. P. Novel Deoxygenation Reaction of Epoxides by Indium. J. Org. Chem. 70, 4118-4123 (2005) Patra, A., Bandyopadhyay, M. & Mal, D. Mo(CO)6-promoted facile deoxygenation of α,β-epoxy ketones and α,β-epoxy esters. Tetrahedron Lett. 44, 2355-2357 (2003)

従って、本発明の目的は、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法であって、温和な条件下で、優れた収率で目的化合物を製造することができるアルケンの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金ナノ粒子及び／又は銀ナノ粒子を担体に担持させて得られた表面金属固定化触媒は、酸素受容体であるアルコールを水素受容体である分子状酸素と反応させて、ケトンを製造する反応に優れた触媒作用を発揮することを見出した。更に、前記反応において、エポキシ化合物を分子状酸素の代わりに水素受容体として使用することができることを見出した。本発明者等は、更に、前記発見をもとに、前記触媒が、第１級又は第２級アルコールの存在下、エポキシ化合物を脱酸素してアルケンを得る反応にも優れた触媒作用を有することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、担体表面に金ナノ粒子及び／又は銀ナノ粒子を固定化して得られる表面金属固定化触媒及び第１級又は第２級アルコールの存在下、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法を提供する。

前記第１級又は第２級アルコールとしては、飽和若しくは不飽和脂肪族第２級アルコール又は芳香族アルコールが好ましい。

前記担体としては、ハイドロタルサイトが好ましい。

本発明に係るアルケンの製造方法は、触媒として金ナノ粒子及び／又は銀ナノ粒子を無機担体に担持させて得られた表面金属固定化触媒を使用する触媒反応であり、第１級又は第２級アルコールの存在下でエポキシ化合物の脱酸素反応を行うため、前記触媒が優れた反応促進作用を発揮することができ、温和な条件下でも、極めて高い収率で目的とするアルケンを選択的に製造することができる。また、広い範囲の基質に対して適応性を有し、２００００を超える優れたターンオーバー数を示す。本発明に係るアルケンの製造方法によれば、有機合成の分野において選択的官能基変換反応に新たな選択肢を提供することができる。

実施例９及び１０の結果を示すグラフである。実施例１１及び１２の結果を示すグラフである。

［表面金属固定化触媒］
本発明で用いる表面金属固定化触媒は、担体表面に金ナノ粒子及び／又は銀ナノ粒子を固定化して得られる。前記担体としては、例えば、ハイドロタルサイト、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）等を挙げることができ、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点でハイドロタルサイトが好ましい。従って、本発明における表面金属固定化触媒としては、ハイドロタルサイト表面に金ナノ粒子が固定されたハイドロタルサイト固定化金ナノ粒子触媒（以下、「Ａｕ／ＨＴ」と称する場合がある）、ハイドロタルサイト表面に銀ナノ粒子が固定されたハイドロタルサイト固定化銀ナノ粒子触媒（以下、「Ａｇ／ＨＴ」と称する場合がある）、又はこれらの混合物が好ましい。

上記ハイドロタルサイトとしては、特に制限されることはなく、天然に産出されたハイドロタルサイトを使用してもよく、また、合成ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよい。

上記ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）
Ｍ^II _8-XＭ^III _X（ＯＨ）₁₆Ａ・ｎＨ₂Ｏ（１）
（式中、Ｍ^IIは、Ｍｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｌｉ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺から選択された少なくとも１種の二価の金属であり、Ｍ^IIIはＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｒｕ³⁺から選択された少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
又は、下記式（２）
[Ｍｇ²⁺ _1-yＡｌ³⁺ _y（ＯＨ）₂]^y+[（Ｄ^s-）_y/s・ｍＨ₂Ｏ]^y- （２）
（式中、ｙは０．２０≦ｙ≦０．３３を満たす数を示し、Ｄ^s-はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の整数を示す）
で表される。本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、上記式（１）においてＭ^IIがＭｇ²⁺、Ｍ^IIIがＡｌ³⁺、ＡがＣＯ₃ ^2-であるものが好ましく、特に、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。

本発明におけるハイドロタルサイトとしては、商品名「Tomita AD-500」（富田製薬（株）製）等の市販品を使用してもよい。

ハイドロタルサイトの表面に金ナノ粒子又は銀ナノ粒子を固定化する方法としては、特に制限されることがなく、例えば、塩化金（ＡｕＣｌ₃）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）等の金化合物、又はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＮＯ₃、Ａｇ₂ＳＯ₄、Ａｇ₂Ｓ等の銀化合物とハイドロタルサイトとを溶媒中で混合し、撹拌することによりハイドロタルサイト表面に金イオン又は銀イオンを固定化した後、該金イオン又は銀イオンを、適宜な方法により還元することにより行う方法等を挙げることができる。

前記溶媒としては、使用する金化合物又は銀化合物を溶解することができればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類等を挙げることができる。金ナノ粒子又は銀ナノ粒子の固定化処理を行う際の金化合物又は銀化合物の溶液中の濃度としては、特に制限されることがなく、例えば、０．１〜１０００ｍＭの範囲から適宜選択することができる。撹拌時の温度は、例えば、２０〜８０℃の範囲から選択することができるが、通常室温（２５℃）で行われる。撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば、６〜２４時間、好ましくは、８〜１２時間程度である。撹拌終了後は、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄し、真空乾燥などにより乾燥してもよい。

表面金属固定化触媒中の金属（金ナノ粒子及び／又は銀ナノ粒子）含有率としては、例えば、ハイドロタルサイト等の担体１ｇに対して０．０１〜３ｍｍｏｌ、好ましくは０．０４５〜０．１ｍｍｏｌである。表面金属固定化触媒中の金属含有率が上記範囲を下回ると、触媒作用が低下する傾向がある。一方、表面金属固定化触媒中の金属含有率が上記範囲を上回ると、目的化合物の収率が低下する傾向がある。

前記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ₄）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ₄）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ₂）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。ヒドロキシ化合物としては第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物が含まれる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。

本発明におけるハイドロタルサイト表面に金属固定化処理を施す際に使用する還元剤としては、なかでも、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ₄）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ₄）等の水素化ホウ素錯化合物が好ましく、特に、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ₄）が好ましい。水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ₄）で還元することにより得られた表面金属固定化触媒は、固定化した金属粒子の平均粒径がより小さくなる傾向があり、それにより、比表面積を増大することができ、触媒活性を著しく向上させることができる。

［エポキシ化合物］
本発明におけるアルケンの製造方法の基質となるエポキシ化合物としては、アルコールの酸化反応において分子状酸素の代わりに水素受容体としての作用を有し、脱酸素してアルケンを形成することができるものであればよく、下記式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｒ^2'は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｒ^2'から選択された２つが互いに結合して、エポキシ環を形成する炭素原子と共に環を形成していてもよい。尚、Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｒ^2'のうち、少なくとも１つは炭化水素基である）
で表される。

Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｒ^2'における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。前記炭化水素基には、置換基を有する炭化水素基も含まれる。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）などが含まれる。

また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した１価の炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）等を挙げることができる。

前記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。また、前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。さらにまた、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。

好適に使用されるエポキシ化合物の具体例としては、下記化合物（3a）〜（3o）を挙げることができる。

また、表面金属固定化触媒として銀ナノ粒子を固定化して得られる表面金属固定化触媒を使用する場合は、上記エポキシ化合物のなかでも、特に、スチレンオキサイド誘導体（例えば、上記式（3a）〜（3f）で表される化合物等）が好ましい。

［第１級又は第２級アルコール］
本発明においては、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造する際に、担体表面に金ナノ粒子及び／又は銀ナノ粒子を固定化して得られる上記表面金属固定化触媒と共に第１級又は第２級アルコールを使用することを特徴とする。

前記第１級又は第２級アルコールとしては、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコールを挙げることができる。本発明においては、なかでも、下記式（４）

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される１価アルコールが好ましい。

Ｒ³、Ｒ⁴における炭化水素基としては、上記Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｒ^2'における炭化水素基の例と同様の例を挙げることができる。

第１級アルコール（Ｒ³、Ｒ⁴のうち少なくとも１つが水素原子の場合）としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトール等の炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール等の芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジン等の複素環式アルコール；１−アダマンタンメタノール、α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−カルボキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロインデンメタノール、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有する第１級アルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物など）等を挙げることができる。

第２級アルコール（Ｒ³、Ｒ⁴が炭化水素基の場合）としては、例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−オクタノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を１〜４個有する２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコール等を挙げることができる。

本発明における第１級又は第２級アルコールとしては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール（例えば、２−プロパノール、２−オクタノール等）、芳香族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール等の芳香族第１級アルコールや１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール等）が好ましい。

［アルケンの製造方法］
本発明に係るアルケンの製造方法は、上記担体表面に金ナノ粒子及び／又は銀ナノ粒子を固定化して得られる表面金属固定化触媒及び第１級又は第２級アルコールの存在下、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とする。エポキシ化合物として上記式（３）で表される化合物を使用した場合、下記式（５）で表される対応するアルケンが得られる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'は上記に同じ）

本発明に係るアルケンの製造方法は、下記式で表される反応機構に従って進行すると考えられる。尚、エポキシ化合物として、上記式（３）におけるＲ^1'、Ｒ^2'が水素原子である場合について説明するが、他のエポキシ化合物についても同様である。また、触媒としてＡｕ／ＨＴを使用した場合について説明するが、Ａｇ／ＨＴを使用した場合や、他の担体に金ナノ粒子及び／又は銀ナノ粒子を固定化して得られる表面金属固定化触媒を使用した場合も同様である。式中、ＢＳはハイドロタルサイトの塩基サイトを示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は上記に同じ。

上記反応は、液相で行われる。溶媒としては、例えば、水；トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサンなどのフッ素系溶媒；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等）や脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）等の炭化水素；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；これらの混合物等を挙げることができる。これらのなかでも、溶媒としては炭化水素が好ましく、特にトルエン等の芳香族炭化水素が好ましい。また、溶媒の使用量としては、例えば、基質の濃度が２〜１０重量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。

表面金属固定化触媒の使用量としては、例えば、エポキシ化合物に対して０．０００１〜５０モル％程度であり、なかでも０．０１〜２０モル％程度がより好ましい。

また、上記反応は、不活性ガスの雰囲気下で行うのが望ましく、アルゴン、または窒素雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、上記反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。

本発明に係るアルケンの製造方法は温和な条件においても、円滑に反応を進行させることができる。反応温度としては、基質の種類や目的生成物の種類などに応じて適宜調整することができ、例えば、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃程度、特に好ましくは５０〜１３０℃程度である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、０．１〜１０ＭＰａ（例えば、０．１５〜８ＭＰａ、特に０．５〜８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば１０分〜４８時間程度、好ましくは１時間〜４８時間程度、特に好ましくは４〜２４時間程度である。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

本発明のアルケンの製造方法によれば、エポキシ化合物の脱酸素反応を穏和な条件下で行うことができ、高い収率で対応するアルケンを製造することができる。

また、反応に使用した表面金属固定化触媒は担体に担持されているため、有機合成反応においても担持された金属が反応溶液中に溶出しにくく、例えば、反応液から濾過、遠心分離などの物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された表面金属固定化触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥処理を施した後、再利用される。洗浄処理は、例えば、酢酸エチル等の適宜な溶媒により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。

回収された表面金属固定化触媒は、未使用の表面金属固定化触媒と比べ、ほぼ同等の触媒能を示すことができ、使用−回収を複数回繰り返しても、例えば１０回程度使用−再生を繰り返しても、その触媒能の低下を著しく抑制することができる。そのため、本発明に係るアルケンの製造方法によれば、製造コストの多くの割合を占める表面金属固定化触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、製造コストを大幅に削減することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

製造例１
５０ｍＬのナスフラスコ中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）０．１ｍｍｏｌとイオン交換水５０ｍＬを加え、その溶液にハイドロタルサイト（商品名：ＡＤ−５００、富田製薬株式会社製）１．０ｇを加え、２分後に１０％のアンモニア水溶液を０．０９ｍＬ加えた。その後、空気雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、２４時間真空乾燥させて黄色い粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）（Ａｕ：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

５０ｍＬのナスフラスコ中でＫＢＨ₄（０．９ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）０．９ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて紫色の粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

製造例２
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）に代えて硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）を使用した以外は製造例１と同様にして、Ａｇ／ＨＴ（Ａｇ：０価）（担体１ｇに対するＡｇの担持量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

製造例３
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）に代えてヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＨＴ（Ｐｔ：０価）（担体１ｇに対するＰｔの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

製造例４
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）に代えて塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃）を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｒｈ／ＨＴ（Ｒｈ：０価）（担体１ｇに対するＲｈの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

製造例５
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）に代えてトリフルオロメタンスルホン酸銅［Ｃｕ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₂］を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ／ＨＴ（Ｃｕ：０価）（担体１ｇに対するＣｕの担持量：０．８ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

製造例６
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）に代えてＲｕＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏを使用した以外は製造例１と同様にして、Ｒｕ／ＨＴ（Ｒｕ：０価）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

製造例７
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）に代えてジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムを使用した以外は製造例１と同様にして、Ｐｄ／ＨＴ（Ｐｄ：０価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

製造例８
ハイドロタルサイトに代えてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を使用した以外は調製例１と同様にしてアルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃）を得た。

製造例９
ハイドロタルサイトに代えてチタニア（ＴｉＯ₂）を使用した以外は調製例１と同様にしてチタニア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ₂）を得た。

製造例１０
ハイドロタルサイトに代えてマグネシア（ＭｇＯ）を使用した以外は調製例１と同様にしてマグネシア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＭｇＯ）を得た。

実施例１
ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：trans−スチルベンオキサイドに対して０．４５ｍｏｌ％）、トルエン５ｍＬ、２−プロパノール１０ｍｍｏｌ、trans−スチルベンオキサイド１ｍｍｏｌを加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で４時間撹拌し、trans−スチルベンを得た（収率９９％、選択率９９％以上）。尚、収率、選択率の測定には液体クロマトグラフィーによる標準的な測定方法を使用した。

実施例２
反応条件について、Ａｕ／ＨＴの使用量をtrans−スチルベンオキサイドに対して０．４５ｍｏｌ％から１．４０ｍｏｌ％へ変更し、１１０℃で４時間撹拌を６０℃で１２時間撹拌に変更した以外は実施例１と同様にして、trans−スチルベンを得た（収率９９％、選択率９９％以上）。

実施例３〜８、比較例１〜３
下記表１に記載の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてtrans−スチルベンを得た。

実施例９
ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｕ／ＨＴ１ｇ、トルエン５ｍＬ、２−プロパノール１０ｍｍｏｌ、trans−スチルベンオキサイド１ｍｍｏｌを加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で撹拌し、反応開始から２５０時間後までの間のtrans−スチルベンオキサイド転化率を測定した。尚、転化率の測定にはＩＣＰ発光分析装置を使用した。

実施例１０
ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｕ／ＨＴ１ｇ、トルエン５ｍＬ、２−プロパノール１０ｍｍｏｌ、trans−スチルベンオキサイド１ｍｍｏｌを加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で撹拌した。trans−スチルベンオキサイドの転化率が４０％となった時点で反応液を濾過し、そのろ液について、続けて、１１０℃で撹拌し、反応開始から２５０時間後までの間のtrans−スチルベンオキサイド転化率を測定した。

実施例１１
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴの代わりに、製造例２で得られたＡｇ／ＨＴを使用した以外は実施例９と同様にした。

実施例１２
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴの代わりに、製造例２で得られたＡｇ／ＨＴを使用した以外は実施例１０と同様にした。

上記実施例９、１０の結果をまとめて図１、実施例１１、１２の結果をまとめて図２に示す。金ナノ粒子又は銀ナノ粒子を固定化して得られる表面金属固定化触媒から、反応液中に金ナノ粒子又は銀ナノ粒子が溶出するか否かを検討した。縦軸は基質の転化率（％）、横軸は反応時間（ｈ）であり、基質の転化率の変化から金ナノ粒子又は銀ナノ粒子溶出の有無を判定した。図１、２より、表面金属固定化触媒（Ａｕ／ＨＴ、Ａｇ／ＨＴ）から、反応溶液中に金ナノ粒子又は銀ナノ粒子の溶出が起こっていないことがわかった。

実施例１３
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、実施例１の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を酢酸エチルで２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｕ／ＨＴ］’を使用した以外は実施例１と同様にして、trans−スチルベンを得た（収率９９％、選択率９９％以上）。

実施例１４
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、実施例１３の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を酢酸エチルで２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｕ／ＨＴ］”を使用した以外は実施例１と同様にして、trans−スチルベンを得た（収率９７％、選択率９９％以上）。

実施例１５〜２８
下記表２に記載の条件に変更した以外は実施例１と同様にして対応するアルケンを得た。

実施例２９
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴの代わりに、製造例２で得られたＡｇ／ＨＴを使用し、反応時間を４時間から８時間に変更した以外は実施例１と同様にして、trans−スチルベンを得た（収率９５％、選択率９９％以上）。

実施例３０
製造例２で得られたＡｇ／ＨＴに代えて、実施例２９の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を酢酸エチルで２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｇ／ＨＴ］’を使用した以外は実施例２９と同様にして、trans−スチルベンを得た（収率９３％、選択率９９％以上）。

実施例３１
製造例２で得られたＡｇ／ＨＴに代えて、実施例３０の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を酢酸エチルで２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｇ／ＨＴ］”を使用した以外は実施例２９と同様にして、trans−スチルベンを得た（収率９３％、選択率９９％以上）。

実施例３２〜３７
下記表３に記載の条件に変更した以外は実施例２９と同様にして対応するアルケンを得た。

比較例４
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴの代わりに、製造例３で得られたＰｔ／ＨＴを使用した以外は実施例１と同様にしたが、trans−スチルベンは痕跡量しか得られなかった。

比較例５
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴの代わりに、製造例４で得られたＲｈ／ＨＴを使用した以外は実施例１と同様にしたが、trans−スチルベンは痕跡量しか得られなかった。

比較例６
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴの代わりに、製造例５で得られたＣｕ／ＨＴを使用した以外は実施例１と同様にしたが、trans−スチルベンは痕跡量しか得られなかった。

比較例７
製造例１で得られたＲｕ／ＨＴの代わりに、製造例６で得られたＲｕ／ＨＴを使用した以外は実施例１と同様にしたが、trans−スチルベンは痕跡量しか得られなかった。

比較例８
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴの代わりに、製造例７で得られたＰｄ／ＨＴを使用した以外は実施例１と同様にしたが、trans−スチルベンは痕跡量しか得られなかった。

比較例９
ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｕ／ＨＴ０．１ｇ、トルエン５ｍＬ、スチレンオキサイド１ｍｍｏｌを加え、水素雰囲気下、１１０℃で４時間撹拌したところ、スチレン（収率８％）、及びエチルベンゼン（収率１２％）が得られた。

Claims

担体表面に金ナノ粒子及び／又は銀ナノ粒子を固定化して得られる表面金属固定化触媒及び第１級又は第２級アルコールの存在下、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法。
第１級又は第２級アルコールが飽和若しくは不飽和脂肪族第２級アルコール又は芳香族アルコールである請求項１に記載のアルケンの製造方法。
担体としてハイドロタルサイトを使用する請求項１又は２に記載のアルケンの製造方法。