JP2012116790A - エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012116790A JP2012116790A JP2010268193A JP2010268193A JP2012116790A JP 2012116790 A JP2012116790 A JP 2012116790A JP 2010268193 A JP2010268193 A JP 2010268193A JP 2010268193 A JP2010268193 A JP 2010268193A JP 2012116790 A JP2012116790 A JP 2012116790A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkene
- gold
- hydrotalcite
- reaction
- epoxy compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 title description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 24
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 24
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000003635 deoxygenating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 3
- -1 gold ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OIXUJRCCNNHWFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-dioxane Chemical compound C1CCOOC1 OIXUJRCCNNHWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFERIJCSHDJMSA-UHFFFAOYSA-N 1-fluorohexane Chemical compound CCCCCCF OFERIJCSHDJMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C1=CC=CC=C1 OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造するアルケンの製造方法であって、温和な条件下で、優れた収率で目的化合物を製造することができるアルケンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のアルケンの製造方法は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水素の存在下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とする。担体としては、ハイドロタルサイトを使用することが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のアルケンの製造方法は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水素の存在下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とする。担体としては、ハイドロタルサイトを使用することが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、温和な条件下でエポキシ化合物を脱酸素して、対応するアルケンを高収率で得ることができるアルケンの製造方法に関する。
エポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応は、有機合成の分野や生化学の分野で非常に重要な反応である。非特許文献１、２等には、エポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応が記載されているが、これらは量論反応である点、反応後にＺｒＯ、ＺｎＯ、ＩｎＯ、ＭｏＯ等の副生成物が生成する点、アルケンの選択率が低い点、及び、基質適応性が狭い点等が問題であった。また、非特許文献３、４等には、触媒反応によるエポキシ化合物のアルケンへの脱酸素反応が記載されているが、有害な還元剤を使用する必要がある点、反応が空気や湿度により影響を受けやすい点、及び触媒活性が低い点等の問題が残されていた。
すなわち、エポキシ化合物の脱酸素反応によりアルケンを製造する方法であって、温和な条件下で、効率よく製造することができ、操作性及び作業性に優れるアルケンの製造方法が未だ見出されていないのが現状である。
Atagi, L. M.; Over, D. E.; McAlister, D. R.; Mayer, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 870
RajanBabu, T. V.; Nugent, W. A. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 986
Gable, K. P.; Brown, E. C.; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11018
Gable, K. P.; Brown, E. C. Synlett 2003, 14, 2243
従って、本発明の目的は、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造するアルケンの製造方法であって、温和な条件下で、優れた収率で目的化合物を製造することができるアルケンの製造方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金ナノ粒子を担体に担持させて得られる表面金固定化触媒は、基質適応性が広く、水素を還元剤として使用すると、優れた触媒活性を示し、温和な条件下でエポキシ化合物を脱酸素して、優れた収率で対応するアルケンを得ることができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水素の存在下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法を提供する。
前記担体としては、ハイドロタルサイトが好ましい。
本発明に係るアルケンの製造方法は、エポキシ化合物の脱酸素反応において、触媒として金ナノ粒子を特定の担体に担持させて得られる表面金固定化触媒を使用し、還元剤として水素を使用するため、基質適応性が広く、前記触媒が優れた反応促進作用を発揮し、温和な条件下でも、極めて高い収率で目的とするアルケンを選択的に製造することができる。本発明に係るアルケンの製造方法によれば、有害な試薬を使用する必要がなく、また、有害物質を副生することなく、目的化合物を効率よく得ることができるため、環境に優しい方法により、有用なアルケンを効率よく製造することができる。
［表面金固定化触媒］
本発明で用いる表面金固定化触媒は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる。前記担体としては、例えば、ハイドロタルサイト、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、活性炭（Ｃ）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、ハイドロタルサイト、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の塩基性化合物からなる担体が好ましい。
本発明で用いる表面金固定化触媒は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる。前記担体としては、例えば、ハイドロタルサイト、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、活性炭（Ｃ）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、ハイドロタルサイト、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の塩基性化合物からなる担体が好ましい。
本発明においては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、ハイドロタルサイトが好ましい。従って、本発明における表面金固定化触媒としては、ハイドロタルサイト表面に金ナノ粒子が固定されたハイドロタルサイト固定化金ナノ粒子触媒（以下、「Ａｕ／ＨＴ」と称する場合がある）が好ましい。
上記ハイドロタルサイトとしては、特に制限されることはなく、天然に産出されたハイドロタルサイトを使用してもよく、また、合成ハイドロタルサイト又は合成ハイドロタルサイト様化合物を使用してもよい。
上記ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）
ＭII 8-XＭIII X（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択された少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択された少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
又は、下記式（２）
[Ｍｇ2+ 1-yＡｌ3+ y（ＯＨ）2]y+[（Ｄs-）y/s・ｍＨ2Ｏ]y- （２）
（式中、ｙは０．２０≦ｙ≦０．３３を満たす数を示し、Ｄs-はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の整数を示す）
で表される。本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、上記式（１）においてＭIIがＭｇ2+、ＭIIIがＡｌ3+、ＡがＣＯ3 2-であるものが好ましく、特に、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
ＭII 8-XＭIII X（ＯＨ）16Ａ・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ＭIIは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｌｉ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+から選択された少なくとも１種の二価の金属であり、ＭIIIはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｒｕ3+から選択された少なくとも１種の三価の金属である。ｘは１〜７の整数を示す。Ａは二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
又は、下記式（２）
[Ｍｇ2+ 1-yＡｌ3+ y（ＯＨ）2]y+[（Ｄs-）y/s・ｍＨ2Ｏ]y- （２）
（式中、ｙは０．２０≦ｙ≦０．３３を満たす数を示し、Ｄs-はｓ価のアニオンを示す。ｍは０〜３０の整数を示す）
で表される。本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、目的化合物を極めて高い収率で得られる点で、上記式（１）においてＭIIがＭｇ2+、ＭIIIがＡｌ3+、ＡがＣＯ3 2-であるものが好ましく、特に、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。
本発明におけるハイドロタルサイトとしては、例えば、商品名「Tomita AD-500」（富田製薬（株）製）等の市販品を使用してもよい。
担体の表面に金ナノ粒子を固定化する方法としては、特に制限されることがなく、例えば、塩化金（ＡｕＣｌ3）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）等の金化合物とハイドロタルサイト等の担体とを溶媒中で混合し、撹拌することによりハイドロタルサイト等の担体表面に金イオンを固定化した後、該金イオンを適宜な方法により還元することにより行う方法等を挙げることができる。
前記溶媒としては、使用する金化合物を溶解することができればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類等を挙げることができる。金ナノ粒子の固定化処理を行う際の金化合物の溶液中における濃度としては、特に制限されることがなく、例えば、０．１〜１００ｍＭの範囲から適宜選択することができる。撹拌時の温度は、例えば、２０〜８０℃の範囲から選択することができるが、通常室温（２５℃）で行われる。撹拌時間は撹拌時の温度によっても異なるが、例えば、２５℃で撹拌する場合、６〜２４時間程度、好ましくは、８〜１２時間程度である。撹拌終了後は、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄し、真空乾燥等により乾燥してもよい。
前記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物、ヒドラジン、水素（Ｈ2）、ジメチルフェニルシラン等のシラン化合物、ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。ヒドロキシ化合物としては、例えば、第１級アルコール、第２級アルコール等のアルコール化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシ化合物は、複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール等の何れであってもよい。
本発明におけるハイドロタルサイト表面に金ナノ粒子の固定化処理を施す際に使用する還元剤としては、なかでも、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等の水素化ホウ素錯化合物が好ましく、特に、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）が好ましい。水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）で還元することにより得られる表面金固定化触媒は、固定化した金属粒子の平均粒径がより小さくなる傾向があり、それにより、比表面積を増大することができ、触媒活性を著しく向上させることができる。
表面金固定化触媒中の金ナノ粒子含有率としては、例えば、ハイドロタルサイト等の担体１ｇに対して０．０１〜３ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０４５〜０．１ｍｍｏｌである。表面金固定化触媒中の金ナノ粒子含有率が上記範囲を上回ると、触媒作用が低下する傾向がある。
［エポキシ化合物］
本発明に係るアルケンの製造方法において、基質となるエポキシ化合物は、下記式（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'から選択された２つが互いに結合して、エポキシ環を形成する炭素原子と共に環を形成していてもよい。尚、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'のうち、少なくとも１つは炭化水素基である）
で表される。
本発明に係るアルケンの製造方法において、基質となるエポキシ化合物は、下記式（３）
で表される。
Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。前記炭化水素基には、置換基を有する炭化水素基も含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等の炭素数１〜４（好ましくは１〜３）程度のアルキル基等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等の３〜１２員程度（好ましくは３〜８員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等の３〜８員（好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基等）等が含まれる。
また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基等）等を挙げることができる。
前記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等）等を有していてもよい。また、前記ヒドロキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
本発明におけるエポキシ化合物としては、なかでも、速やかに転化して、高い収率で目的とするアルケンを得ることができる点で、置換基を有していてもよいスチレンオキサイド、置換基を有していてもよいシクロヘキセンオキサイド、及び置換基を有していてもよいα−オレフィンエポキサイドから選択される化合物が好ましい。
本発明において好適に使用されるエポキシ化合物の具体例としては、下記化合物（3a）〜（3l）等を挙げることができる。
［アルケンの製造方法］
本発明に係るアルケンの製造方法は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水素の存在下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とする。エポキシ化合物として下記式（３）で表される化合物を使用した場合、下記式（４）で表される対応するアルケンが得られる。
（式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'は上記に同じ）
本発明に係るアルケンの製造方法は、担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水素の存在下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とする。エポキシ化合物として下記式（３）で表される化合物を使用した場合、下記式（４）で表される対応するアルケンが得られる。
本発明に係るアルケンの製造方法は、下記に示される反応機構に従って進行すると考えられる。尚、触媒としてＡｕ／ＨＴを使用した場合について説明するが、他の担体に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒を使用した場合も同様である。式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'は上記に同じ。
表面金固定化触媒の使用量としては、例えば、エポキシ化合物に対して０．０００１〜５０モル％程度であり、なかでも０．０１〜２０モル％程度、特に０．１〜５モル％程度が好ましい。
また、上記反応は水素の存在下で行われ、例えば、水素中（すなわち、水素雰囲気下）、または水素ガスを供給（バブリング）した状態で反応を行うことが好ましい。水素中で反応を行う場合、反応時の圧力は、特に制限されず、常圧でも加圧でもよいが、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ（なかでも、０．１〜０．５ＭＰａが好ましい）である。
また、上記反応は、液相で行われることが好ましく、使用する溶媒としては、例えば、水；トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサン等のフッ素系溶媒；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等）や脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）等の炭化水素；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル；これらの混合物等を挙げることができる。これらのなかでも、溶媒としては炭化水素が好ましく、特にトルエン等の芳香族炭化水素が好ましい。また、溶媒の使用量としては、例えば、基質の濃度が２〜１０重量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。
上記反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
本発明に係るアルケンの製造方法は温和な条件でも、円滑に反応を進行させることができる。反応温度としては、基質の種類や目的生成物の種類等に応じて適宜調整することができ、例えば、１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃程度、特に好ましくは４０〜８０℃程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば１０分〜４８時間程度、好ましくは１時間〜４８時間程度、特に好ましくは５時間〜３０時間程度である。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
本発明のアルケンの製造方法によれば、エポキシ化合物の脱酸素反応を温和な条件下で行うことがでる。また、表面金固定化触媒が高いターンオーバー数を示すため、少ない触媒量で効率よく対応するアルケンを選択的に製造することができる。
また、反応に使用した表面金固定化触媒は担体に担持されているため、有機合成反応においても担持された金ナノ粒子が反応溶液中に溶出しにくく、劣化しにくい。また、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された表面金固定化触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥処理を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水）により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。
回収された表面金固定化触媒は、未使用の表面金固定化触媒と比べ、ほぼ同等の触媒能を示すことができ、使用−再生を複数回繰り返しても（例えば、５回程度使用−再生を繰り返しても）、その触媒能の低下を極めて低く抑制することができる。そのため、本発明に係るアルケンの製造方法によれば、製造コストの多くの割合を占める表面金固定化触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、製造コストを大幅に削減することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
製造例１
５０ｍＬのナス型フラスコ中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）０．１ｍｍｏｌとイオン交換水 ５０ｍＬを加え、その溶液にハイドロタルサイト（商品名「Tomita AD-500」、富田製薬株式会社製）１．０ｇを加え、室温で２分間撹拌した後、アンモニア（５ｍｍｏｌ）を加え、更に１２時間撹拌した。その後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、真空乾燥させて黄色い粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）（Ａｕ：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
５０ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（０．９ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）０．９ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。
撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて紫色の粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
５０ｍＬのナス型フラスコ中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）０．１ｍｍｏｌとイオン交換水 ５０ｍＬを加え、その溶液にハイドロタルサイト（商品名「Tomita AD-500」、富田製薬株式会社製）１．０ｇを加え、室温で２分間撹拌した後、アンモニア（５ｍｍｏｌ）を加え、更に１２時間撹拌した。その後、吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄し、真空乾燥させて黄色い粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）（Ａｕ：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
５０ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（０．９ｍｍｏｌ）に水（５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：３価）０．９ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。
撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて紫色の粉末のＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：０価）（担体１ｇに対するＡｕの担持量：０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
製造例２
ハイドロタルサイトに代えて酸化セリウム（ＣｅＯ2）を使用した以外は調製例１と同様にしてアルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＣｅＯ2）を得た。
ハイドロタルサイトに代えて酸化セリウム（ＣｅＯ2）を使用した以外は調製例１と同様にしてアルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＣｅＯ2）を得た。
製造例３
ハイドロタルサイトに代えてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用した以外は調製例１と同様にしてアルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3）を得た。
ハイドロタルサイトに代えてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用した以外は調製例１と同様にしてアルミナ表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3）を得た。
製造例４
ハイドロタルサイトに代えてチタニア（ＴｉＯ2）を使用した以外は調製例１と同様にしてチタニア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ2）を得た。
ハイドロタルサイトに代えてチタニア（ＴｉＯ2）を使用した以外は調製例１と同様にしてチタニア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ2）を得た。
製造例５
ハイドロタルサイトに代えてマグネシア（ＭｇＯ）を使用した以外は調製例１と同様にしてマグネシア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＭｇＯ）を得た。
ハイドロタルサイトに代えてマグネシア（ＭｇＯ）を使用した以外は調製例１と同様にしてマグネシア表面に金ナノ粒子が固定化された触媒（Ａｕ／ＭｇＯ）を得た。
製造例６
２００ｍＬのナス型フラスコに硝酸銀（ＡｇＮＯ3）１ｍｍｏｌとイオン交換水 １５０ｍＬを加え、そこにハイドロタルサイト ２．０ｇを加えて室温で６時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、Ａｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）を得た。
さらに、２００ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（９ｍｍｏｌ）に水（1５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）１．８ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、緑色の粉末のＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：０価）（担体１ｇに対するＡｇの担持量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
２００ｍＬのナス型フラスコに硝酸銀（ＡｇＮＯ3）１ｍｍｏｌとイオン交換水 １５０ｍＬを加え、そこにハイドロタルサイト ２．０ｇを加えて室温で６時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、Ａｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）を得た。
さらに、２００ｍＬのナス型フラスコ中でＫＢＨ4（９ｍｍｏｌ）に水（1５０ｍＬ）を加えて溶解し、そこに得られたＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：１価）１．８ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。撹拌後、吸引濾過し、脱イオン水 １Ｌで洗浄し、２４時間真空乾燥させて、緑色の粉末のＡｇ／ＨＴ（Ａｇ：０価）（担体１ｇに対するＡｇの担持量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
製造例７
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＮａ2ＰｄＣｌ4を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｐｄ／ＨＴ（Ｐｄ：０価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＮａ2ＰｄＣｌ4を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｐｄ／ＨＴ（Ｐｄ：０価）（担体１ｇに対するＰｄの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
製造例８
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＮａ2ＰｔＣｌ4を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＨＴ（Ｐｔ：０価）（担体１ｇに対するＰｔの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＮａ2ＰｔＣｌ4を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＨＴ（Ｐｔ：０価）（担体１ｇに対するＰｔの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
製造例９
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＲｈＣｌ3を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｒｈ／ＨＴ（Ｒｈ：０価）（担体１ｇに対するＲｈの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＲｈＣｌ3を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｒｈ／ＨＴ（Ｒｈ：０価）（担体１ｇに対するＲｈの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
製造例１０
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏを使用した以外は製造例１と同様にして、Ｒｕ／ＨＴ（Ｒｕ：０価）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏを使用した以外は製造例１と同様にして、Ｒｕ／ＨＴ（Ｒｕ：０価）（担体１ｇに対するＲｕの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
製造例１１
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＣｕ（ＣＦ3ＳＯ2）2を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ／ＨＴ（Ｃｕ：０価）（担体１ｇに対するＣｕの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）に代えてＣｕ（ＣＦ3ＳＯ2）2を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ／ＨＴ（Ｃｕ：０価）（担体１ｇに対するＣｕの担持量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
実施例１
ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：スチレンオキサイドに対して０．９ｍｏｌ％）、トルエン ５ｍＬ、スチレンオキサイド ０．５ｍｍｏｌを加え、水素雰囲気下（１ａｔｍ（＝０．１０１３２５ＭＰａ））、６０℃で１２時間撹拌してスチレンを得た（収率９２％、転化率９２％）。尚、収率、転化率の測定にはガスクロマトグラフィーによる標準的な測定方法を使用した。
ガラス製耐圧反応管に、製造例１で得られたＡｕ／ＨＴ（Ａｕ：スチレンオキサイドに対して０．９ｍｏｌ％）、トルエン ５ｍＬ、スチレンオキサイド ０．５ｍｍｏｌを加え、水素雰囲気下（１ａｔｍ（＝０．１０１３２５ＭＰａ））、６０℃で１２時間撹拌してスチレンを得た（収率９２％、転化率９２％）。尚、収率、転化率の測定にはガスクロマトグラフィーによる標準的な測定方法を使用した。
実施例２
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、実施例１の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｕ／ＨＴ］’を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た（収率９０％、転化率９０％）。
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、実施例１の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｕ／ＨＴ］’を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た（収率９０％、転化率９０％）。
実施例３
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、実施例２の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｕ／ＨＴ］”を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た（収率８９％、転化率８９％）。
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、実施例２の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、分取された触媒を水で２回洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥して得られた［Ａｕ／ＨＴ］”を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た（収率８９％、転化率８９％）。
実施例４〜７、比較例１〜６
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、下記表１に記載の触媒を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た。尚、実施例４は製造例２、実施例５は製造例３、実施例６は製造例４、実施例７は製造例５、比較例１は製造例６、比較例２は製造例７、比較例３は製造例８、比較例４は製造例９、比較例５は製造例１０、比較例６は製造例１１で得られた触媒を使用した。
製造例１で得られたＡｕ／ＨＴに代えて、下記表１に記載の触媒を使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンを得た。尚、実施例４は製造例２、実施例５は製造例３、実施例６は製造例４、実施例７は製造例５、比較例１は製造例６、比較例２は製造例７、比較例３は製造例８、比較例４は製造例９、比較例５は製造例１０、比較例６は製造例１１で得られた触媒を使用した。
実施例８〜１５
基質及び反応時間を、下記表２に記載の基質及び反応時間に変更した以外は実施例１と同様にして、対応するアルケンを得た。尚、実施例１１はＡｕ／ＨＴを０．１ｇ使用した。また、実施例１２、１４は反応温度を１１０℃とした。
基質及び反応時間を、下記表２に記載の基質及び反応時間に変更した以外は実施例１と同様にして、対応するアルケンを得た。尚、実施例１１はＡｕ／ＨＴを０．１ｇ使用した。また、実施例１２、１４は反応温度を１１０℃とした。
Claims (2)
- 担体表面に金ナノ粒子を固定化して得られる表面金固定化触媒及び水素の存在下で、エポキシ化合物を脱酸素して対応するアルケンを製造することを特徴とするアルケンの製造方法。
- 担体としてハイドロタルサイトを使用する請求項１に記載のアルケンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010268193A JP5577226B2 (ja) | 2010-12-01 | 2010-12-01 | エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010268193A JP5577226B2 (ja) | 2010-12-01 | 2010-12-01 | エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012116790A true JP2012116790A (ja) | 2012-06-21 |
| JP5577226B2 JP5577226B2 (ja) | 2014-08-20 |
Family
ID=46500073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010268193A Expired - Fee Related JP5577226B2 (ja) | 2010-12-01 | 2010-12-01 | エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5577226B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014172834A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 芳香族オレフィン類の製造方法 |
| JPWO2014007144A1 (ja) * | 2012-07-02 | 2016-06-02 | 国立大学法人大阪大学 | 脂環式ｎ−オキシル化合物の製造方法 |
| JP2016203108A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 国立大学法人大阪大学 | アルカリ性担体に担持された銀−セリウム酸化物複合体触媒およびその製造方法 |
| JP2017012999A (ja) * | 2015-07-01 | 2017-01-19 | 国立大学法人大阪大学 | 金−セリウム酸化物複合体触媒および該触媒を用いた選択的水素化方法 |
| JP2018030093A (ja) * | 2016-08-24 | 2018-03-01 | 国立大学法人大阪大学 | アルカリ性担体に担持された金−セリウム酸化物担持複合体触媒およびその製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1176820A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-03-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭化水素部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製造方法 |
| US20070056601A1 (en) * | 2004-10-25 | 2007-03-15 | Philip Morris Usa Inc. | Gold-ceria catalyst for oxidation of carbon monoxide |
| JP2007100117A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Kanto Chem Co Inc | 金属ナノ粒子、それを含む触媒及びアルキン化合物の水素化方法 |
| JP2009220017A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Tokyo Metropolitan Univ | 金微粒子を担体に分散・固定化する方法およびそれにより得られる材料 |
| JP2011173829A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Daicel Chemical Industries Ltd | エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 |
| JP2011236165A (ja) * | 2010-05-12 | 2011-11-24 | Daicel Chemical Industries Ltd | エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 |
-
2010
- 2010-12-01 JP JP2010268193A patent/JP5577226B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1176820A (ja) * | 1997-09-05 | 1999-03-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭化水素部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製造方法 |
| US20070056601A1 (en) * | 2004-10-25 | 2007-03-15 | Philip Morris Usa Inc. | Gold-ceria catalyst for oxidation of carbon monoxide |
| JP2007100117A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Kanto Chem Co Inc | 金属ナノ粒子、それを含む触媒及びアルキン化合物の水素化方法 |
| JP2009220017A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Tokyo Metropolitan Univ | 金微粒子を担体に分散・固定化する方法およびそれにより得られる材料 |
| JP2011173829A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Daicel Chemical Industries Ltd | エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 |
| JP2011236165A (ja) * | 2010-05-12 | 2011-11-24 | Daicel Chemical Industries Ltd | エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014007144A1 (ja) * | 2012-07-02 | 2016-06-02 | 国立大学法人大阪大学 | 脂環式ｎ−オキシル化合物の製造方法 |
| JP2014172834A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 芳香族オレフィン類の製造方法 |
| JP2016203108A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 国立大学法人大阪大学 | アルカリ性担体に担持された銀−セリウム酸化物複合体触媒およびその製造方法 |
| JP2017012999A (ja) * | 2015-07-01 | 2017-01-19 | 国立大学法人大阪大学 | 金−セリウム酸化物複合体触媒および該触媒を用いた選択的水素化方法 |
| JP2018030093A (ja) * | 2016-08-24 | 2018-03-01 | 国立大学法人大阪大学 | アルカリ性担体に担持された金−セリウム酸化物担持複合体触媒およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5577226B2 (ja) | 2014-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5577226B2 (ja) | エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 | |
| WO1998000415A1 (en) | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides | |
| US20100234623A1 (en) | Method for producing propylene oxide | |
| CN104379253B (zh) | 金团簇催化剂及其制造方法 | |
| JP6536587B2 (ja) | ポリエーテルジオール及びその製造方法 | |
| US20130217923A1 (en) | Novel structured catalyst | |
| JP5794527B2 (ja) | 固定化パラジウム触媒 | |
| JP6143057B2 (ja) | １，２−ペンタンジオールの製造方法 | |
| EP2952252B1 (en) | Selective hydrogenation catalyst, production method for selective hydrogenation catalyst, and selective hydrogenation method | |
| JP2012121843A (ja) | アミドの脱酸素によるアミンの製造方法 | |
| JP2011236165A (ja) | エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 | |
| JP6184283B2 (ja) | オキサミド化合物の製造方法 | |
| JP6531327B2 (ja) | アルカリ性担体に担持された銀−セリウム酸化物複合体触媒およびその製造方法 | |
| JP6536270B2 (ja) | 多価置換ビフェニル化合物の製造方法及びそれに用いられる固体触媒 | |
| JP2010208968A (ja) | 表面金固定化触媒によるラクトンの製造方法 | |
| JP2011173829A (ja) | エポキシ化合物の脱酸素によるアルケンの製造方法 | |
| JP3944875B2 (ja) | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2012121845A (ja) | スルホキシドの脱酸素によるスルフィドの製造方法 | |
| JP2018030093A (ja) | アルカリ性担体に担持された金−セリウム酸化物担持複合体触媒およびその製造方法 | |
| JP2012143719A (ja) | アミド基還元用触媒および該触媒を用いたアミノメチル化合物の製造方法 | |
| EP2817095B1 (en) | Use of a metal powderdous catalyst comprising a cocrmo-alloy | |
| JP6226341B2 (ja) | 金クラスター触媒 | |
| JP6570030B2 (ja) | コア−シェル触媒およびこれを利用したアルケンの製造方法 | |
| JP7236241B2 (ja) | エステルの製造方法 | |
| JP2014047211A (ja) | 金（０）−ヒドロアパタイトを用いたヒドロシランのアルコキシ化 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130906 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140616 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140624 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140707 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5577226 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |