JP2014172834A - 芳香族オレフィン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 各種機能性化学品として有用な芳香族オレフィン類を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】 芳香族化合物と、エポキシド又はアルデヒドを固体酸触媒の存在下で反応させ、芳香族オレフィン類を製造する。触媒としては、ゼオライト等の固体酸触媒を使用できる。ゼオライトを触媒とする場合には、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することが好ましい。
【図面】なし
【解決手段】 芳香族化合物と、エポキシド又はアルデヒドを固体酸触媒の存在下で反応させ、芳香族オレフィン類を製造する。触媒としては、ゼオライト等の固体酸触媒を使用できる。ゼオライトを触媒とする場合には、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することが好ましい。
【図面】なし
Description
本発明は、芳香族オレフィン類の効率的な製造方法に関する。
芳香族オレフィン類の中で、１−又は２−位に芳香族置換基を有する二置換芳香族オレフィン類は、医・農薬や光・電子材料、あるいは、それらの製造に関わる原料や合成中間体等として広く利用されている機能性化学品である。それらの主要な製法として、たとえば下記の方法等が知られていた。
（１）芳香族ハロゲン化物と一置換オレフィンをパラジウム触媒及び塩基存在下で反応させる方法（ヘック反応、非特許文献１に反応例）。
（２）ホルミル芳香族化合物と、ブロモメチル化合物及びホスフィン化合物から生成するホスホニウム塩を、塩基存在下で反応させる方法（ウィティッヒ反応、非特許文献２に反応例）。
（３）アリールボロン化合物とアルケニルハロゲン化物（又は、アルケニルボロン化合物と芳香族ハロゲン化物）を、パラジウム触媒及び塩基存在下で反応させる方法（鈴木−宮浦カップリング反応、非特許文献３に反応例）。
（１）芳香族ハロゲン化物と一置換オレフィンをパラジウム触媒及び塩基存在下で反応させる方法（ヘック反応、非特許文献１に反応例）。
（２）ホルミル芳香族化合物と、ブロモメチル化合物及びホスフィン化合物から生成するホスホニウム塩を、塩基存在下で反応させる方法（ウィティッヒ反応、非特許文献２に反応例）。
（３）アリールボロン化合物とアルケニルハロゲン化物（又は、アルケニルボロン化合物と芳香族ハロゲン化物）を、パラジウム触媒及び塩基存在下で反応させる方法（鈴木−宮浦カップリング反応、非特許文献３に反応例）。
しかしながら、これらの従来法には下記のような問題点があり、より工業的に有利な方法が求められていた。
（１）上記（１）〜（３）の従来法では、原料や触媒の入手が必ずしも容易でない及び／又は高価である。
（２）上記の方法では大量の廃棄物が副生する。たとえば、上記（１）の方法では、塩基とハロゲン化水素の反応による大量の塩が副生し、（２）の方法でも大量のホスフィンオキシド等が副生し、（３）の方法でもホウ酸化合物と塩基との大量の塩が副生する。
（１）上記（１）〜（３）の従来法では、原料や触媒の入手が必ずしも容易でない及び／又は高価である。
（２）上記の方法では大量の廃棄物が副生する。たとえば、上記（１）の方法では、塩基とハロゲン化水素の反応による大量の塩が副生し、（２）の方法でも大量のホスフィンオキシド等が副生し、（３）の方法でもホウ酸化合物と塩基との大量の塩が副生する。
Ｏｒｇ.Ｌｅｔｔ.，５，３２０９−３２１２（２００３）
Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ.，１，５０５−５１３（２０００）
Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.，７０，１６１−１６８（２００５）
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、二置換芳香族オレフィン類をより効率的に製造することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）芳香族化合物とエポキシドとの反応が、固体酸触媒存在下でスムーズに進行し、芳香族オレフィン類が効率よく得られること、（２）エポキシドの代わりにアルデヒドを用いることもできること、及び（３）その反応がマイクロ波照射により加速され、より効率よく芳香族オレフィン類を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記一般式（Ｉ）
ＲＨ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（IIＡ）
で表されるエポキシド、又は、下記一般式（IIＢ）
Ｒ’ＣＨ２ＣＨＯ （IIＢ）
で表されるアルデヒド
（これら式中、Ｒ’は、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基、アルキル基、又はアラルキル基を示し、それら１価の基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
ＲＣＨ＝ＣＨＲ’ （III）
（式中、Ｒ及びＲ’は前記と同じ意味である。）
で表される芳香族オレフィン類の製造方法。
〈２〉前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト、又はヘテロポリ酸を用いることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉前記のゼオライトとして、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、又はＺＳＭ−５型の基本骨格を有するゼオライトを使用することを特徴とする〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする〈２〉又は〈３〉に記載の製造方法。
〈５〉反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする〈１〉、〈２〉、〈３〉、又は〈４〉に記載の製造方法。
〈１〉下記一般式（Ｉ）
ＲＨ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（IIＡ）
Ｒ’ＣＨ２ＣＨＯ （IIＢ）
で表されるアルデヒド
（これら式中、Ｒ’は、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基、アルキル基、又はアラルキル基を示し、それら１価の基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
ＲＣＨ＝ＣＨＲ’ （III）
（式中、Ｒ及びＲ’は前記と同じ意味である。）
で表される芳香族オレフィン類の製造方法。
〈２〉前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト、又はヘテロポリ酸を用いることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉前記のゼオライトとして、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、又はＺＳＭ−５型の基本骨格を有するゼオライトを使用することを特徴とする〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする〈２〉又は〈３〉に記載の製造方法。
〈５〉反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする〈１〉、〈２〉、〈３〉、又は〈４〉に記載の製造方法。
本発明の製造方法を用いることにより、二置換オレフィン類を従来の方法に比べより効率的に製造できるという効果を有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、芳香族化合物とエポキシド又はアルデヒドを、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明において、原料として使用する芳香族化合物は、下記一般式（Ｉ）
ＲＨ （Ｉ）
で表される。
本発明の製造方法は、芳香族化合物とエポキシド又はアルデヒドを、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明において、原料として使用する芳香族化合物は、下記一般式（Ｉ）
ＲＨ （Ｉ）
で表される。
一般式（Ｉ）において、Ｒは炭化水素環系又は複素環系の１価の芳香族有機基である。
Ｒが炭化水素環系の場合には、環内炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それら炭素環系の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられ、それらの基を有する炭化水素環系芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン等が挙げられる。
また、Ｒが複素環系の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、環内炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。それら複素環系の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられ、それらの基を有する複素環系芳香族化合物の具体例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等が挙げられる。
Ｒが炭化水素環系の場合には、環内炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それら炭素環系の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられ、それらの基を有する炭化水素環系芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン等が挙げられる。
また、Ｒが複素環系の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、環内炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。それら複素環系の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられ、それらの基を有する複素環系芳香族化合物の具体例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等が挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｒはその環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。それらの基の具体例としては、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１２、より好ましくは１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、より具体的には、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基のようなアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子等が挙げられる。
また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
したがって、それらの基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、エチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、オクトキシベンゼン、メチルアニソール、フルオロアニソール、クロロアニソール、ブロモアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン等が挙げられる。
また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
したがって、それらの基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、エチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、オクトキシベンゼン、メチルアニソール、フルオロアニソール、クロロアニソール、ブロモアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン等が挙げられる。
また、上記芳香族化合物と反応させるエポキシドまたはアルデヒドは、下記一般式（IIＡ）
で表されるエポキシド、または、下記一般式（IIＢ）
Ｒ’ＣＨ２ＣＨＯ （IIＢ）
で表されるアルデヒドである。
Ｒ’ＣＨ２ＣＨＯ （IIＢ）
で表されるアルデヒドである。
これら式中、Ｒ’は、炭化水素環系又は複素環系の１価の芳香族有機基、アルキル基、またはアラルキル基を示す。
Ｒ’が炭化水素環系又は複素環系の１価の芳香族有機基の場合、それらの具体例としては、上記のＲの説明で示したものなどを挙げることができる。
したがって、それらの芳香族有機基を有するエポキシド（IIＡ）の具体例としては、スチレンオキシド（フェニルオキシラン）、（４−メチルフェニル）オキシラン、（４−メトキシフェニル）オキシラン、（４−フルオロフェニル）オキシラン、（４−クロロフェニル）オキシラン、（４−ブロモフェニル）オキシラン、（２−ナフチル）オキシラン、（９−アントリル）オキシラン、（２−フリル）オキシラン、（２−チエニル）オキシラン、（２−ベンゾフリル）オキシラン等が挙げられる。
また、それらの芳香族有機基を有するアルデヒド（IIＢ）の具体例としては、フェニルアセトアルデヒド、（４−メチルフェニル）アセトアルデヒド、（４−メトキシフェニル）アセトアルデヒド、（４−フルオロフェニル）アセトアルデヒド、（４−クロロフェニル）アセトアルデヒド、（４−ブロモフェニル）アセトアルデヒド、（２−ナフチル）アセトアルデヒド、（９−アントリル）アセトアルデヒド、（２−フリル）アセトアルデヒド、（２−チエニル）アセトアルデヒド、（２−ベンゾフリル）アセトアルデヒド等が挙げられる。
Ｒ’が炭化水素環系又は複素環系の１価の芳香族有機基の場合、それらの具体例としては、上記のＲの説明で示したものなどを挙げることができる。
したがって、それらの芳香族有機基を有するエポキシド（IIＡ）の具体例としては、スチレンオキシド（フェニルオキシラン）、（４−メチルフェニル）オキシラン、（４−メトキシフェニル）オキシラン、（４−フルオロフェニル）オキシラン、（４−クロロフェニル）オキシラン、（４−ブロモフェニル）オキシラン、（２−ナフチル）オキシラン、（９−アントリル）オキシラン、（２−フリル）オキシラン、（２−チエニル）オキシラン、（２−ベンゾフリル）オキシラン等が挙げられる。
また、それらの芳香族有機基を有するアルデヒド（IIＢ）の具体例としては、フェニルアセトアルデヒド、（４−メチルフェニル）アセトアルデヒド、（４−メトキシフェニル）アセトアルデヒド、（４−フルオロフェニル）アセトアルデヒド、（４−クロロフェニル）アセトアルデヒド、（４−ブロモフェニル）アセトアルデヒド、（２−ナフチル）アセトアルデヒド、（９−アントリル）アセトアルデヒド、（２−フリル）アセトアルデヒド、（２−チエニル）アセトアルデヒド、（２−ベンゾフリル）アセトアルデヒド等が挙げられる。
一方、Ｒ’がアルキル基の場合、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基の炭素上の水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。反応に関与しない基の具体例としては、上記のＲの説明で示したものなどが挙げられる。それらのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−メトキシエチル基、３−クロロプロピル基等を挙げることができる。
したがって、それらのアルキル基を有するエポキシド（IIＡ）の具体例としては、プロピレンオキシド（メチルオキシラン）、１，２−ブチレンオキシド（エチルオキシラン）、１，２−ヘキセンオキシド（ブチルオキシラン）、ペンチルオキシラン、シクロヘキシルオキシラン、（２−メトキシエチル）オキシラン、（３−クロロプロピル）オキシラン等が挙げられる。
また、それらの芳香族有機基を有するアルデヒド（IIＢ）の具体例としては、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール、シクロヘキシルアセトアルデヒド、４−メトキシブタナール、５−クロロペンタナール等が挙げられる。
したがって、それらのアルキル基を有するエポキシド（IIＡ）の具体例としては、プロピレンオキシド（メチルオキシラン）、１，２−ブチレンオキシド（エチルオキシラン）、１，２−ヘキセンオキシド（ブチルオキシラン）、ペンチルオキシラン、シクロヘキシルオキシラン、（２−メトキシエチル）オキシラン、（３−クロロプロピル）オキシラン等が挙げられる。
また、それらの芳香族有機基を有するアルデヒド（IIＢ）の具体例としては、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール、シクロヘキシルアセトアルデヒド、４−メトキシブタナール、５−クロロペンタナール等が挙げられる。
さらに、Ｒ’がアラルキル基の場合は、そのアリール基の部分は上記Ｒ’が芳香族有機基である場合について示したものと同様であり、アラルキル基全体の炭素数が好ましくは７〜２４、より好ましくは７〜１６であり、炭素上の水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。反応に関与しない基の具体例としては、上記のＲの説明で示したものなどが挙げられる。それらのアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基、９−アントリルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基等を挙げることができる。
したがって、それらのアラルキル基を有するエポキシド（IIＡ）の具体例としては、ベンジルオキシラン、フェネチルオキシラン、（２−ナフチルメチル）オキシラン、（９−アントリルメチル）オキシラン、（４−クロロフェニルメチル）オキシラン、［１−（４−メトキシフェニル）エチル］オキシラン等が挙げられる。
また、それらのアラルキル基を有するアルデヒド（IIＢ）の具体例としては、３−フェニルプロパナール、４−フェニルブタナール、３−（２−ナフチル）プロパナール、３−（９−アントリル）プロパナール、３−（４−クロロフェニル）プロパナール、３−（４−メトキシフェニル）ブタナール等が挙げられる。
したがって、それらのアラルキル基を有するエポキシド（IIＡ）の具体例としては、ベンジルオキシラン、フェネチルオキシラン、（２−ナフチルメチル）オキシラン、（９−アントリルメチル）オキシラン、（４−クロロフェニルメチル）オキシラン、［１−（４−メトキシフェニル）エチル］オキシラン等が挙げられる。
また、それらのアラルキル基を有するアルデヒド（IIＢ）の具体例としては、３−フェニルプロパナール、４−フェニルブタナール、３−（２−ナフチル）プロパナール、３−（９−アントリル）プロパナール、３−（４−クロロフェニル）プロパナール、３−（４−メトキシフェニル）ブタナール等が挙げられる。
エポキシド又はアルデヒドに対する芳香族化合物のモル比は任意に選ぶことができるが、エポキシド又はアルデヒドに対する芳香族オレフィンの収率を考慮すれば、通常０.４以上３００以下であり、より好ましくは０.５以上２００以下であり、さらに好ましくは０.５以上１５０以下である。
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）の芳香族化合物と、上記一般式（IIＡ）のエポキシド又は上記一般式（IIＢ）のアルデヒドとの反応により、下記一般式（III）
ＲＣＨ＝ＣＨＲ’ （III）
で表される芳香族オレフィン類を製造できる。
一般式（III）中のＲおよびＲ’は前記と同じ意味であり、それらの具体例としては、上記一般式（Ｉ）、（IIＡ）、及び（IIＢ）で例示したものなどを挙げることができる。
ＲＣＨ＝ＣＨＲ’ （III）
で表される芳香族オレフィン類を製造できる。
一般式（III）中のＲおよびＲ’は前記と同じ意味であり、それらの具体例としては、上記一般式（Ｉ）、（IIＡ）、及び（IIＢ）で例示したものなどを挙げることができる。
一般式（III）の芳香族オレフィンは、たとえば下記のような反応機構で生成すると考えられる。
したがって、本反応では目的物である（III）以外に生成する化合物（共生成物）は基本的には水だけであり、本製法は環境負荷が非常に小さいクリーンな反応系であるといえる。
上記一般式（Ｉ）において、その芳香環が反応性の異なる複数の反応点を有する場合には、エポキシド又はアルデヒドは、最も電子密度が高く立体障害が少ない環上炭素と優先的に反応する。
たとえば、アルコキシ置換基を有するベンゼン環では、エポキシド又はアルデヒドの酸素原子に結合したカチオン性の炭素原子はアルコキシ基に対してパラ位の炭素と優先的に反応して、ｐ−アシル化体を主生成物として与える。さらに、２，３−ジヒドロベンゾフランのような芳香族化合物では、アルコキシ基に対してパラ位の炭素とアルキル基に対してパラ位の炭素が存在するが、電子供与性がより高いと考えられるアルコキシ基に対してパラ位の炭素が優先的に反応する。
以上のように、本発明の反応は、求電子置換反応で一般的に見られる位置選択性を示すが、触媒の構造も位置選択性に大きく影響する。たとえば、ゼオライト触媒のような規則的細孔を有する触媒は、細孔の形状や孔径等に基づく立体選択性を示すために、そのような位置選択的反応に対してとくに有利である。ゼオライト触媒の中でも、ベータ型ゼオライトはＹ型ゼオライトよりもｐ−選択性が高く、一置換ベンゼンであるアニソールを原料に用いた場合には、立体障害が小さいｐ−置換生成物を他の位置異性体生成物に対して、通常９７％以上の選択率で製造することができる。
たとえば、アルコキシ置換基を有するベンゼン環では、エポキシド又はアルデヒドの酸素原子に結合したカチオン性の炭素原子はアルコキシ基に対してパラ位の炭素と優先的に反応して、ｐ−アシル化体を主生成物として与える。さらに、２，３−ジヒドロベンゾフランのような芳香族化合物では、アルコキシ基に対してパラ位の炭素とアルキル基に対してパラ位の炭素が存在するが、電子供与性がより高いと考えられるアルコキシ基に対してパラ位の炭素が優先的に反応する。
以上のように、本発明の反応は、求電子置換反応で一般的に見られる位置選択性を示すが、触媒の構造も位置選択性に大きく影響する。たとえば、ゼオライト触媒のような規則的細孔を有する触媒は、細孔の形状や孔径等に基づく立体選択性を示すために、そのような位置選択的反応に対してとくに有利である。ゼオライト触媒の中でも、ベータ型ゼオライトはＹ型ゼオライトよりもｐ−選択性が高く、一置換ベンゼンであるアニソールを原料に用いた場合には、立体障害が小さいｐ−置換生成物を他の位置異性体生成物に対して、通常９７％以上の選択率で製造することができる。
また、本発明で製造されるオレフィンは二置換芳香族オレフィン類であるが、その立体化学としては、Ｅ（トランス）体をＺ（シス）体に対して有利に得ることができる。Ｅ体：Ｚ体の比は、原料、触媒の種類や反応条件によって変化するが、通常、９８：２以上の比でＥ体が優先的に生成する。
本発明では、フリーデル・クラフツ型の求電子置換反応等で使われる従来公知の各種の固体酸触媒を用いることができる。
それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物、酸性官能基を有する固体有機物等が挙げられる。
その中の固体無機物をより具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ、ヘテロポリ酸やカーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
また、固体有機物をより具体的に示せば、スルホ基を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）等の酸性ポリマーや他の有機系固体酸が挙げられる。
さらに、シリカ等にナフィオン等の有機系酸性化合物を担持した触媒（たとえば、ＮａｆｉｏｎＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物、酸性官能基を有する固体有機物等が挙げられる。
その中の固体無機物をより具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ、ヘテロポリ酸やカーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
また、固体有機物をより具体的に示せば、スルホ基を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）等の酸性ポリマーや他の有機系固体酸が挙げられる。
さらに、シリカ等にナフィオン等の有機系酸性化合物を担持した触媒（たとえば、ＮａｆｉｏｎＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、モルデナイト型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能で、この中では、Ｙ型、ベータ型が好ましく、ベータ型がより好ましい。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ４−ベータ型、ＮＨ４−モルデナイト型、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものも使用することができる。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、好ましくは２〜１０００であり、より好ましくは３〜８００、さらに好ましくは３〜６００である。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ４−ベータ型、ＮＨ４−モルデナイト型、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものも使用することができる。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、好ましくは２〜１０００であり、より好ましくは３〜８００、さらに好ましくは３〜６００である。
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、Ｙ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７１２、及びＣＢＶ６００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４ＣＮ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ、及びＣＰ８１１Ｃ−３００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−９３０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、及びＨＳＺ−９８０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１Ａ及びＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ、及びＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられ、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ５５２４Ｇ、ＣＢＶ８０２０、及びＣＢＶ８０１４Ｎ等が挙げられる。
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０.０００１〜１００程度で、好ましくは０.００１〜７０程度、さらに好ましくは０.００１〜５０程度である。
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０.０００１〜１００程度で、好ましくは０.００１〜７０程度、さらに好ましくは０.００１〜５０程度である。
エポキシド又はアルデヒドに対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比ではエポキシド又はアルデヒドに対して、通常は０.０００１〜１０程度で、好ましくは０.００１〜８程度、さらに好ましくは０.００１〜６程度である。
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相又は気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。反応温度は、２０℃以上、好ましくは２０〜４００℃、より好ましくは、２０〜３５０℃である。さらに、反応圧力は、通常０.１〜１００気圧で、好ましくは０.１〜８０気圧、より好ましくは０.１〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、通常、０.１〜４００分、好ましくは０.１〜３００分、より好ましくは０.１〜２４０分程度である。
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−又は１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−又は１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
本発明の反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、共生成物である水や固体酸触媒等の誘電損失係数が大きく、それらがマイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では触媒表面からの水の脱着や固体酸触媒の活性化が促進され、反応をより効率的に進行させることが可能である。
マイクロ波照射反応では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０.３〜３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業・科学・医療分野で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２.４５ＧＨｚ帯、５.８ＧＨｚ帯等がより好ましい。
また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
本発明の反応では、触媒として固体酸を使用しているため、反応後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。また、生成した芳香族オレフィン類の精製も、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
また、分離・回収した触媒は、必要に応じて活性化処理等を行うことにより、繰り返して使用することもできる。
また、分離・回収した触媒は、必要に応じて活性化処理等を行うことにより、繰り返して使用することもできる。
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アニソール（Ｉａ）１.５ｍＬ、スチレンオキシド（IIＡａ）０.３０ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン０.５ｍＬ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）５０ｍｇの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型）を用いて、攪拌しながら１４０℃で２分反応させた。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−フェニル−２−（４−または２−メトキシフェニル）エテン（IIIａ）（４−メトキシ体（ｐ体）：２−メトキシ体（ｏ体）＝９８：２）が８５.０％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。
（実施例１）
アニソール（Ｉａ）１.５ｍＬ、スチレンオキシド（IIＡａ）０.３０ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン０.５ｍＬ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）５０ｍｇの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型）を用いて、攪拌しながら１４０℃で２分反応させた。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−フェニル−２−（４−または２−メトキシフェニル）エテン（IIIａ）（４−メトキシ体（ｐ体）：２−メトキシ体（ｏ体）＝９８：２）が８５.０％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。
（実施例２〜９２）
反応条件（触媒、原料、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
反応条件（触媒、原料、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
（実施例９３）
アニソール（Ｉａ）３.０ｍＬ、スチレンオキシド（IIＡａ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン１ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型）を用いて、攪拌しながら１４０℃で３分反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、アセトン（２ｍＬで２回）で固体を洗浄した。同じ条件でさらに１回反応と後処理を行い、２回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIａ（ｐ体））、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIａ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｚ）−IIIａ（ｐ体））が、それぞれ８２.２％、１.７％、及び０.４％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝２／１）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIａ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIａ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIａ（ｐ体）を、それぞれ、０.８４６ｍｍｏｌ、０.０１７ｍｍｏｌ、及び０.００２ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、７０.５％、１.４％、及び０.２％）。
アニソール（Ｉａ）３.０ｍＬ、スチレンオキシド（IIＡａ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン１ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型）を用いて、攪拌しながら１４０℃で３分反応させた。遠心分離器で固体を上澄み液と分離し、アセトン（２ｍＬで２回）で固体を洗浄した。同じ条件でさらに１回反応と後処理を行い、２回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIａ（ｐ体））、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIａ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｚ）−IIIａ（ｐ体））が、それぞれ８２.２％、１.７％、及び０.４％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝２／１）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIａ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIａ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIａ（ｐ体）を、それぞれ、０.８４６ｍｍｏｌ、０.０１７ｍｍｏｌ、及び０.００２ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、７０.５％、１.４％、及び０.２％）。
生成物（Ｅ）−IIIａ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIａ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIａ（ｐ体）のスペクトルデータは次の通りであった。
（Ｅ）−IIIａ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.82(s，3H，OCH3)，6.90(d，J=8.5Hz，2H，芳香環H)，6.97(d，J=16.4Hz，1H，CH=)，7.06(d，J=16.4Hz，1H，CH=)，7.23(t，J=7.3Hz，1H，芳香環H)，7.34(t，J=7.3Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.5Hz，2H，芳香環H)，7.48(d，J=7.3Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.3，114.1，126.2，126.6，127.2，127.7，128.2，128.6，130.1，137.6，159.3.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)210(M+，100)，209(17)，195(22)，179(16)，167(40)，166(15)，165(46)，152(31)，115(11)，89(11).
（Ｅ）−IIIａ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.90(s，3H，OCH3)，6.91(d，J=8.2Hz，1H，芳香環H)，6.98(t，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.12(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.22-7.28(m，1H，芳香環H)，7.35(t，J=7.5Hz，2H，芳香環H)，7.49(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.54(d，J=8.2Hz，2H，芳香環H)，7.60(dd，J=7.5，1.6Hz，1H，芳香環H).
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)210(M+，100)，209(10)，179(18)，178(13)，167(35)，166(20)，165(65)，152(41)，139(10)，119(31)，115(15)，104(26)，91(44)，89(13)，77(11)，63(13)，51(13)，39(11).
（Ｚ）−IIIａ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)210(M+，100)，209(18)，195(22)，179(17)，178(10)，167(47)，166(19)，165(57)，152(41)，139(11)，115(16)，89(14)，63(12)，39(10).
（Ｅ）−IIIａ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.82(s，3H，OCH3)，6.90(d，J=8.5Hz，2H，芳香環H)，6.97(d，J=16.4Hz，1H，CH=)，7.06(d，J=16.4Hz，1H，CH=)，7.23(t，J=7.3Hz，1H，芳香環H)，7.34(t，J=7.3Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.5Hz，2H，芳香環H)，7.48(d，J=7.3Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.3，114.1，126.2，126.6，127.2，127.7，128.2，128.6，130.1，137.6，159.3.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)210(M+，100)，209(17)，195(22)，179(16)，167(40)，166(15)，165(46)，152(31)，115(11)，89(11).
（Ｅ）−IIIａ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.90(s，3H，OCH3)，6.91(d，J=8.2Hz，1H，芳香環H)，6.98(t，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.12(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.22-7.28(m，1H，芳香環H)，7.35(t，J=7.5Hz，2H，芳香環H)，7.49(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.54(d，J=8.2Hz，2H，芳香環H)，7.60(dd，J=7.5，1.6Hz，1H，芳香環H).
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)210(M+，100)，209(10)，179(18)，178(13)，167(35)，166(20)，165(65)，152(41)，139(10)，119(31)，115(15)，104(26)，91(44)，89(13)，77(11)，63(13)，51(13)，39(11).
（Ｚ）−IIIａ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)210(M+，100)，209(18)，195(22)，179(17)，178(10)，167(47)，166(19)，165(57)，152(41)，139(11)，115(16)，89(14)，63(12)，39(10).
（実施例９４）
エトキシベンゼン（Ｉａ）２.０ｍＬ、スチレンオキシド（IIＡａ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬを用いて、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに１回反応と後処理を行い、２回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−フェニル−２−（４−エトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｂ（ｐ体））、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２−エトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｂ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−フェニル−２−（４−エトキシフェニル）エテン（（Ｚ）−IIIｂ（ｐ体））が、それぞれ８４.１％、１.２％、及び０.５％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝２／１）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｂ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｂ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｂ（ｐ体）を、それぞれ、０.９５３ｍｍｏｌ、０.０１３ｍｍｏｌ、及び０.００１ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、７９.４％、１.１％、及び０.１％）。
エトキシベンゼン（Ｉａ）２.０ｍＬ、スチレンオキシド（IIＡａ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬを用いて、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに１回反応と後処理を行い、２回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−フェニル−２−（４−エトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｂ（ｐ体））、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２−エトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｂ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−フェニル−２−（４−エトキシフェニル）エテン（（Ｚ）−IIIｂ（ｐ体））が、それぞれ８４.１％、１.２％、及び０.５％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝２／１）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｂ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｂ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｂ（ｐ体）を、それぞれ、０.９５３ｍｍｏｌ、０.０１３ｍｍｏｌ、及び０.００１ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、７９.４％、１.１％、及び０.１％）。
生成物（Ｅ）−IIIｂ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｂ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｂ（ｐ体）のスペクトルデータは次の通りであった。
（Ｅ）−IIIｂ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ1.43(t，J=6.9Hz，3H，CH3)，4.06(q，J=6.9Hz，2H，OCH2)，6.89(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，6.97(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.07(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.23(t，J=7.3Hz，1H，芳香環H)，7.35(t，J=7.3Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.49(d，J=7.3Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ14.9，63.5，114.7，126.3，126.5，127.2，127.3，128.3，128.7，130.0，137.7，158.7.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)224(M+，100)，196(47)，195(44)，181(14)，179(10)，178(11)，177(16)，167(38)，166(15)，165(47)，152(31)，115(14)，89(11).
（Ｅ）−IIIｂ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ1.50(t，J=6.9Hz，3H，CH3)，4.11(q，J=6.9Hz，2H，OCH2)，6.90(d，J=8.2Hz，1H，芳香環H)，6.96(t，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.14(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.21-7.27(m，1H，芳香環H)，7.36(t，J=7.5Hz，2H，芳香環H)，7.50(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.54(d，J=8.2Hz，2H，芳香環H)，7.60(dd，J=7.5，1.8Hz，1H，芳香環H).
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)224(M+，99)，195(33)，178(16)，177(15)，176(11)，168(11)，167(67)，166(29)，165(100)，164(10)，153(12)，152(60)，151(11)，139(14)，133(31)，128(11)，119(75)，118(55)，117(17)，115(25)，105(36)，91(40)，89(19)，77(16)，63(14)，51(16)，39(13).
（Ｚ）−IIIｂ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)224(M+，100)，196(49)，195(48)，181(15)，179(11)，178(12)，177(17)，167(41)，166(17)，165(53)，152(38)，139(12)，115(17)，89(12).
（Ｅ）−IIIｂ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ1.43(t，J=6.9Hz，3H，CH3)，4.06(q，J=6.9Hz，2H，OCH2)，6.89(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，6.97(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.07(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.23(t，J=7.3Hz，1H，芳香環H)，7.35(t，J=7.3Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.49(d，J=7.3Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ14.9，63.5，114.7，126.3，126.5，127.2，127.3，128.3，128.7，130.0，137.7，158.7.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)224(M+，100)，196(47)，195(44)，181(14)，179(10)，178(11)，177(16)，167(38)，166(15)，165(47)，152(31)，115(14)，89(11).
（Ｅ）−IIIｂ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ1.50(t，J=6.9Hz，3H，CH3)，4.11(q，J=6.9Hz，2H，OCH2)，6.90(d，J=8.2Hz，1H，芳香環H)，6.96(t，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.14(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.21-7.27(m，1H，芳香環H)，7.36(t，J=7.5Hz，2H，芳香環H)，7.50(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.54(d，J=8.2Hz，2H，芳香環H)，7.60(dd，J=7.5，1.8Hz，1H，芳香環H).
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)224(M+，99)，195(33)，178(16)，177(15)，176(11)，168(11)，167(67)，166(29)，165(100)，164(10)，153(12)，152(60)，151(11)，139(14)，133(31)，128(11)，119(75)，118(55)，117(17)，115(25)，105(36)，91(40)，89(19)，77(16)，63(14)，51(16)，39(13).
（Ｚ）−IIIｂ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)224(M+，100)，196(49)，195(48)，181(15)，179(11)，178(12)，177(17)，167(41)，166(17)，165(53)，152(38)，139(12)，115(17)，89(12).
（実施例９５）
２，３−ジヒドロベンゾフラン（Ｉｃ）１.０ｍＬ、スチレンオキシド（IIＡａ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬを用いて、加熱温度と時間を１６０℃と１.５分とする他は、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに１回反応と後処理を行い、２回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）エテン（（Ｅ）−IIIｃ（ｐ体））、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル）エテン（（Ｅ）−IIIｃ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−フェニル−２−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）エテン（（Ｚ）−IIIｃ（ｐ体））が、それぞれ７０.３％、８.８％、及び０.７％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝３／２）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｃ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｃ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｃ（ｐ体）を、それぞれ、０.７９１ｍｍｏｌ、０.０７４ｍｍｏｌ、及び０.００７ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、６５.９％、６.２％、及び０.６％）。
２，３−ジヒドロベンゾフラン（Ｉｃ）１.０ｍＬ、スチレンオキシド（IIＡａ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬを用いて、加熱温度と時間を１６０℃と１.５分とする他は、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに１回反応と後処理を行い、２回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）エテン（（Ｅ）−IIIｃ（ｐ体））、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル）エテン（（Ｅ）−IIIｃ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−フェニル−２−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）エテン（（Ｚ）−IIIｃ（ｐ体））が、それぞれ７０.３％、８.８％、及び０.７％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝３／２）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｃ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｃ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｃ（ｐ体）を、それぞれ、０.７９１ｍｍｏｌ、０.０７４ｍｍｏｌ、及び０.００７ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、６５.９％、６.２％、及び０.６％）。
生成物（Ｅ）−IIIｃ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｃ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｃ（ｐ体）のスペクトルデータは次の通りであった。
（Ｅ）−IIIｃ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.24(t，J=8.7Hz，2H，OCCH2)，4.60(t，J=8.7Hz，2H，OCH2)，6.78(d，J=8.2Hz，1H，芳香環H)，6.95(d，J=16.2Hz，1H，CH=)，7.06(d，J=16.2Hz，1H，CH=)，7.20-7.28(m，2H，芳香環H)，7.34(t，J=7.8Hz，2H，芳香環H)，7.41(brs，1H，芳香環H)，7.48(d，J=7.8Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ29.7，71.5，109.4，122.7，126.0，126.2，127.1，127.2，127.6，128.7(2C+1C)，130.2，137.8，160.0.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)222(M+，100)，221(21)，179(16)，178(28)，165(17)，115(16)，89(10).
（Ｅ）−IIIｃ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.23(t，J=8.7Hz，2H，OCCH2)，4.66(t，J=8.7Hz，2H，OCH2)，6.85(t，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.09(dd，J=7.5，1.4Hz，1H，芳香環H)，7.16(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.23(t，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.27(d，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.33(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.34(t，J=7.5Hz，2H，芳香環H)，7.52(dd，J=7.5，1.6Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ29.7，71.3，120.4，120.6，123.7，124.0，126.2，126.5，127.3，127.5，128.6，130.0，138.0，157.8.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)222(M+，100)，221(58)，207(26)，179(12)，178(30)，165(22)，152(10)，115(22)，89(11)，77(11).
（Ｚ）−IIIｃ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)222(M+，100)，221(22)，179(18)，178(30)，165(20)，152(11)，115(20)，89(11).
（Ｅ）−IIIｃ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.24(t，J=8.7Hz，2H，OCCH2)，4.60(t，J=8.7Hz，2H，OCH2)，6.78(d，J=8.2Hz，1H，芳香環H)，6.95(d，J=16.2Hz，1H，CH=)，7.06(d，J=16.2Hz，1H，CH=)，7.20-7.28(m，2H，芳香環H)，7.34(t，J=7.8Hz，2H，芳香環H)，7.41(brs，1H，芳香環H)，7.48(d，J=7.8Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ29.7，71.5，109.4，122.7，126.0，126.2，127.1，127.2，127.6，128.7(2C+1C)，130.2，137.8，160.0.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)222(M+，100)，221(21)，179(16)，178(28)，165(17)，115(16)，89(10).
（Ｅ）−IIIｃ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.23(t，J=8.7Hz，2H，OCCH2)，4.66(t，J=8.7Hz，2H，OCH2)，6.85(t，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.09(dd，J=7.5，1.4Hz，1H，芳香環H)，7.16(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.23(t，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.27(d，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.33(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.34(t，J=7.5Hz，2H，芳香環H)，7.52(dd，J=7.5，1.6Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ29.7，71.3，120.4，120.6，123.7，124.0，126.2，126.5，127.3，127.5，128.6，130.0，138.0，157.8.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)222(M+，100)，221(58)，207(26)，179(12)，178(30)，165(22)，152(10)，115(22)，89(11)，77(11).
（Ｚ）−IIIｃ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)222(M+，100)，221(22)，179(18)，178(30)，165(20)，152(11)，115(20)，89(11).
（実施例９６）
１，４−ベンゾジオキサン（Ｉｄ）２.０ｍＬ、スチレンオキシド（IIＡａ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬを用いて、加熱温度と時間を１８０℃と３分とする他は、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに２回反応と後処理を行い、３回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２，３−ベンゾジオキサン−６−イル）エテン（（Ｅ）−IIIｄ（ｐ体））、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２，３−ベンゾジオキサン−５−イル）エテン（（Ｅ）−IIIｄ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−フェニル−２−（２，３−ベンゾジオキサン−６−イル）エテン（（Ｚ）−IIIｄ（ｐ体））が、それぞれ６５.５％、１０.６％、及び０.７％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｄ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｄ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｄ（ｐ体）を、それぞれ、１.０８４ｍｍｏｌ、０.１３ｍｍｏｌ、及び０.００５ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、６０.２％、７.３％、及び０.３％）。
１，４−ベンゾジオキサン（Ｉｄ）２.０ｍＬ、スチレンオキシド（IIＡａ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬを用いて、加熱温度と時間を１８０℃と３分とする他は、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに２回反応と後処理を行い、３回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２，３−ベンゾジオキサン−６−イル）エテン（（Ｅ）−IIIｄ（ｐ体））、（Ｅ）−１−フェニル−２−（２，３−ベンゾジオキサン−５−イル）エテン（（Ｅ）−IIIｄ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−フェニル−２−（２，３−ベンゾジオキサン−６−イル）エテン（（Ｚ）−IIIｄ（ｐ体））が、それぞれ６５.５％、１０.６％、及び０.７％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｄ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｄ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｄ（ｐ体）を、それぞれ、１.０８４ｍｍｏｌ、０.１３ｍｍｏｌ、及び０.００５ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、６０.２％、７.３％、及び０.３％）。
生成物（Ｅ）−IIIｄ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｄ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｄ（ｐ体）のスペクトルデータは次の通りであった。
（Ｅ）−IIIｄ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ4.28(s，4H，OCH2)，6.86(d，J=8.3Hz，1H，芳香環H)，6.95(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.01(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.01(dd，J=8.3，2.1Hz，1H，芳香環H)，7.05(d，J=2.1Hz，1H，芳香環H)，7.24(t，J=7.3Hz，1H，芳香環H)，7.34(t，J=7.3Hz，2H，芳香環H)，7.48(d，J=7.3Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ64.4，64.5，115.0，117.5，120.1，126.3，127.2，127.3，128.1，128.7，131.2，137.5，143.4，143.6.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)238(M+，100)，237(10)，182(20)，181(26)，165(16)，154(38)，153(47)，152(30)，128(28)，51(10).
（Ｅ）−IIIｄ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ4.27-4.31(m，2H，OCH2)，4.33-4.37(m，2H，OCH2)，6.80(dd，J=7.8，1.8Hz，1H，芳香環H)，6.84(t，J=7.8Hz，1H，芳香環H)，7.13(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.17(dd，J=7.8，1.8Hz，1H，芳香環H)，7.25(t，J=7.8Hz，1H，芳香環H)，7.35(t，J=7.8Hz，2H，芳香環H)，7.39(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.53(d，J=7.8Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ64.2，64.5，116.4，118.6，120.9，122.6，126.6，126.7，127.5，128.6，129.7，137.8，141.3，143.8.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)238(M+，100)，237(27)，182(19)，181(34)，179(10)，165(24)，155(16)，154(33)，153(66)，152(37)，128(17)，127(11)，115(12)，76(12)，63(10)，51(11).
（Ｚ）−IIIｄ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)238(M+，100)，237(11)，182(19)，181(26)，165(17)，154(40)，153(53)，152(35)，128(34)，127(12)，115(13)，102(11)，76(10)，51(13).
（Ｅ）−IIIｄ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ4.28(s，4H，OCH2)，6.86(d，J=8.3Hz，1H，芳香環H)，6.95(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.01(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.01(dd，J=8.3，2.1Hz，1H，芳香環H)，7.05(d，J=2.1Hz，1H，芳香環H)，7.24(t，J=7.3Hz，1H，芳香環H)，7.34(t，J=7.3Hz，2H，芳香環H)，7.48(d，J=7.3Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ64.4，64.5，115.0，117.5，120.1，126.3，127.2，127.3，128.1，128.7，131.2，137.5，143.4，143.6.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)238(M+，100)，237(10)，182(20)，181(26)，165(16)，154(38)，153(47)，152(30)，128(28)，51(10).
（Ｅ）−IIIｄ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ4.27-4.31(m，2H，OCH2)，4.33-4.37(m，2H，OCH2)，6.80(dd，J=7.8，1.8Hz，1H，芳香環H)，6.84(t，J=7.8Hz，1H，芳香環H)，7.13(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.17(dd，J=7.8，1.8Hz，1H，芳香環H)，7.25(t，J=7.8Hz，1H，芳香環H)，7.35(t，J=7.8Hz，2H，芳香環H)，7.39(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.53(d，J=7.8Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ64.2，64.5，116.4，118.6，120.9，122.6，126.6，126.7，127.5，128.6，129.7，137.8，141.3，143.8.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)238(M+，100)，237(27)，182(19)，181(34)，179(10)，165(24)，155(16)，154(33)，153(66)，152(37)，128(17)，127(11)，115(12)，76(12)，63(10)，51(11).
（Ｚ）−IIIｄ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)238(M+，100)，237(11)，182(19)，181(26)，165(17)，154(40)，153(53)，152(35)，128(34)，127(12)，115(13)，102(11)，76(10)，51(13).
（実施例９７）
アニソール（Ｉａ）３.０ｍＬ、（４−フルオロフェニル）オキシラン（IIＡｂ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン１ｍＬを用いて、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに２回反応と後処理を行い、３回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｅ（ｐ体））、（Ｅ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（２−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｅ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｚ）−IIIｅ（ｐ体））が、それぞれ７８.８％、２.１％、及び０.４％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１〜３／２）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｅ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｅ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｅ（ｐ体）を、それぞれ、１.２４６ｍｍｏｌ、０.０３２ｍｍｏｌ、及び０.００７ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、６９.２％、１.８％、及び０.４％）。
アニソール（Ｉａ）３.０ｍＬ、（４−フルオロフェニル）オキシラン（IIＡｂ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン１ｍＬを用いて、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに２回反応と後処理を行い、３回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｅ（ｐ体））、（Ｅ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（２−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｅ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｚ）−IIIｅ（ｐ体））が、それぞれ７８.８％、２.１％、及び０.４％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１〜３／２）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｅ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｅ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｅ（ｐ体）を、それぞれ、１.２４６ｍｍｏｌ、０.０３２ｍｍｏｌ、及び０.００７ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、６９.２％、１.８％、及び０.４％）。
生成物（Ｅ）−IIIｅ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｅ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｅ（ｐ体）のスペクトルデータは次の通りであった。
（Ｅ）−IIIｅ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.84(s，3H，OCH3)，6.90(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，6.93(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，6.98(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.04(t，JFH=JHH=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.23(t，J=7.3Hz，1H，芳香環H)，7.34(t，J=7.3Hz，2H，芳香環H)，7.44(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.45(dd，JHH=8.7Hz，JFH=6.9Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.4，114.2，115.6(d，JFC=21.1Hz)，125.4，127.67，127.70(d，JFC=5.7Hz)，128.0，130.0，133.9，159.3，162.1(d，JFC=246.2Hz).
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)228(M+，100)，213(36)，185(13)，183(34)，170(13)，165(56)，133(12).
（Ｅ）−IIIｅ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.90(s，3H，OCH3)，6.91(dd，J=8.0，0.9Hz，1H，芳香環H)，6.97(t，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.04(t，JFH=JHH=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.07(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.22-7.28(m，1H，芳香環H)，7.40(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.50(dd，JHH=8.7Hz，JFH=5.5Hz，2H，芳香環H)，7.57(dd，J=7.5，1.6Hz，1H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ76.7，110.9，115.5(d，JFC=22.0Hz)，120.8，123.3，126.3，126.4，128.0(d，JFC=4.8Hz)，128.1，128.7，134.2，156.9，162.2(d，JFC=247.2Hz).
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)228(M+，100)，185(21)，184(11)，183(45)，170(14)，165(66)，133(14)，122(40)，119(37)，109(13)，91(39)，39(10).
（Ｚ）−IIIｅ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)228(M+，100)，213(39)，185(15)，183(38)，170(15)，165(69)，133(15).
（Ｅ）−IIIｅ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.84(s，3H，OCH3)，6.90(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，6.93(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，6.98(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.04(t，JFH=JHH=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.23(t，J=7.3Hz，1H，芳香環H)，7.34(t，J=7.3Hz，2H，芳香環H)，7.44(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.45(dd，JHH=8.7Hz，JFH=6.9Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.4，114.2，115.6(d，JFC=21.1Hz)，125.4，127.67，127.70(d，JFC=5.7Hz)，128.0，130.0，133.9，159.3，162.1(d，JFC=246.2Hz).
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)228(M+，100)，213(36)，185(13)，183(34)，170(13)，165(56)，133(12).
（Ｅ）−IIIｅ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.90(s，3H，OCH3)，6.91(dd，J=8.0，0.9Hz，1H，芳香環H)，6.97(t，J=7.5Hz，1H，芳香環H)，7.04(t，JFH=JHH=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.07(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.22-7.28(m，1H，芳香環H)，7.40(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.50(dd，JHH=8.7Hz，JFH=5.5Hz，2H，芳香環H)，7.57(dd，J=7.5，1.6Hz，1H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ76.7，110.9，115.5(d，JFC=22.0Hz)，120.8，123.3，126.3，126.4，128.0(d，JFC=4.8Hz)，128.1，128.7，134.2，156.9，162.2(d，JFC=247.2Hz).
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)228(M+，100)，185(21)，184(11)，183(45)，170(14)，165(66)，133(14)，122(40)，119(37)，109(13)，91(39)，39(10).
（Ｚ）−IIIｅ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)228(M+，100)，213(39)，185(15)，183(38)，170(15)，165(69)，133(15).
（実施例９８）
アニソール（Ｉａ）３.０ｍＬ、（４−クロロフェニル）オキシラン（IIＡｃ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン１ｍＬを用いて、加熱温度と時間を１６０℃と２分とする他は、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに２回反応と後処理を行い、３回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｆ（ｐ体））、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−２−（２−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｆ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−（４−クロロフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｚ）−IIIｆ（ｐ体））が、それぞれ７７.０％、２.８％、及び０.６％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝２／１）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｆ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｆ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｆ（ｐ体）を、それぞれ、１.２３７ｍｍｏｌ、０.０３１ｍｍｏｌ、及び０.００９ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、６８.７％、１.７％、及び０.５％）。
アニソール（Ｉａ）３.０ｍＬ、（４−クロロフェニル）オキシラン（IIＡｃ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン１ｍＬを用いて、加熱温度と時間を１６０℃と２分とする他は、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに２回反応と後処理を行い、３回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｆ（ｐ体））、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−２−（２−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｆ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−（４−クロロフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｚ）−IIIｆ（ｐ体））が、それぞれ７７.０％、２.８％、及び０.６％の収率で生成したことがわかった。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝２／１）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｆ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｆ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｆ（ｐ体）を、それぞれ、１.２３７ｍｍｏｌ、０.０３１ｍｍｏｌ、及び０.００９ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、６８.７％、１.７％、及び０.５％）。
生成物（Ｅ）−IIIｆ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｆ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｆ（ｐ体）のスペクトルデータは次の通りであった。
（Ｅ）−IIIｆ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.84(s，3H，OCH3)，6.91(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，6.92(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.04(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.31(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.41(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.4，114.2，125.3，127.4，127.8，128.80，128.85，129.8，132.7，136.2，159.5.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)246(M+，34)，244(M+，100)，229(26)，194(12)，178(10)，166(68)，165(86)，164(10)，139(13)，89(11)，63(11).
（Ｅ）−IIIｆ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.90(s，3H，OCH3)，6.91(d，J=8.2Hz，1H，芳香環H)，6.97(t，J=7.7Hz，1H，芳香環H)，7.06(d，J=16.2Hz，1H，CH=)，7.23-7.28(m，1H，芳香環H)，7.31(d，J=8.5Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.5Hz，2H，芳香環H)，7.46(d，J=16.2Hz，1H，CH=)，7.58(dd，J=7.7，1.8Hz，1H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.6，111.0，120.8，124.2，126.1，126.5，127.7，127.8，128.8，128.9，132.9，136.5，157.0.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)246(M+，30)，244(M+，92)，201(13)，194(20)，178(14)，176(10)，166(57)，165(100)，164(12)，140(14)，139(16)，138(41)，125(12)，119(51)，91(45)，89(16)，82(14)，75(10)，63(14)，51(10)，39(10).
（Ｚ）−IIIｆ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)246(M+，31)，244(M+，96)，229(24)，201(10)，194(12)，178(11)，166(73)，165(100)，164(11)，139(15)，89(13)，63(14).
（Ｅ）−IIIｆ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.84(s，3H，OCH3)，6.91(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，6.92(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.04(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.31(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.41(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.4，114.2，125.3，127.4，127.8，128.80，128.85，129.8，132.7，136.2，159.5.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)246(M+，34)，244(M+，100)，229(26)，194(12)，178(10)，166(68)，165(86)，164(10)，139(13)，89(11)，63(11).
（Ｅ）−IIIｆ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.90(s，3H，OCH3)，6.91(d，J=8.2Hz，1H，芳香環H)，6.97(t，J=7.7Hz，1H，芳香環H)，7.06(d，J=16.2Hz，1H，CH=)，7.23-7.28(m，1H，芳香環H)，7.31(d，J=8.5Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.5Hz，2H，芳香環H)，7.46(d，J=16.2Hz，1H，CH=)，7.58(dd，J=7.7，1.8Hz，1H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.6，111.0，120.8，124.2，126.1，126.5，127.7，127.8，128.8，128.9，132.9，136.5，157.0.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)246(M+，30)，244(M+，92)，201(13)，194(20)，178(14)，176(10)，166(57)，165(100)，164(12)，140(14)，139(16)，138(41)，125(12)，119(51)，91(45)，89(16)，82(14)，75(10)，63(14)，51(10)，39(10).
（Ｚ）−IIIｆ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)246(M+，31)，244(M+，96)，229(24)，201(10)，194(12)，178(11)，166(73)，165(100)，164(11)，139(15)，89(13)，63(14).
（実施例９９）
アニソール（Ｉａ）３.０ｍＬ、（４−ブロモフェニル）オキシラン（IIＡｄ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン１ｍＬを用いて、加熱温度と時間を１６０℃と２分とする他は、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに２回反応と後処理を行い、３回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−（４−ブロモフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｇ（ｐ体））、（Ｅ）−１−（４−ブロモフェニル）−２−（２−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｇ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−（４−ブロモフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｚ）−IIIｇ（ｐ体））が、それぞれ６５.０％、２.２％、及び０.５％の収率で生成したことがわかった。
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝２／１）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｇ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｇ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｇ（ｐ体）を、それぞれ、１.０１２ｍｍｏｌ、０.０３６ｍｍｏｌ、及び０.００９ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、５６.２％、２.０％、及び０.５％）。
アニソール（Ｉａ）３.０ｍＬ、（４−ブロモフェニル）オキシラン（IIＡｄ）０.６ｍｍｏｌ、Ｈ−ベータ型ゼオライトＣＰ８１１Ｃ−３００（ゼオリスト社製）１００ｍｇ、及び１，２−ジクロロベンゼン１ｍＬを用いて、加熱温度と時間を１６０℃と２分とする他は、実施例９３と同様に反応と後処理を行った。同じ条件でさらに２回反応と後処理を行い、３回分の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、（Ｅ）−１−（４−ブロモフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｇ（ｐ体））、（Ｅ）−１−（４−ブロモフェニル）−２−（２−メトキシフェニル）エテン（（Ｅ）−IIIｇ（ｏ体））、及び（Ｚ）−１−（４−ブロモフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン（（Ｚ）−IIIｇ（ｐ体））が、それぞれ６５.０％、２.２％、及び０.５％の収率で生成したことがわかった。
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝２／１）で生成物を精製した結果、（Ｅ）−IIIｇ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｇ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｇ（ｐ体）を、それぞれ、１.０１２ｍｍｏｌ、０.０３６ｍｍｏｌ、及び０.００９ｍｍｏｌ得ることができた（収率は、それぞれ、５６.２％、２.０％、及び０.５％）。
生成物（Ｅ）−IIIｇ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIｇ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIｇ（ｐ体）のスペクトルデータは次の通りであった。
（Ｅ）−IIIｇ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.84(s，3H，OCH3)，6.90(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，6.90(d，J=16.0Hz，1H，CH=)，7.05(d，J=16.0Hz，1H，CH=)，7.35(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.46(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.4，114.2，120.8，125.3，127.7，127.8，129.0，129.8，131.7，136.6，159.5.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)290(M+，82)，288(M+，83)，275(14)，273(15)，208(13)，194(22)，178(21)，167(14)，166(100)，165(98)，164(12)，139(16)，89(11)，63(13).
（Ｅ）−IIIｇ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.89(s，3H，OCH3)，6.90(d，J=8.2Hz，1H，芳香環H)，6.96(t，J=7.8Hz，1H，芳香環H)，7.03(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.23-7.28(m，1H，芳香環H)，7.38(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.46(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.56(dd，J=7.8，1.8Hz，1H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.5，111.0，120.8，121.0，124.3，126.0，126.5，127.8，128.0，129.0，131.7，136.9，156.9.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)290(M+，56)，288(M+，57)，194(36)，184(17)，182(18)，178(20)，166(59)，165(100)，164(12)，139(13)，119(55)，104(11)，91(47)，89(18)，82(17)，76(13)，63(14).
（Ｚ）−IIIｇ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)290(M+，63)，288(M+，65)，275(11)，273(11)，208(11)，194(20)，178(19)，167(13)，166(100)，165(96)，164(13)，139(17)，89(11)，63(13).
（Ｅ）−IIIｇ（ｐ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.84(s，3H，OCH3)，6.90(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，6.90(d，J=16.0Hz，1H，CH=)，7.05(d，J=16.0Hz，1H，CH=)，7.35(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.46(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.4，114.2，120.8，125.3，127.7，127.8，129.0，129.8，131.7，136.6，159.5.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)290(M+，82)，288(M+，83)，275(14)，273(15)，208(13)，194(22)，178(21)，167(14)，166(100)，165(98)，164(12)，139(16)，89(11)，63(13).
（Ｅ）−IIIｇ（ｏ体）
1H-NMR(CDCl3)：δ3.89(s，3H，OCH3)，6.90(d，J=8.2Hz，1H，芳香環H)，6.96(t，J=7.8Hz，1H，芳香環H)，7.03(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.23-7.28(m，1H，芳香環H)，7.38(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.45(d，J=8.7Hz，2H，芳香環H)，7.46(d，J=16.5Hz，1H，CH=)，7.56(dd，J=7.8，1.8Hz，1H，芳香環H).
13C-NMR(CDCl3)：δ55.5，111.0，120.8，121.0，124.3，126.0，126.5，127.8，128.0，129.0，131.7，136.9，156.9.
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)290(M+，56)，288(M+，57)，194(36)，184(17)，182(18)，178(20)，166(59)，165(100)，164(12)，139(13)，119(55)，104(11)，91(47)，89(18)，82(17)，76(13)，63(14).
（Ｚ）−IIIｇ（ｐ体）
GC-MS(EI，70eV)：m/z(相対強度)290(M+，63)，288(M+，65)，275(11)，273(11)，208(11)，194(20)，178(19)，167(13)，166(100)，165(96)，164(13)，139(17)，89(11)，63(13).
本発明で使用した触媒は、次の実施例に示すように、反応終了後、分離・回収し、繰り返して使用することができる。
（実施例１００）
実施例１と同様の条件で反応及び後処理を行い、生成物のガスクロマトグラフ分析を行った結果、（Ｅ）−IIIａ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIａ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIａ（ｐ体）が、それぞれ８１.６％、１.８％、及び０.３％の収率で生成したことがわかった。回収した触媒を、シリカゲルを入れたデシケータで乾燥後、５００℃で３時間加熱焼成した。焼成した触媒を用いて、実施例１同様の条件で反応及び後処理を行い、生成物のガスクロマトグラフ分析を行った結果、（Ｅ）−IIIａ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIａ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIａ（ｐ体）が、それぞれ８４.０％、１.８％、及び０.４％の収率で生成したことがわかった。さらに、回収した触媒を、１回目の時と同様に乾燥・加熱焼成した。焼成した触媒を用いて、実施例１同様の条件で反応及び後処理を行い、生成物のガスクロマトグラフ分析を行った結果、（Ｅ）−IIIａ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIａ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIａ（ｐ体）が、それぞれ８３.９％、１.８％、及び０.４％の収率で生成したことがわかった。
これらの結果は、反応で使用したゼオライト触媒は、分離・回収後、適切な加熱処理を行うことにより、繰り返して使用できることを示している。
（実施例１００）
実施例１と同様の条件で反応及び後処理を行い、生成物のガスクロマトグラフ分析を行った結果、（Ｅ）−IIIａ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIａ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIａ（ｐ体）が、それぞれ８１.６％、１.８％、及び０.３％の収率で生成したことがわかった。回収した触媒を、シリカゲルを入れたデシケータで乾燥後、５００℃で３時間加熱焼成した。焼成した触媒を用いて、実施例１同様の条件で反応及び後処理を行い、生成物のガスクロマトグラフ分析を行った結果、（Ｅ）−IIIａ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIａ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIａ（ｐ体）が、それぞれ８４.０％、１.８％、及び０.４％の収率で生成したことがわかった。さらに、回収した触媒を、１回目の時と同様に乾燥・加熱焼成した。焼成した触媒を用いて、実施例１同様の条件で反応及び後処理を行い、生成物のガスクロマトグラフ分析を行った結果、（Ｅ）−IIIａ（ｐ体）、（Ｅ）−IIIａ（ｏ体）、及び（Ｚ）−IIIａ（ｐ体）が、それぞれ８３.９％、１.８％、及び０.４％の収率で生成したことがわかった。
これらの結果は、反応で使用したゼオライト触媒は、分離・回収後、適切な加熱処理を行うことにより、繰り返して使用できることを示している。
また、本発明では、マイクロ波照射を用いて反応を行う方が、同様の反応温度と時間で、オイルバス等による通常加熱で反応を行うよりも、生成物をより高い収率で与えやすい傾向がある。たとえば、実施例６及び実施例３５においてマイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱装置を用いて反応及び分析を行った実施例３９及び実施例３６では、IIIａの収率は、それぞれ３８.７％及び１９.５％であり、それらの値をマイクロ波照射の反応で得られた実施例６の８１.９％及び実施例３５の６８.３％と比較すると、実施例６及び実施例３５の方が２.１〜３.５倍高い。
このことは、マイクロ波照射を用いた方法が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の方法に比べ、IIIａをより高い収率で効率的に製造できる傾向があることを示している。
一方、通常加熱でも反応条件を変えた実施例４１ではIIIａが５７.４％の収率で得られていることから、通常加熱による方法でも反応条件の調整等により芳香族オレフィン類の効率的製造が可能である。
このことは、マイクロ波照射を用いた方法が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の方法に比べ、IIIａをより高い収率で効率的に製造できる傾向があることを示している。
一方、通常加熱でも反応条件を変えた実施例４１ではIIIａが５７.４％の収率で得られていることから、通常加熱による方法でも反応条件の調整等により芳香族オレフィン類の効率的製造が可能である。
本発明の方法により、各種機能性化学品の中間体等として有用な芳香族オレフィン類を、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）
ＲＨ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭化水素環系又は複素環系の１価の芳香族有機基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（IIＡ）
Ｒ’ＣＨ２ＣＨＯ （IIＢ）
で表されるアルデヒド
（これら式中、Ｒ’は、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基、アルキル基、又はアラルキル基を示し、それら１価の基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
を、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（III）
ＲＣＨ＝ＣＨＲ’ （III）
（式中、Ｒ及びＲ’は前記と同じ意味である。）
で表される芳香族オレフィン類の製造方法。 - 前記の固体酸触媒として、ゼオライト、モンモリロナイト、又はヘテロポリ酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記のゼオライトとして、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、又はＺＳＭ−５型の基本骨格を有するゼオライトを使用することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
- 前記のゼオライトとして、シリカ／アルミナ比が２〜１０００のものを使用することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の製造方法。
- 反応をマイクロ波照射下で行うことを特徴とする請求項１、２、３、又は４に記載の製造方法。
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