CN1503783A - 将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在催化剂存在下将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法。它更具体地涉及一种在粘土类固态催化剂存在下将氨基腈化合物环化水解的方法。本发明特别适合通过氨基己腈的环化水解制备ε－己内酰胺。

Description

将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法

本发明涉及一种在催化剂存在下将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法。

它更具体地涉及一种在粘土类固态催化剂存在下将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法。

内酰胺(例如，ε-己内酰胺)是生产聚酰胺(特别是PA6)的起始化合物。

合成这些内酰胺的各种已知方法之一是，在水和催化剂存在下，环化水解相应的氨基腈，更具体的是相应的脂族氨基腈。

例如，专利US 2,357,484描述了一种汽相内酰胺制备方法，它应用活化氧化铝、呈凝胶形式的二氧化硅或硼磷酸作为它的催化剂。

专利US 4,628,085同样描述了一种制备内酰胺的方法，该方法通过在比表面积大于250m2/g的硅基催化剂存在下，在汽相中环化水解。该反应是在氢和氨的存在下进行的。

申请WO 98/0669提出了基于水合或未水合的金属氧化物的催化剂，所述金属选自锡、锆、铪、铋、钒、铌和钽或其混合物。这些催化剂的循环时间很短，与内酰胺生产方法的工业开发不适宜。

申请WO 96/22974提出了一种在汽相中环化水解氨基腈的方法，它应用了作为它的催化剂的氧化铝，它显出特定的比表面积和孔体积的范围。

金属磷酸盐和沸石也是通过环化水解制备内酰胺的反应的已知催化剂。

通常，用于现有技术方法中的催化剂显示良好的初始活性并且为将氨基腈转化为内酰胺的反应提供良好的选择性。另一方面，常常发现它们迅速地钝化，这是工业实施所述方法的很大缺点。

此外，US 4,628,085的方法利用高度复杂的反应混合物，在反应后需要分离和再循环的操作，这使所述方法大为复杂化。

在环化水解氨基腈成内酰胺的合适催化剂的选择中，有利的是在成本、催化剂活性和选择性、催化剂寿命、催化剂应用的简便等之间存在最可能的平衡。

本发明提出了粘土类新型催化剂，它们令人满意地符合上述各项准则。

为此，本发明提供了将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法，该方法通过将下列通式(I)的氨基腈：

N≡C-R-NH₂                 (I)

其中：

R表示含1～12个碳原子的取代的或未取代的，线形或支化的，饱和或不饱和的脂族、脂环族或芳基脂族基，与水在固态催化剂存在下反应，其特征在于，所述催化剂是粘土。

粘土都是层状硅酸盐，根据它们的性质和物理化学特性将它们分类，在这些种类中，值得一提的有：高岭土，蛇纹石，绿土或蒙脱土，伊利石或云母，海绿石，绿泥石或蛭石，硅镁土或海泡石，混合层粘土，水铝英石或伊毛缟石，以及具有高氧化铝含量的粘土。

一些粘土具有有可膨胀网络的层状结构。它们具有在其结构片层之间吸附多种溶剂(特别是水)的独特特征，于是，在减弱片层间的静电键之后导致固体的膨胀。这些粘土基本上属于绿土族(或蒙脱土族)，而它们中的一些属于蛭石族。

它们的结构由具有三层的“单元”片层构成：两个SiO₄四面体单层，其中，四面体位置中的一些硅可能被其它阳离子(例如，Al³⁺或者可能是Fe³⁺)替代，而且，在这两个四面体层之间有一层氧八面体，金属阳离子(例如，Al³⁺、Fe³⁺和Mg²⁺)位于该氧八面体的中央。该八面体层由紧密的氧堆构成，氧堆起源于上述四面体的顶点或起源于羟基(OH)。这些氧的紧密六方网络包含6个八面体腔。

当金属阳离子占据这些腔中的4个(例如，就铝的情况是3个腔中的2个)时，据说该层是二八面体的；当它们占据这些腔的全部(例如，就镁的情况是3个腔中的3个)时，据说该层是三八面体的。

这些粘土的单元片层携带负电荷，它们由下列离子补偿，可交换的阳离子，碱金属阳离子，例如，Li⁺、Na⁺和K⁺，碱土金属阳离子，例如，Mg²⁺和Ca²⁺，以及任选水合氢离子(H₃O⁺)。绿土片层上的电荷密度低于蛭石型的粘土：每个单元晶格约0.66个电荷，相比之下，蛭石的每个单元晶格1到1.4个电荷。

补偿阳离子基本上是钠和钙(绿土中)以及镁和钙(蛭石)。从电荷密度的角度来看，一方面，绿土和蛭石占据滑石和叶蜡石之间的中间位置，它的两片都是中性的，而另一方面，云母的特征在于，通常被K⁺离子补偿的片层上的高电荷密度(每个单元晶格约2个)。绿土和蛭石的层间阳离子可以很容易通过离子交换被其它阳离子替代，例如，铵离子或者碱土金属或稀土金属的离子。

粘土的膨胀性取决于多种因素，包括电荷密度和补偿阳离子的性质。

因此，电荷密度低于蛭石的绿土的膨胀性显著大于蛭石，所以构成一类很有意义的固体。重复距离或基本间隔表示隔离处于两相邻片层中的两个结晶学上相同的单元的最短距离。由于膨胀的缘故，绿土中的基本间距就可达到从约1nm到大于2nm范围内的值。

在绿土类“膨胀的”硬绿泥石型硅酸盐中，值得一提的是下列通式的主要固体：

(M₁ ⁿ⁺)_x/n(M₂)₂ ^VI(M₃)₄ ^IVO₁₀(OH)₂

其中，M₁是层间阳离子，

M₂是八面体位置中的金属，

M₃是四面体位置中的金属，

X是阳离子M₁贡献的电荷数。

二八面体绿土

蒙脱土    (H，Na，Ca_1/2)_x(Mg_xAl_2-x)^VISi₄ ^IVO₁₀(OH)₂

贝得石    (H，Na，Ca_1/2)_xAl₂ ^VI(Al_xSi_4-x)^IVO₁₀(OH)₂

囊脱石    (H，Na，Ca_1/2…)_x(Fe，Al)₂ ^VI(Al_xSi_4-x)^IVO₁₀(OH)₂

三八面体绿土

锂蒙脱石       Na_x(Li_xMg_3-x)^VISi₄ ^IVO₁₀(OH)₂

滑石          Na_xMg₃ ^VI(Al_xSi_4-x)^IVO₁₀(OH)₂

富镁蒙脱石    Na_2xMg_3-x ^VISi₄ ^IVO₁₀(OH)₂

水或有机极性溶剂在绿土中饱和吸附以后，层间距(两片层之间)处于它的最大值。它可达到1nm范围内的值。

所以这些固体可能是有意义的催化剂，因为它们的潜在比表面积和它们的潜在酸度都高。

根据本发明一个优选的实施方案，构成将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的催化剂的粘土是绿土。更具体地说，该粘土是蒙脱土。

遗憾的是，某些粘土具有在100℃下加热时丧失它们的膨胀性这一缺点，所以不能保持因膨胀而导致的比表面增大。绿土尤其如此。

现有技术中描述了各种方法，用于在绿土片层之间引入柱或桥以便获得柱化绿土，它们在经历热处理后保持高的层间距。

Lahav、Shami和Shabtai在粘土和粘土矿(Clays and ClayMinerals)，Vol.26(No.2)，pp.107～115(1978)和法国专利2,394,324中描述了一种方法，它包括，引入由金属氢氧化物(特别是氢氧化铝)的低聚物构成的柱。专利US 4,248,739中描述了柱的形成，它们由混合的硅和硼的氢氧化物的低聚物组成。专利EP 0 073 718中要求保护使绿土柱化的一项技术，即，通过应用铝、铬、锆和钛等的氢氧化物渗析。

这些方法的原理在于，将粘土与包含或多或少低聚化的羟基-铝(就铝来说)类的离子样品的溶液接触。该操作通常在小于80℃温度下的低浓度溶液中进行，而且，如果可能的话，不存在因金属氢氧化物的初期沉淀而导致的浑浊。必须优化金属离子和粘土的浓度以致形成足够的固体柱，而且粘土的孔隙率不因插入太大量的金属氧化物而大为减小。

当层间碱金属或碱土金属离子被质子替代时，或者直接利用很稀的溶液，或者优选通过与铵盐交换，接着在300～700℃之间焙烧，柱化绿土获得一个酸度，它虽然高，但总的来说低于例如典型的Y型沸石或丝光沸石的酸度。

根据本发明一个优选的实施方案，用作将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的催化剂的粘土被柱化。

根据本发明一个特定的变化形式，除了粘土外，所述催化剂还可包含一种或多种其它金属化合物(通常称为掺杂剂)，例如，铬、钛、钼、钨、铁或锌的化合物。在这些掺杂剂中，认为铬和/或铁和/或钛的化合物是最好的。按基于粘土重量的重量计，这些掺杂剂通常占0％～10％、优选0％～5％。

金属化合物不但指金属元素，还指金属离子或包括该金属元素的任意组合。

可以通过本领域技术人员已知的技术将本发明的粘土焙烧。

根据本发明另一个特定的变化形式，应用呈下列形式的所述催化剂：呈珠状形式，呈粉碎的形式，作为呈空心的或实心柱状或多叶的颗粒或者蜂窝状物的形式的压出物，或者作为丸。

合适的话，成型操作可借助于粘合剂来完成。

所述催化剂首先可包括，从油滴成型操作(或者滴液凝聚)获得的粘土珠粒。这种珠粒例如可通过与专利EP-A-0 015 801或EP-A-0 097539中所述关于氧化铝珠的成形相似的方法来制备。可以具体按专利EP-A-0 097 539中所述的方法，通过粘土的水分散液或悬浮液的滴液凝聚而实现对孔隙率的控制。

还可通过在转鼓或造粒机中附聚的方法获得珠粒。

所述催化剂还可包括粘土压出物。这些压出物可通过掺和随后压出基于粘土的物质来获得。在这些压出物中，可通过选择应用的粘土和通过制备这种粘土的条件或者通过压出前掺和这种粘土的条件来控制孔隙率。因此，可在掺和过程中将粘土与致孔剂混合。例如，可通过专利US 3,856,708中所述方法制备压出物。

同样，可通过添加致孔剂并在转盘或造粒机中进行附聚或者通过油滴方法来获得具有受控孔隙率的珠粒。

于是，如下文将阐述的那样，可进行环化水解反应而伴随最少的副反应，内酰胺生产过程的良好选择性，从而获得高纯度的粗产品。

可通过本发明的方法环化的氨基腈有利地是脂族ω-氨基腈，例如，ω-氨基戊腈、ω-氨基己腈、ω-氨基辛腈、ω-氨基壬腈、ω-氨基癸腈、ω-氨基十一腈、ω-氨基十二腈和甲氨基戊腈。

优选的和最重要的化合物是6-氨基己腈，它产生ε-己内酰胺。后者化合物是聚酰胺6的单体，聚酰胺6被用来生产各种物品，例如，模制零件、纱线、纤维、纤丝、缆绳或膜。

通过环化水解反应生产的ε-己内酰胺有利地通过各种已知纯化方法纯化，例如，蒸馏，在溶剂介质或熔体相中结晶，用树脂处理，通过氧化剂处理，和/或氢化。可按不同次序和根据生产的ε-己内酰胺的纯度而部分地或全部组合上述这些各种步骤。

环化水解反应需要水的存在。应用的水和氨基腈的摩尔比通常是0.5～50，优选是1～20。就本发明来说，该比率的上限值不是关键的，但更高的比率实际上没有经济意义。

根据本发明一个特定的实施方案，环化水解反应在汽相中进行。因此，在反应器中将反应物保持在蒸汽状态，反应器中装填了规定量的催化剂。氨基腈和水可呈蒸汽状态混合物的形式应用，或者可分别导入反应器。可以事先汽化反应物，然后在混合室中循环。

根据本发明另一个特定的实施方案，环化水解反应在液相中进行。因此，应用在压力下呈液态的氨基腈和水反应物，任选存在溶剂。

反应器的自由体积可由惰性固体(例如石英)占据以便促进反应物的汽化和分散。

可能(没有缺点)应用任何惰性气体作载体，例如，氮、氦或氩。

进行汽相法的温度有利地足以使反应物适当地呈蒸汽状态。该温度通常在200℃～450℃之间，而优选在250℃～400℃之间。

至于液相法，反应在压力下进行。

氨基腈和催化剂之间的接触时间不是重要的。它可根据具体应用的装置而变。该接触时间优选是0.5～200秒，而更优选是1～100秒。

压力对于操作来说不是关键的参数。例如，可以在10^-3巴～200巴的压力下操作。优选的是，将在0.1～20巴的压力下进行操作。在汽相中进行水解时，该压力有利地是10^-3巴～3巴。

并不排除应用在反应条件下呈惰性的溶剂，例如，烷烃、环烷烃、芳烃或上述这些烃之一的卤化形式，因而也不排除反应流中液相的存在。

现在将给出实施例，仅仅是作为指示和为了阐述本发明。

实施例

使用一个20ml圆柱形派热克斯玻璃反应器，它带有固定床，竖立安置并配备了加热装置和一个温度探头，气流的入口和出口与液流的入口和出口以及一个注入反应物的系统。在反应器中依次装填10g石英珠、2g得自Fluka^(ref.69907)的柱化蒙脱土，它呈0.8～1.25微米粉末形式，混有或没有混合2g石英珠，以及另外10g石英珠。

在氮气流(流速是5.2升/小时)中300℃下将这样装填的反应器加热2小时。

然后利用泵注射6-氨基己腈(ACN)和水的混合物(水/ACN的摩尔比是4.1)。混合物注射的速率是4.34ml/h。

在反应器出口处，在室温下2小时期间，蒸汽在玻璃冷凝罐内冷凝：于是在两个连续的1h的时间段回收反应产物。

通过气相色谱法分析最终反应混合物(第二级抽出物)，为的是测定特别是己内酰胺浓度。

测定的参数是，氨基己腈的转化度(DC)，己内酰胺(CPL)相对于转化的氨基己腈的选择性(S)，催化剂在反应的2小时中的活性(用每小时每克催化剂生成的己内酰胺克数度量)。

在50小时的反应时间获得下列一致的性能数字：

-ACN的DC：          19.6％

-CPL的S：           92.8％

-活性：             6.25g/g·h

Claims (12)

1.将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法，该方法通过将下列通式(I)的氨基腈：

N≡C-R-NH₂          (I)

其中，R表示含1～12个碳原子的取代的或未取代的，线形或支化的，饱和或不饱和的脂族、脂环族或芳基脂族基，与水在固态催化剂存在下反应，其特征在于，所述催化剂是粘土。

2.权利要求1的方法，其特征在于，所述粘土选自：高岭土，蛇纹石，绿土或蒙脱土，伊利石或云母，海绿石，绿泥石或蛭石，硅镁土或海泡石，混合层粘土，水铝英石或伊毛缟石，以及具有高氧化铝含量的粘土。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述粘土是蒙脱土。

4.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将所述粘土柱化。

5.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述催化剂包含一种或多种掺杂剂。

6.前述权利要求之一的方法，其特征在于，应用呈下列形式的所述催化剂：呈珠状形式，呈粉碎的形式，作为呈空心或实心柱状或多叶的颗粒或蜂窝状物的形式的压出物，或者作为丸。

7.前述权利要求之一的方法，其特征在于，式(I)的氨基腈是6-氨基己腈。

8.前述权利要求之一的方法，其特征在于，应用的水与氨基腈的摩尔比是0.5～50。

9.权利要求8的方法，其特征在于，应用的水与氨基腈的摩尔比是1～20。

10.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述环化水解反应是在汽相中进行的。

11.权利要求1～9之一的方法，其特征在于，所述环化水解反应是在液相中进行的。

12.权利要求1～10之一的方法，其特征在于，进行所述环化水解步骤的温度是200℃～450℃。