CN1615298A - 内酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过环化6－氨基己酸酯类或酰胺类来制备己内酯的方法。所述反应在蒸气相中并且在催化剂如氧化铝的存在下进行。

Description

内酰胺的制备方法
本发明涉及通过环化6-氨基己酸酯类和酰胺类制备内酰胺的方法。
脂族内酰胺，例如尤其是ε-己内酰胺是用于制备聚酰胺(源于己内酰胺的聚酰胺6)的基本化合物。
用于制备这些内酰胺的已知方法之一包括通过使蒸气相的相应氨基腈，更具体是无支链脂族氨基腈与水一起通过固体催化剂的上方来将它们环化水解。
因此，专利US 2 357 484描述了一种蒸气相制备内酰胺的方法，该方法包括使水和氨基腈的混合物通过催化剂如活性铝土、硅胶或硼磷酸的上方。
专利US 4 628 085提出了一种蒸气相制备内酰胺的方法，该方法包括使脂族或芳族氨基腈和水与硅基催化剂接触，其中该硅基催化剂为BET表面积大于250m2/g且平均孔径小于20nm的球形颗粒，该反应通常在氢和氨的存在下进行。
用于获得己内酰胺的另一种可能的方法包括诸如6-氨基己酸、6-氨基己酸酯类、6-氨基己酰胺这样的化合物或它们的混合物的环化反应。
因此，专利WO98/37063和EP1 028 109公开了一种在存在过热蒸汽时环化这些化合物的方法。专利US 5 973 143也公开了在醇作为溶剂的液体介质中环化这些化合物的方法。
这些方法也可在没有环化催化剂的存在下进行。
本发明的目的之一是提供在催化剂存在下环化这些化合物的方法。
更具体来说，本发明涉及通过在选自6-氨基己酸酯类或酰胺类的化合物或其混合物的蒸气相中进行环化反应来制备内酰胺的方法，其特征在于该反应在有固体催化剂的存在下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，该反应在有蒸气态水的存在下进行。这种水可限制副产物的生成，并促进己内酰胺的回收。
根据本发明的一个特征，本发明的催化剂选自金属氧化物如氧化铝、沸石、粘土、金属磷酸盐。
因此，适合本发明的粘土尤其是页硅酸盐类，根据它们的性质和物理化学特性将它们分类，在这些种类中，可提及的有：高岭土、蛇纹石、绿土或蒙脱石、伊利石或云母、海绿石、绿泥石或蛭石、绿坡缕石或海泡石、具有混合层的粘土、水铝英石或伊毛缟石、以及具有高氧化铝含量的粘土。
一些粘土具有可膨胀网络的层状结构。它们具有在构成它们的片层之间吸附多种溶剂(尤其是水)的独特特征，因此，这可导致由于片层间的静电键变弱而产生的固体膨胀。这些粘土基本上属于绿土类(或蒙脱石类)，而它们中的一些属于蛭石类。
它们的结构由具有三层的“单元”片层构成：两个SiO4四面体单层，其中，四面体位置上的一部分硅可被其它阳离子(例如，Al3+或者可能是Fe3+)代替，而且，在这两个四面体层之间有一个氧八面体层，而金属阳离子如Al3+、Fe3+和Mg2+位于氧八面体的中心。该八面体层由源自上述四面体的顶点或源自羟基OH的氧的紧密堆积构成。这些氧的紧密六方网络包含6个八面体腔。
当金属阳离子占据这些腔中的4个时(例如，在铝的情况下为占据3个腔中的2个)，该层被称作二八面体层；当它们占据所有腔(例如，在镁的情况下占据3个腔中的3个)时，该层被称作三八面体层。
这些粘土的单元片层带负电荷，它们通过存在的下列离子补偿：可交换的碱金属阳离子如Li+、Na+和K+、可交换的碱土金属阳离子如Mg2+和Ca2+、和任选的水合氢离子H2O+。绿土片层上的电荷密度低于蛭石类粘土的电荷密度：其每个单元晶格约为0.66个电荷，相比之下，蛭石的每个单元晶格为1到1.4个电荷。
补偿阳离子基本上是绿土中的钠和钙以及蛭石中的镁和钙。从电荷密度的角度来看，绿土和蛭石介于其片层为中性的滑石和叶蜡石，和云母之间，特征为通常用K+离子补偿的片层上的高电荷密度(每个晶格约2个)。
绿土和蛭石的层间阳离子非常容易就可通过与其它阳离子的离子交换而被替代，其它阳离子可以是铵离子或碱土金属离子或稀土金属离子。
粘土的膨胀性取决于多种因素，包括电荷密度和补偿阳离子的性质。
因此，电荷密度低于蛭石的绿土的膨胀性明显大于蛭石的膨胀性，因此构成了一类非常有利的固体。重复距离或基本间距表示隔开位于两个相邻片层中的两个结晶学上相同的单元的最短距离。由于膨胀的原因，绿土中的基本间距可达到从约1nm到大于2nm的值。
在绿土类的“膨胀的”硬绿泥石硅酸盐中，可提及的是下列通式的主要固体：
          (M1n+)x/n(M2)2VI(M3)4IV O10(OH)2
其中M1是层间阳离子，
M2是在八面体位置的金属，
M3是在四面体位置的金属，
x是阳离子M1提供的电荷数。
二八面体绿土
蒙脱土  (H，Na，Ca1/2)x(MgxAl2-x)VI Si4IV O10(OH)2
贝得石  (H，Na，Ca1/2)xAl2VI(Alx Si4-x)IV O10(OH)2
绿脱石(nontrolite)  (H，Na，Ca1/2...)x(Fe，Al)2VI(Alx Si4-x)IV O10(OH)2
三八面体绿土
锂蒙脱石  Nax(LixMg3-x)VI Si4IV O10(OH)2
皂石      NaxMg3VI(AlxSi4-xIV O10(OH)2
富镁蒙脱石Na2xMg3-xVI Si4IV O10(OH)2
在绿土中吸附水或有机极性溶剂至饱和之后，层间距(两片层之间)达到最大值。它可达到接近1nm的值。
因而这些固体由于它们潜在的比表面积和酸度都很高而在催化剂方面具有潜在的有利之处。
根据本发明的一个优选实施方案，构成将6-氨基己酸酯类或酰胺类环化成内酰胺的催化剂的粘土是绿土。更优选地，该粘土是蒙脱土。
遗憾的是，某些粘土具有加热到100℃时丧失它们的膨胀性这一缺点，因而不能保持因膨胀而带来的比表面积增大。绿土尤其如此。现有技术中已经描述了用于在绿土片层之间引入柱或桥的各种方法，以便获得在经过热处理后仍然保持高层间距的桥连绿土。
LAHAV、SHAMI和SHABTAI在Clays and Clays Mineral，Vol.26(No.2)，pp.107-115(1978)和法国专利2,394,324中描述了一种用于引入由金属氢氧化物(特别是氢氧化铝)的低聚物构成的桥的方法。专利US 4,248,739中描述了由硅和硼的混合氢氧化物的低聚物构成的桥的形成。专利EP 0,073,718中要求保护一项通过利用铝、铬、锆和钛氢氧化物渗析来桥连绿土的技术。
这些方法的原理在于：把粘土与包含羟基铝类(就铝而言)的或多或少低聚的离子物质的溶液接触。该操作通常在小于80℃下的低浓度溶液中进行，而且，如果可能的话，在没有因金属氢氧化物开始沉淀而形成浑浊的情况下进行。金属离子和粘土的浓度应当被优化以便形成足够的固体柱，而且粘土的孔隙率不会因插入太大量的金属氧化物而大为减小。
当层间碱金属或碱土金属离子或者直接利用很稀的溶液，或者优选通过与铵盐交换而被质子代替，并接着在300-700℃之间煅烧时，桥连绿土获得了一个强酸度，不过总的来说该酸度低于诸如典型的Y型沸石或丝光沸石的酸度。
根据本发明的一个优选实施方案，用作将6-氨基己酸酯类或酰胺类环化成内酰胺的催化剂的粘土被桥连。
根据本发明的一个特定变化形式，除了粘土之外，该催化剂还可包含一种或多种其它金属化合物(通常被称作掺杂剂)，例如，铬、钛、钼、钨、铁或锌的化合物。在这些掺杂剂中，铬和/或铁和/或钛的化合物被认为是最有利的。以粘土重量计，这些掺杂剂通常为0-10重量％，优选0-5重量％。
术语“金属化合物”被理解为金属元素、或金属离子或包含金属元素的任意组合。
本发明另一类优选的催化剂包括颗粒状催化剂，该催化剂由选自硅、铝、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁和稀土金属的至少一种元素形成的至少一种单一或混合无机氧化物制成。
根据本发明，颗粒状催化剂包括以对应于直径大于500的孔的孔体积大于或等于5ml/100g为特征的至少一个大孔隙率。
该大孔隙率有利地在通过如下所述技术或者通过加入膨胀剂而形成颗粒的过程中形成。
催化剂可以采用各种形式，例如，珠粒、磨碎料、空心或实心圆柱形颗粒挤出物、蜂窝状物或粒料，该催化剂的形成可任选地通过使用粘合剂来进行。
首先，它可包括通过油滴成形法(或滴下凝结法)得到的无机氧化物珠粒。举例来说，这类珠粒可通过类似于在专利EP-A-0 015 801或EP-A-0 097 539中所述的用于形成氧化铝珠粒的方法来制备。孔隙率的控制尤其可按照专利EP-A-0 097 539中所述的方法，通过无机氧化物的水悬浮液或分散体进行滴下凝结来实现。
这些珠粒也可通过在转鼓或造粒机中进行聚集的方法获得。
该催化剂也可以是无机氧化物的挤出物。它可通过将无机氧化物类材料进行共混并在随后挤出而获得。这些挤出物的孔隙率的控制可通过选择所采用的氧化物并通过制备该氧化物的条件或通过在挤出前共混这种氧化物的条件来实现。无机氧化物因此可在共混期间与膨胀剂混合。举例来说，挤出物可按照专利US 3 856 708所述的方法制备。
类似地，孔隙率得到控制的珠粒可通过添加膨胀剂并在转筒或造粒机中聚集，或者通过“油滴”法获得。
根据本发明的另一个特征，催化剂颗粒的比表面积大于10m2/g并且孔体积大于或等于10ml/100g，对应于孔径大于500的孔的孔体积大于或等于10ml/100g。
根据本发明的另一个特征，催化剂颗粒的比表面积大于50m2/g。
有利地，它们的总孔体积大于或等于15ml/100g，对应于孔径大于200的孔的孔体积大于或等于15ml/100g，优选大于或等于20ml/100g。这些颗粒状催化剂还可包括至少一种选自硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁、稀土金属的元素，或者包括通过沉积和/或吸附的选自元素通用分类(新分类法)第1-16族的，包括稀土金属在内的元素的至少一种元素的至少一种含氧化合物。这些元素或化合物被沉积或吸附到颗粒状催化剂上。
在包括负载元素的含氧化合物的多孔颗粒状催化剂的操作方式中，这些元素有利地选自硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、磷、硼、铁、碱金属、碱土金属和稀土金属。含氧化合物有利地是上述一种或多种元素的单一或混合氧化物。
在此实施方案中，多孔催化剂优选氧化铝。有利地，这种氧化铝具有如上定义的孔分布和比表面积特性。
以含氧化合物中元素的质量相对于催化剂的总质量计，多孔载体上负载的含氧化合物的重量浓度为1000ppm-30重量％。该浓度更优选为0.5重量％-15重量％。
当多孔载体对应于本发明的氧化铝时，这些氧化铝通常通过三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石或其混合物的脱水来获得。用于制备氧化铝的各种方法在KIRK-OTHMER百科全书，第2卷，291-297页中有述。
用于本发明的氧化铝可按如下方法制备：将微粒状水合氧化铝与热蒸汽在400℃-1000℃下接触，随后把水合物与气体之间的接触保持几分之一秒到10秒，最后将部分脱水的氧化铝与热气体分离。具体可参考美国专利US 2 915 365中所述的方法。
也可在水介质中，任选地在酸存在下，在高于100℃，优选在150℃-250℃时，把以上获得的氧化铝附聚物进行压热处理，该处理时间优选1-20小时，随后将其干燥和煅烧。
煅烧温度的设定要使得可以获得在上述数值范围内的孔体积和比表面积。
本发明的催化剂有利地具有50m2/g的比表面积。
另外，它们有利地具有直径大于0.1μm的孔，由这些孔提供的孔体积大于或等于5ml/100g，有利地大于或等于10ml/100g。
在本发明的一个优选实施方案中，这些催化剂还包括直径大于或等于0.5μm的孔，相应的孔体积大于或等于5ml/100g，优选大于或等于10ml/100g。
由直径大于500，优选大于0.1μm，更有利地大于0.5μm的孔产生的孔体积使得可以获得用作6-氨基己酸酯类或酰胺类环化成内酰胺反应的催化剂的具有长循环周期的催化剂。因此，这类催化剂可用于生产内酰胺的工业方法中。
根据本发明，包含由多孔催化剂负载的含氧化合物的催化剂按如下方法制备：将催化剂，尤其是氧化铝用上述元素的盐或化合物的溶液浸渍，然后干燥，并在大于或等于400℃下煅烧，以便任选地并且有利地将所述化合物或盐转化为含氧化合物，优选转化为氧化物。
氧化物沉积在多孔催化剂的孔表面上。
在另一个实施方案中，在催化剂形成之前或在其形成过程中，可将元素的化合物添加到构成多孔催化剂的物质中。
浸渍后的催化剂的煅烧优选在氧化氛如空气中进行。
根据本发明的另一个实施方案，催化剂可以是下式的金属磷酸盐：
               (PO4)nHhM，(Imp)p
其中：
-M表示选自元素周期分类表中2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a各族中的二价、三价、四价或五价元素或者这些元素中的几个元素的混合物，或者M＝O，
-Imp表示由碱金属或碱土金属构成的，或者由这些金属中的几种金属的混合物构成的碱性浸渍化合物，它与反阴离子结合以保证电中性，
-n表示1，2或3，
-h表示0，1或2，
-p表示0-1/3之间的数，并且对应于浸渍物质Imp和被浸渍物质(PO4)nHhM之间的摩尔比。
在元素周期分类表的2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a各族的金属当中，特别要提及铍、镁、钙、锶、钡、铝、硼、镓、铟、钇、镧系金属(如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)、锆、钛、钒、铌、铁、锗、锡、铋。
在镧系金属磷酸盐中，可分出第一组镧系金属磷酸盐，该第一组是把包括镧、铈、镨、钕、钐和铕的轻稀土金属(也称作铈系稀土金属)的正磷酸盐结为一组。这些正磷酸盐是二态的。它们具有六方结构并且在将它们加热到600-800℃时变为单斜结构。
第二组镧系金属磷酸盐是把钆、铽和镝的正磷酸盐结为一组。这些正磷酸盐与铈系稀土金属的正磷酸盐具有相同的结构，但不同之处在于在高温下(约1700℃)还具有正方结构的第三晶相。第三组镧系金属磷酸盐是把包括钇、钬、铒、铥、镱和镥的重稀土金属(也称作钇系稀土金属)的正磷酸盐结为一组。这些化合物以正方形式缓慢结晶。
在上述稀土金属的各组正磷酸盐中，优选使用铈系稀土金属的正磷酸盐。
可以使用上式的金属磷酸盐，这些金属磷酸盐是上述几种金属的磷酸盐的混合物，或者上述几种金属的混合磷酸盐，或者包含上述一种或多种金属和一种或多种其它金属如碱金属或碱土金属的混合磷酸盐。
浸渍化合物Imp的化学式中包括的反阴离子是碱性的。具体可以使用氢氧根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、氯离子、氟离子、硝酸根离子、苯甲酸根离子或草酸根离子，但并不局限于所引述的这些。
摩尔比p优选为0.02-0.2。
如果参考制备磷酸盐的常规技术(尤其是“PASCAL P.Nouveautraitéde chimie minérale”，第X卷(1956)，PP.821-823，以及“GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie”(第8版)，第16(c)卷，pp.202-206(1965))，则可以看得出获得磷酸盐的方法主要有两种。一方面是金属的可溶性盐(如氯化物、硝酸盐)与磷酸氢铵或磷酸进行沉淀。另一方面则是金属氧化物或碳酸盐(不可溶)与磷酸通常在加热状态下溶解，之后进行沉淀。
按照上述方法之一获得的沉淀磷酸盐可被干燥；用有机碱(如氨水)或无机碱(如碱金属氢氧化物)处理；并可进行煅烧，这三步操作可按上述顺序进行，或者采用不同的顺序。
其中符号p大于0的上式金属磷酸盐可通过利用Imp在挥发性溶剂(优选水)的溶液或悬浮液中浸渍按照上述技术之一制备的化合物(PO4)nHhM来获得。
Imp的可溶性越大，并且制备的化合物(PO4)nHhM越新鲜，则效果越好。
因此，制备这些磷酸盐的有利方法包括：
a)进行化合物(PO4)nHhM的合成；随后优选不把(PO4)nHhM与反应介质分离；
b)把浸渍剂Imp加到反应介质中；
c)把反应固体与任何的残余液体分离；
d)干燥，并任选地煅烧。
通过煅烧可以进一步提高这些催化剂的性能，尤其是它们的耐失活性。煅烧温度将有利地在300℃-1000℃之间，优选400℃-900℃。煅烧周期可以在一个宽限度内变化。作为指导，一般在1小时-24小时之间。
在根据本发明方法制备的式(II)催化剂中，特别要提及磷酸镧、煅烧磷酸镧、与铯、铷或钾衍生物结合的磷酸镧、煅烧磷酸铈、与铯、铷或钾化合物结合的磷酸铈、与铯、铷或钾化合物结合的磷酸钐、磷酸铝、与铯、铷或钾化合物结合的磷酸铝、煅烧磷酸铌、与铯、铷或钾化合物结合的磷酸铌、煅烧磷酸氢锆、与铯、铷或钾化合物结合的磷酸氢锆。
为了限制副产物的形成，环化反应优选需要水的存在。水与用于环化的化合物之间的摩尔比通常为0.5-50，优选1-20。
要环化的化合物和水可以是蒸气态的混合物的形式来使用，或者可以单独加到反应器中。随后要在混合室中循环的反应物的预蒸发可被执行。
可把任何惰性气体如氮、氦或氩用作载体，这样使用并不会有任何不利之处。
执行本发明方法的温度应当足以使反应物确实处于蒸气状态。该温度通常为200℃-450℃，优选250℃-400℃。
要环化的化合物和催化剂之间的接触时间并不是关键因素。它可根据具体使用的设备而定。该接触时间优选为0.5-200秒，更优选为1-100秒。
压力并不是关键的工艺参数。因此，该方法可在10-3巴-200巴的压力范围内进行。优选地，该方法将在0.1-20巴的压力下进行。
并不排除在反应条件下使用惰性溶剂，如烷烃、环烷烃、芳烃或者上述这些烃的卤代形式中的一种，因而在反应流中具有液相。
试验是根据下述过程进行的：
利用推进式注射器，以4.3升/小时的流速把包含氨基己酸甲酯的水溶液或甲醇溶液的介质添加到热玻璃管中，该热玻璃管垂直放置在其温度为300℃的炉中并用5.3升/小时的氮气流吹洗。把2g催化剂(PROCATALYSE公司销售的商品名为SCM 139 XL的大孔氧化铝)放置在体积为5ml的2层玻璃粉之间。该注射就在上层玻璃上进行，氮气流带走经过催化剂床的产物。在炉出口，气体在置于冰浴的管中浓缩，随后用气相色谱法进行分析。
实施例1：
该介质包含60重量％的氨基己酸甲酯。
氨基己酸甲酯的转化是完全的，对己内酰胺的选择性为26％。
实施例2：
该介质包含40重量％的氨基己酸甲酯。
氨基己酸甲酯的转化是完全的，对己内酰胺的选择性为68％。

Claims (14)

1.通过选自6-氨基己酸酯类或酰胺类的化合物或其混合物的反应制备内酰胺的方法，其特征在于该反应在蒸气相中并且在有固体催化剂的存在下进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于该固体催化剂选自金属氧化物、沸石、粘土、金属磷酸盐。
3.权利要求2的方法，其特征在于该粘土选自高岭土、蛇纹石、绿土或蒙脱石、伊利石或云母、海绿石、绿泥石或蛭石、绿坡缕石或海泡石、具有混合层的粘土、水铝英石或伊毛缟石、以及具有高氧化铝含量的粘土。
4.权利要求3的方法，其特征在于该粘土是蒙脱石。
5.权利要求3或4的方法，其特征在于该粘土被桥连。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于该催化剂是颗粒状催化剂，该颗粒状催化剂由选自硅、铝、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁和稀土金属的至少一种元素形成的至少一种单一或混合无机氧化物制成，并且其特征在于它包括以对应于直径大于500的孔的孔体积大于或等于5ml/100g为特征的至少一个大孔隙率。
7.权利要求6的方法，其特征在于该颗粒状催化剂具有大于10m2/g的比表面积，并且总孔体积大于或等于10ml/100g，对应于直径大于500的孔的孔体积大于或等于10ml/100g。
8.权利要求6或7的方法，其特征在于该催化剂具有大于50m2/g的比表面积。
9.权利要求6-8中任一项的方法，其特征在于该催化剂具有大于或等于20ml/100g的总孔体积，其中对应于直径大于70的孔的孔体积大于或等于20ml/100g。
10.权利要求6-9中任一项的方法，其特征在于该颗粒状催化剂是氧化铝。
11.权利要求6-10中任一项的方法，其特征在于它包括至少一种选自硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁、稀土金属的元素，或者包括作为单一或混合无机氧化物沉积或吸附到颗粒状催化剂上的选自元素通用分类(新分类法)第1-16族的，包括稀土金属在内的元素的至少一种元素的至少一种含氧化合物。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于该催化剂是下式的金属磷酸盐：
           (PO4)nHhM，(Imp)p
其中：
-M表示选自元素周期分类表中2a、3b、4b、5b、6b、7b、8、2b、3a、4a和5a各族中的二价、三价、四价或五价元素或者这些元素中的几个元素的混合物，或者M＝O，
-Imp表示由碱金属或碱土金属构成的，或者由这些金属中的几种金属的混合物构成的碱性浸渍化合物，它与反阴离子结合以保证电中性，
-n表示1，2或3，
-h表示0，1或2，
-p表示0-1/3之间的数，并且对应于浸渍物质Imp和被浸渍物质(PO4)nHhM之间的摩尔比。
13.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于执行本方法的温度为200℃-450℃，优选250℃-400℃。
14.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于它在有水存在的情况下进行。
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