CN114981212A - 烷基卤化物向乙烯和丙烯的转化 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于将烷基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括如下步骤：(a)提供包括烷基卤化物的进料物流；(b)提供第一和第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包括裂化催化剂；(c)使所述进料物流与所述第一催化剂组合物在第一反应区中在第一反应条件下接触以提供第一产物物流，和(d)将所述第一产物物流的至少一部分用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化以提供第二产物物流。所述工艺显著之处在于，其进一步包括在步骤(c)之前将所述第一催化剂组合物汽蒸的步骤，和所述第一催化剂组合物包括沸石和粘结剂，其中所述沸石包括至少一个10元环通道。

Description

烷基卤化物向乙烯和丙烯的转化
技术领域
本公开内容涉及用于将一种或多种烷基卤化物选择性地转化为乙烯和丙烯的工艺。
背景技术
烯烃被认为是化学工业的关键组分。从烷烃、并且特别是甲烷开始，可以获得相应的烷基卤化物例如甲基卤化物。然后可将烷基卤化物转变成烯烃。通过调节反应条件和采用特定催化剂，可改变这些各种烯烃的比率，从而导致获得期望的流出物，然后可将所述流出物通过已知技术分离。已经透彻地研究了用于将一种或多种烷基卤化物转化为烯烃的工艺，即用于由烷烃生产烯烃的两步工艺的第二步骤。
在US 2016/0347681中，具有包括在25和500之间的二氧化硅对氧化铝比率(SAR)的含有10元环的HZMS-5沸石容许将甲基氯化物在350℃下转化，其中在连续开工20小时之后，对乙烯和丙烯的选择性为38.2％并且转化率为35.1。当将HZMS-5离子交换为MgZMS-5时，转化率增加至99.8％，但是选择性下降至25.9％。在两种情况下均形成了显著量的C4烯烃。在US2016/0200642中，已经使用了呈现1192的SAR的HZMS-5沸石。在连续开工20小时之后，对乙烯和丙烯的选择性增加至66.7％，而对C4烯烃的选择性达到21.7％并且对C5+烯烃的选择性达到7.4％。在这些条件下，未产生芳烃。
在US 2016/0347682中，使用具有STI骨架拓扑结构的结晶性沸石催化剂例如SSZ-75来将烷基卤化物转化为烯烃。在一些方面中，该催化剂在范围在300℃和500℃之间的反应温度下已经显示出范围为70％-90％的对乙烯和丙烯的选择性。除了所述轻质烯烃之外，该反应还产生副产物例如甲烷、C4-C5烯烃和BTX(苯、甲苯和二甲苯)。
US 2008/0188701描述了使用硅铝磷酸盐分子筛催化剂，其包括50重量％的作为活性组分的SAPO-34分子筛和50重量％的作为基质的氧化铝。在450℃的温度下，甲基氯化物(用甲醇以比率甲醇/甲基氯化物0.1:1稀释)在固定床反应器中在使用2克催化剂的情况下在1小时之后以77.89％转化并且提供了84.35％的对乙烯和丙烯的选择性。C4烯烃的形成合计达10.47％。然而，当反应在流化床反应器中使用75克通过喷雾干燥工艺制备的催化剂进行时，转化率降低至72.78％，但是对乙烯和丙烯的选择性增加至87.59％。C4烯烃的形成减少至7.99％。
在US 2017/0057886中，在由甲基卤化物生产烯烃中已经使用具有相对小孔径的铝硅酸盐沸石催化剂，即SSZ-13型的沸石菱沸石，其抑制比具有四个碳原子的分子大的分子离开其骨架。描述了，在具体方面中，乙烯、丙烯和丁烯的组合最大选择性为至少85％。C4链烯烃的选择性范围在0％和15％之间并且芳族化合物或C2-C4烷烃的选择性小于0.1％。在一种情况下，在450℃的温度下，对乙烯和丙烯的选择性被报道为73.64％，转化率为99.65％。然而，在连续开工小于1.5小时之后，催化剂失活，从而使转化率在连续开工3小时之后下降至小于20％。
在WO 2016/099775中，用SAPO沸石催化剂研究了甲基氯化物向烯烃的转变。在连续开工20h之后，实现了34.5％的转化率并且观察到90.7％的对乙烯和丙烯的选择性。产生了5.0％的C4烯烃。
认可的是，任何未反应的烷基卤化物可被再循环和再引入到烷基卤化物进料中以进一步最大化烷基卤化物向烯烃的总体转化率。还认可的是，还已经考虑了分离步骤来除去C4+烯烃以将它们在另外的工艺中转变成乙烯和丙烯。这些考虑已经导致建立了集成工艺来由烷基卤化物生产乙烯和丙烯。
在US 2010/0087686中，描述了用于由甲烷生产芳族烃、乙烯和/或丙烯的集成工艺。甲烷首先被转变成甲基溴化物，其在第二步骤中被转化成更高分子的烃。使用耦合催化剂，例如具有掺杂剂(即锰)的沸石，产生了包括32％芳烃(即苯、甲苯和二甲苯)和因此仅68％的C2-C5烷烃与轻微量C2-C5链烯烃、甲烷和溴化氢的流出物。该沸石催化剂被描述为因焦炭的形成而逐渐失活。进行蒸馏步骤以分离芳烃和C2-C5烷烃(还有甲烷、溴化氢和轻微浓度的C2-C5链烯烃)。芳烃被进一步加工以产生苯和对二甲苯，将其分离。将含有C2-C5线型烷烃(和轻微量C2-C5链烯烃)的物流首先纯化以除去溴化氢和甲烷，之后裂化以在最终分离步骤之后产生纯的乙烯和纯的丙烯。不过，所产生的大量芳烃(32％)大大降低了进一步处理(裂化步骤本身之前和之后的大量分离步骤)的效率。实际上，所述进一步步骤各自易于降低乙烯和丙烯的总产率。
因此，从烷基卤化物开始并希望获得乙烯和丙烯并不简单。在将烷基卤化物转化为烯烃的工艺中，形成了大量副产物(尤其是芳烃和焦炭)，从而减少了需要进行另外步骤(例如在裂化步骤之前将烷基卤化物在较低温度下预转化为烯烃物流)的副产物的数量。还应提及，该裂化步骤典型地在高温(>500℃)下进行，这可导致烷基卤化物部分地热歧化为烷基二卤化物和CH4。结果，所形成的烷基二卤化物转变为重质芳烃并且可导致反应器堵塞。形成烷基卤化物的可能性按照如下系列增加：F<Cl<Br<I。从Br开始，烷基卤化物的直接加工实际上是不可能的并且需要预转化步骤。然而，如果烷基卤化物(CH3Br)是以与烯烃的混合物存在的话，则焦炭的形成被减轻并且来自CH3Br的碳基本上被引入到烯烃池中。这意味着，CH3Br应当被在低温下部分地或完全地预转化为多种烃，或者仅在更重质烃存在下经历高温转化区。
因此，本公开内容具有以下目的：在用于将一种或多种烷基卤化物转化为乙烯和丙烯的涉及至少一个裂化步骤的工艺中，提高中间产物的量。
发明内容
根据第一方面，本公开内容提供用于将一种或多种烷基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)提供包括一种或多种烷基卤化物的进料物流；任选地，其稀释在至少一种稀释剂中；
b)提供第一催化剂组合物和第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包括裂化催化剂；
c)使所述进料物流与所述第一催化剂组合物在第一反应区中在第一反应条件下接触以提供第一产物物流；和
d)将所述第一产物物流的至少一部分用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化(OCC)以提供第二产物物流，
所述工艺显著之处在于，其进一步包括在步骤(c)之前将所述第一催化剂组合物汽蒸的步骤，并且所述第一催化剂组合物包括一种或多种沸石和粘结剂，其中所述一种或多种沸石包括至少一个(种)10元环通道。
优选地，步骤(d)包括将所述第一产物物流全部在不进行分离步骤的情况下用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化(OCC)以提供第二产物物流。
第一和第二催化剂组合物可相同或不同。
令人惊讶地，已经发现，在使用其中至少一种沸石具有用粘结剂成型的结构的第一催化剂组合物的情况下，可实现高的对无环C3-C6烯烃的选择性和高的转化率。粘结剂、优先地二氧化硅粘结剂的存在容许提升对无环C3-C6烯烃的选择性，而同时将对乙烯和芳烃的选择性保持为低的，这具有如下效果：这些无环C3-C6烯烃可在用于将一种或多种烷基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺中用作中间产物，在所述工艺中将这些中间产物在裂化条件下转变成乙烯和丙烯。实际上，如在实施例中所展现的，可实现对于无环C3-C6烯烃至少70％的选择性以及所述一种或多种烷基卤化物至少20％的转化率。此外，如在实施例中所展现的，可实现对于无环C3-C6烯烃至少75％的选择性以及小于5％、优选地小于1％的对乙烯的选择性和以及小于15％、优选地小于11％的对芳烃的选择性。
在一种优选实施方式中，第一催化剂组合物的所述一种或多种沸石含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于1000重量ppm的碱金属和/或如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm的过渡金属。如通过XRF测定的，基于所述一种或多种沸石的总重量，碱金属的含量为5000重量ppm以下、优选地2500重量ppm以下。如通过XRF测定的，基于所述一种或多种沸石的总重量，碱土金属的含量为5000重量ppm以下、优选地2500重量ppm以下。然而，第一催化剂组合物可含有更高量的碱土金属作为粘结剂(例如Ca3(PO4)2)的组分。因此，在该催化剂上可存在另外的痕量的这些金属作为来自粘结剂的杂质。
在一种优选实施方式中，该催化剂组合物的一种或多种沸石没有除了铝之外的金属。
例如，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石没有镓和/或铈和/或锌。在更一般的方式中，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石没有过渡金属，和/或没有稀土元素，和/或没有镧系元素，和/或没有碱土金属，和/或没有碱金属。
在一种优选实施方式中，所述一种或多种沸石含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于1000重量ppm的碱金属和/或基于所述一种或多种沸石的总重量的小于2500重量ppm的过渡金属。
例如，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm、优选地2500重量ppm以下、更优选地1000重量ppm以下的碱金属。
例如，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm、优选地2500重量ppm以下、更优选地1000重量ppm的碱土金属。然而，最终催化剂组合物可含有更高量的碱土金属作为粘结剂(例如Ca3(PO4)2)的组分。因此，在该催化剂上可存在另外的痕量的这些金属作为来自粘结剂的杂质。
例如，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm、优选地2500重量ppm以下、更优选地1000重量ppm以下的镧系元素。
例如，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm、优选地2500重量ppm以下、更优选地1000重量ppm以下的稀土元素。
优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来更好地定义该工艺中使用的第一催 化剂组合物：
-所述一种或多种沸石具有如通过扫描电子显微镜法(SEM)测定的2000nm以下、优先地1750nm以下、更优先地1500nm以下、甚至更优先地1250nm以下或1000nm以下的晶体尺寸。
-所述一种或多种沸石具有如通过扫描电子显微镜法(SEM)测定的至少10nm，例如至少50nm、或者至少100nm、或者至少200nm、或者至少400nm或者至少600nm的晶体尺寸。
-包括至少一个10元环通道、具有2000nm以下的晶体尺寸的所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之后具有如通过TPD测定的范围为10-1500、优选地范围为80-1200、更优选地范围为150-1100和最优选地800-1000的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。
-所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前具有如通过TPD测定的至少10的沸石骨架中Si/Al摩尔比率；和/或在汽蒸步骤之后具有如通过TPD测定的至少80、优选地至少150的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。
-所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之后具有如通过TPD测定的范围为80-1500、优选地范围为150-1200、更优选地范围为400-1100和最优选地800-1000的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。
-所述一种或多种沸石用有机酸溶液或用无机溶液脱铝。
-第一催化剂组合物中的所述一种或多种沸石选自MFI、MEL、FER、MTT、MWW、TON、EUO和MRE家族的组。
-第一催化剂组合物中的所述一种或多种沸石选自MFI、MEL、FER、MTT、MWW、TON、EUO和MRE家族的组，所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前具有如通过TPD测定的至少10的沸石骨架中Si/Al摩尔比率；和/或在汽蒸步骤之后具有如通过TPD测定的至少80、优选地至少150的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。
-所述一种或多种沸石选自MFI家族。
-所述一种或多种沸石为或包括来自MFI家族的沸石；优选地，其具有如通过TPD测定的至少10的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。
-所述一种或多种沸石为或包括来自MFI家族的沸石，其中所述一种或多种沸石为在汽蒸步骤之前具有如通过TPD测定的至少10的沸石骨架中Si/Al摩尔比率的MFI沸石和/或为在汽蒸步骤之后具有如通过TPD测定的至少80的沸石骨架中Si/Al摩尔比率的MFI沸石。
-所述一种或多种沸石为选自来自MFI家族的硅沸石和/或来自MEL家族的硅沸石的沸石，其在汽蒸步骤之前具有如通过TPD测定的至少10的沸石骨架中Si/Al摩尔比率；和/或在汽蒸步骤之后具有如通过TPD测定的至少80、优选地至少150的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。
-所述一种或多种沸石选自包括如下的列表：ZSM-5、来自MFI家族的硅沸石、硼硅沸石C、TS-1、ZSM-11、来自MEL家族的硅沸石、硼硅沸石D、TS-2、SSZ-46、镁碱沸石、FU-9、ZSM-35、ZSM-23、MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49、ZSM-22、Theta-1、NU-10、ZSM-50、EU-1和ZSM-48，所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前具有如通过TPD测定的至少10的沸石骨架中Si/Al摩尔比率；和/或在汽蒸步骤之后具有如通过TPD测定的至少80、优选地至少150的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。
-第一催化剂组合物中的所述一种或多种沸石为或包括具有如通过TPD测定的至少10的沸石骨架中Si/Al摩尔比率的MFI沸石并且在步骤(c)之前进行汽蒸步骤，之后用磷改性；优选地，所述一种或多种沸石为ZSM-5。
-第一催化剂组合物中的所述一种或多种沸石用磷改性。
-至少50重量％的所述一种或多种沸石为其氢形式，基于所述沸石的总重量。
-第一催化剂组合物包括至少60重量％、优选地至少70重量％、更优选地至少80重量％、甚至更优选地至少90重量％和最优选地100重量％的一种或多种包括至少一个(至少一种)酸(性)10元环通道的沸石。
-所述一种或多种沸石具有浓度低于40μmol/g催化剂的弱布朗斯台德酸位点和浓度高于40μmol/g催化剂的强布朗斯台德酸位点，如通过NH3-程序升温解吸而测定的。
-所述一种或多种沸石具有如通过NH3-程序升温解吸而测定的浓度低于100μmol/g催化剂、优先地低于90μmol/g催化剂、更优先地低于80μmol/g催化剂的布朗斯台德酸位点。
-第一催化剂组合物进一步包括基于第一催化剂组合物的总重量的至少0.1重量％的磷、优先地至少0.5重量％的磷、更优先地至少1.0重量％的磷、甚至更优先地的至少1.5重量％的磷。在一种优选实施方式中，第一催化剂组合物用2.3重量％的磷改性。
-第一催化剂组合物用磷酸改性；和/或第一催化剂组合物包括磷酸和硝酸镁。
-将用磷改性的第一催化剂组合物与至少一种含金属材料共混；优选地，所述至少一种含金属材料为选自如下的一种或多种：含碱土金属材料；硝酸镁；和含铈材料。
-将第一催化剂组合物与至少一种含金属材料共混；优选地，所述至少一种含金属材料为含碱土金属材料，其包括选自铍、镁、钙、锶、钡及其任意混合的至少一种碱土金属，和/或所述至少一种含金属材料具有选自如下组的阴离子：氧根、硅酸根、铝酸根、钛酸根、磷酸根、硼酸根和硼硅酸根。
-所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前或之后用含磷材料掺杂以形成一种或多种磷酸盐沸石。
-所述一种或多种沸石为一种或多种磷酸盐沸石并且进一步进行汽蒸步骤。
-第一催化剂组合物包括基于第一催化剂组合物的总重量在0.1重量％和7.0重量％之间、优选地在0.3重量％和4.5重量％之间、优先地在0.5重量％和4.0重量％之间、更优先地2.0重量％的含磷材料。
-所述一种或多种沸石用至少一种含磷材料和用至少一种含碱土金属材料掺杂，优选地至少一种含碱土金属材料选自至少一种含镁材料和/或至少一种含钙材料。
-粘结剂选自二氧化硅、粘土、磷酸钙、磷酸镁、和莫来石。最优先地，粘结剂为二氧化硅。
-粘结剂没有铝化合物；即粘结剂不含有铝化合物，例如氧化铝。
-粘结剂以基于第一催化剂组合物的总重量的至少10重量％的量、优选地以至少20重量％的量、最优选地以30重量％的量、甚至更优选地以至少40重量％的量、和最优选地以至少50重量％的量存在。
在一种优选实施方式中，将第一催化剂组合物在接触进料物流的所述步骤(c)之前煅烧；优选地，将第一催化剂组合物在至少400℃的温度下煅烧。
优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来更好地定义所述工艺中使用的第二 催化剂组合物：
-所述裂化催化剂包括一种或多种沸石和/或一种或多种粘土；优选地，所述裂化催化剂包括选自如下的一种或多种沸石：来自MFI家族的硅沸石，具有至少180的Si/Al原子比率的来自MFI家族的结晶性硅酸盐，具有范围在150和800之间的Si/Al原子比率的来自MEL家族的结晶性硅酸盐，和/或来自MFI、MEL、FER、或MOR家族的磷改性沸石。更优选地，所述裂化催化剂包括选自来自MFI家族的硅沸石的一种或多种沸石，任选地具有二氧化硅粘结剂。
-所述裂化催化剂包括一种或多种沸石与粘结剂；优选地，二氧化硅粘结剂。
-所述裂化催化剂可在步骤(d)之前进行汽蒸步骤。
所述工艺可在一个或多个固定床反应器中和/或在一个或多个流化床反应器中进行。
在其中所述工艺在一个反应器中进行的实施方式中，所述反应器至少包括第一反应区和第二反应区，第二反应区在第一反应区下游，并且将第一催化剂组合物提供到第一反应区中和将第二催化剂组合物提供到第二反应区中。
在其中所述工艺在包括至少两个容器的一个反应器中进行的实施方式中，将第一催化剂组合物提供到一个反应器的形成第一反应区的第一容器中，并且将第二催化剂组合物提供到所述一个反应器的形成第二反应区的第二容器中，所述第二容器在所述第一容器的下游。
在其中所述工艺在至少两个反应器中进行的实施方式中，将第一催化剂组合物提供到形成第一反应区的第一反应器中，并且将第二催化剂组合物提供到形成第二反应区的第二反应器中，第二反应器在第一反应器的下游并且流体连接至第一反应器。
优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来更好地定义所述工艺的步骤(a)：
-步骤(a)的进料物流中的所述一种或多种烷基卤化物包括一种或多种单卤代烷基、优选地甲基溴化物。
-步骤(a)的进料物流中的所述一种或多种烷基卤化物包括一种或多种单卤代烷基与至多10重量％的多卤代烷基例如二卤代烷基、三卤代烷基和/或四卤代烷基。
-步骤(a)的进料物流中的所述一种或多种烷基卤化物包括选自单卤代烷基、二卤代烷基、三卤代烷基和/或四卤代烷基的一种或多种的混合物；优选地，所述混合物以所述混合物的至少90重量％的量包括单卤代烷基。
-所述一种或多种烷基卤化物的烷基为甲烷、乙烷、丙烷和/或其任意混合物。
-所述一种或多种烷基卤化物的卤素选自氟、氯、溴、碘和/或其任意混合(物)。
-所述一种或多种烷基卤化物基本上没有含氧化合物(oxygenate)，优选地没有甲基、乙基和/或丙基。
-所述一种或多种烷基卤化物用惰性的含氧的(oxygenated)化合物例如CO2稀释。
-所述一种或多种烷基卤化物在如下中稀释：N2、卤化氢、H2、CO2、未转化CH4、CO、C2H6、C3H8、和/或C4H10，更优选地气态氮。
优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来更好地定义所述工艺的汽蒸步骤：
-将第一催化剂组合物的所述一种或多种经汽蒸沸石在步骤(c)之前用有机或无机酸溶液浸提。第一催化剂组合物的汽蒸和浸提随后进行，汽蒸步骤首先进行。
-所述汽蒸步骤在范围在300℃和800℃之间、优先地范围在400℃和750℃之间的温度下进行。
-所述汽蒸步骤在范围在0.01kPa和20kPa之间、优先地在0.5kPa和1.5kPa之间的蒸汽分压下进行。
-所述汽蒸步骤之后跟着萃取步骤，优选地该萃取步骤使用选自HCl、HNO3、HBr、乙酸或甲酸的单质子酸。
-所述汽蒸步骤之后跟着萃取步骤，优选地该萃取步骤使用络合剂或者使用含水(水性)络合剂。
-所述汽蒸步骤之后跟着萃取步骤和煅烧步骤；优选地，所述煅烧步骤在没有蒸汽的气氛中在范围在550℃和700℃之间的温度下、优先地在范围在600℃和650℃之间的温度下进行。
-所述汽蒸步骤之后跟着煅烧步骤；优选地，所述煅烧步骤在没有蒸汽的气氛中在范围在550℃和700℃之间的温度下、优先地在范围在600℃和650℃之间的温度下进行。
-所述汽蒸步骤之后跟着将经汽蒸催化剂通过磷改性的步骤。
在一种实施方式中，所述汽蒸步骤之后跟着将经汽蒸催化剂通过磷在减压或大气压下、优先地在10-400℃的温度下、更优先地在50℃-350℃的温度下、甚至更优先地在100℃-300℃的温度下改性的步骤。优选地：
-将经汽蒸催化剂的该改性步骤中的磷源与含水或非水介质混合。
-将经汽蒸催化剂的该改性步骤中的磷源混入到选自乙醇、甲醇和/或其它醇的组的非水介质中。
-磷源为磷酸、优选地磷酸溶液。
-经汽蒸催化剂的该改性步骤之后跟着煅烧步骤；优选地，所述煅烧步骤在没有蒸汽的气氛中在范围在550℃和700℃之间的温度下、优先地在范围在600℃和650℃之间的温度下进行。
-经汽蒸催化剂的该改性步骤之后跟着进一步汽蒸步骤，其优先地在包括在0.1和1.0kPa之间的蒸汽分压下和/或在包括在550和750℃之间的温度下进行和/或进行0.5-10小时的时期。
-经汽蒸催化剂的该改性步骤之后跟着煅烧步骤和跟着进一步汽蒸步骤，其优先地在包括在0.1和1.0kPa之间的蒸汽分压下和/或在包括在550和750℃之间的温度下进行和/或进行0.5-10小时的时期。
优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来更好地定义所述工艺的步骤(c)：
-步骤(c)具有至少20％、优选地至少30％的所述一种或多种烷基卤化物向烃的转化率。
-步骤(c)的反应条件包括如下的反应温度：其范围为150℃-380℃、优选地范围为250℃-350℃；更优选地范围为260℃-340℃；甚至更优选地范围为280℃-320℃，最优选地在300℃的温度下。
-步骤(c)的反应条件包括所述一种或多种烷基卤化物的如下重时空速：其包括在0.1h-1和100h-1之间、优选地包括在1.0h-1和15h-1之间、更优选地包括在1.5h-1和10h-1之间、甚至更优选地包括在2.0h-1和6.0h-1之间。
-步骤(c)的反应条件包括所述一种或多种烷基卤化物的如下分压：其范围为10kPa-500kPa、优选地范围为20kPa-300kPa、更优选地范围为50kP-200kPa。
优选地，可使用以下实施方式的一个或多个来更好地定义所述工艺的步骤(d)：
-步骤(d)的第二反应条件包括如下的反应温度：其范围为500℃-600℃；优选地范围为510℃-590℃、更优选地范围为520℃-580℃。
-步骤(d)的第二反应条件包括如下的重时空速：其包括在0.1h-1和100h-1之间、优选地包括在1h-1和15h-1之间、更优选地包括在1.5h-1和10h-1之间、甚至更优选地包括在2.0h-1和6.0h-1之间。
-步骤(d)的第二反应条件包括范围为0.1MPa-2MPa、优选地范围为0.2-1MPa的压力。
在一个实施方式中，使所述第一产物物流与所述第二催化剂组合物接触的步骤(d)之后跟着进行从所述第二产物物流分离乙烯和丙烯的步骤(e)。优选地，所述分离进一步包括从第二产物物流分离C4+物流，和任选地，进行从所述C4+物流分离C8+烃和C4-C7化合物的另外步骤，所述C4-C7化合物优先地被再循环至第二反应区。
在一种优选实施方式中，步骤(c)进一步包括从第一产物物流分离C4+物流并且步骤(d)包括将所述C4+物流用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化(OCC)以提供第二产物物流，所述步骤(d)任选地之后跟着进行从所述第二产物物流分离乙烯和丙烯的步骤(e)，所述步骤(e)优先地包括以下子步骤：
i.从所述第二产物物流分离C8+烃，以提供C8+烃物流和来自所述第二产物物流的剩余物流；
ii.进行从所述第二产物物流的该剩余物流分离乙烯和丙烯。
在一种优选实施方式中，步骤(c)进一步包括从第一产物物流分离C4+物流和从所述C4+物流分离高沸点馏分和低沸点馏分；并且步骤(d)包括将所述低沸点馏分用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化(OCC)以提供第二产物物流，所述步骤(d)任选地之后跟着进行从所述第二产物物流分离乙烯和丙烯的步骤(e)，所述步骤(e)优先地包括以下子步骤：
i.从所述第二产物物流分离C4+化合物，以提供C4+物流和来自所述第二产物物流的剩余物流；
ii.进行从所述第二产物物流的该剩余物流分离乙烯和丙烯。
在一种实施方式中，步骤(d)进一步包括将所述第一产物物流的或者所述C4+物流的至少一部分再注入到步骤(a)的进料物流中。
在一种实施方式中，步骤(c)进一步包括从第一产物物流分离C2＝/C2物流；优选地，步骤(d)进一步包括将所述C2＝/C2物流的至少一部分再注入到步骤(a)的进料物流中。
在一种实施方式中，所述工艺进一步包括以下子步骤的一个或多个：
i.在步骤(d)之前从所述第一产物物流或者在步骤(d)之后从所述第二产物物流除去卤化氢；
ii.在步骤(d)之前或之后收取未反应的一种或多种烷基卤化物的至少一部分，优先地之后跟着如下步骤：将未反应的一种或多种烷基卤化物的所述至少一部分再注入到步骤(a)的进料物流中；
iii.在步骤(d)之前从所述第一产物物流或者在步骤(d)之后从所述第二产物物流除去芳烃。
根据第二方面，本公开内容提供催化剂组合物在根据第一方面的用于将烷基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺中的用途，其中所述催化剂组合物为第一催化剂组合物，显著之处在于，所述第一催化剂组合物包括一种或多种沸石和粘结剂，其中所述一种或多种沸石包括至少一个10元环通道，和进一步地其中将所述第一催化剂组合物在使用之前汽蒸。
附图说明
-图1示意性地说明本公开内容的工艺。
-图2显示程序升温解吸(TPD)方法的设置的一种实例。
-图3显示根据本公开内容的第一催化剂组合物的催化剂的NH3-TPD曲线。
-图4显示本公开内容的工艺的第一可能实施。
-图5显示本公开内容的工艺的第二可能实施。
-图6显示本公开内容的工艺的第三可能实施。
-图7显示由于根据本公开内容的第一催化剂组合物的催化剂所致的甲基溴化物转化率趋势。
具体实施方式
对于本公开内容，提供以下定义：
沸石代码(例如，CHA…)是根据“Atlas of Zeolite Framework Types”，修订的第6版，2007，Elsevier定义的，本申请也参考了其。
如本文中使用的术语“烷烃”描述具有通式CnH2n+2，并且因此完全由氢原子和饱和碳原子构成的无环的支化或非支化烃；参见例如IUPAC.Compendium of ChemicalTerminology，第2版(1997)。术语“烷烃”因此描述了非支化烷烃(“正链烷烃”或“正-链烷烃”或“正烷烃”)和支化烷烃(“异链烷烃”或“异烷烃”)，但是排除环烷属烃(环烷烃)。
术语“芳族烃”或“芳烃”涉及稳定性(由于离域(derealization))而显著大于假设的定域结构(例如凯库勒结构)的环状共轭烃。用于测定所给烃的芳香性的最常见方法是在1H NMR光谱中观察抗磁性。
如本文中使用的术语“烯烃”或“链烯烃”涉及含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃化合物。
如本文中使用的术语“单烯烃”涉及含有一个单个碳-碳双键的不饱和烃化合物。
一种或多种沸石的SAR指的是所述一种或多种沸石的二氧化硅对氧化铝摩尔比率。SAR通过NH3-程序升温解吸而测定。
如本文中使用的，术语“C#烃”(其中“#”为正整数)意欲描述所有具有#个碳原子的烃。C#烃有时仅表示为C#。此外，术语“C#+烃”意欲描述所有具有#或更多个碳原子的烃分子。因此，表述“C5+烃”意欲描述具有5或更多个碳原子的烃的混合物。
术语“C#＝烃”中的符号“＝”表示所关注的烃为烯烃或链烯烃，标记符“＝”表示碳-碳双键。例如，“C6＝”代表“C6烯烃”，或者代表包括6个碳原子的烯烃。
术语“蒸汽”用于指处于气相的水，其是在水沸腾时形成的。
术语“碱金属”指的是如下元素：其被分类为元素周期表第1族(或第IA族)元素，不包括氢。根据该定义，碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs和Fr。
术语“碱土金属”指的是被分类为元素周期表第2族(或第IIA族)元素的元素。根据该定义，碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。
术语“过渡金属”指的是如下元素：其原子具有被部分地填充的d亚层，或者其可得到具有不完整d亚层的阳离子(IUPAC定义)。根据该定义，过渡金属为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、和Cn。术语“过渡金属”包括第12族元素即Zn、Cd和Hg。
术语“稀土元素”指的是15种镧系元素、以及钪和钇。这17种稀土元素为铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、和钇(Y)。
术语“镧系元素”对应于从镧至镥的原子序数57–71的15种金属化学元素。
具体化合物的产率是作为在对所述具体化合物的选择性和化学反应的转化率之间的数学乘积确定的。该数学乘积作为百分比表示。
如本文中使用的术语“包括”是与“包含”或“含(有)”同义的，并且是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未叙述的成员、要素或方法步骤。术语“包括”也包含术语“由……构成”。
通过端点进行的数值范围的列举包含囊括在该范围的所有整数以及酌情，分数(例如，1至5当涉及例如要素数目时可以包含1、2、3、4、5，并且当涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包含所列举的端点值本身(例如，从1.0至5.0包含1.0和5.0二者)。本文中列举的任何数值范围旨在包含囊括在其中的全部子范围。
在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构、特性或实施方式可以如由本领域技术人员从本公开内容明晰的任何合适的方式组合。
本公开内容提供用于将一种或多种烷基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)提供包括一种或多种烷基卤化物的进料物流；任选地，其稀释在至少一种稀释剂中；
b)提供第一催化剂组合物和第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包括裂化催化剂；
c)使所述进料物流与所述第一催化剂组合物在第一反应区中在第一反应条件下接触以提供第一产物物流；和
d)将所述第一产物物流的至少一部分用所述第二催化剂组合物在第二反应区中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化(OCC)以提供第二产物物流；
根据本公开内容，所述工艺进一步包括在步骤(c)之前将所述第一催化剂组合物汽蒸的步骤并且所述第一催化剂组合物包括一种或多种沸石和粘结剂，其中所述一种或多种沸石包括至少一个10元环通道。
根据本公开内容的工艺中涉及的两种化学反应示意性地示于图1中。
第一催化剂组合物
优选的是，所述一种或多种沸石，即在汽蒸步骤之前的一种或多种沸石、或者未经汽蒸的一种或多种沸石，不含有任何碱金属，因为这些金属可显著地降低催化剂活性和中和酸位点。在一种优选实施方式中，所述一种或多种沸石具有如通过XRF测定的如基于所述一种或多种沸石的总重量的小于1000重量ppm的碱金属初始含量。
优选的是，所述一种或多种沸石，即在汽蒸步骤之前的一种或多种沸石，不含有任何碱土金属，因为这些金属可影响蒸汽脱铝过程并且在反应之后保留卤素。所保留的卤素将在再生期间被释放并且使沸石不可逆地失活。
在其中所述一种或多种沸石用至少一种含磷材料和至少一种含碱土金属材料掺杂的情况下，碱土金属与磷牢固结合并且不太易于卤化物的形成。
在一种优选实施方式中，所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前含有如通过XRF测定的如基于所述一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm的碱土金属。
优选的是，第一催化剂组合物不含有过渡金属，因为这导致完全不同的反应性，从而导致焦炭形成。这是第一催化剂组合物不含任何过渡金属的原因。这意味着，过渡金属的含量为在所述一种或多种沸石中如通过XRF测定的5000重量ppm以下、优选地在所述一种或多种沸石中2500重量ppm以下。在所述催化剂上可存在痕量的这些金属作为来自粘结剂的杂质。
例如，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石没有镓和/或铈。例如，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石没有锌。在更一般的方式中，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石没有过渡金属，和/或没有稀土元素，和/或没有镧系元素，和/或没有碱土金属，和/或没有碱金属。
在一种优选实施方式中，所述一种或多种沸石含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于1000重量ppm的碱金属和/或基于所述一种或多种沸石的总重量的小于2500重量ppm的过渡金属。
例如，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm、优选地2500重量ppm以下、更优选地1000重量ppm以下的碱金属。
例如，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm、优选地2500重量ppm以下、更优选地1000重量ppm以下的碱土金属。然而，最终催化剂组合物可含有更高量的碱土金属作为粘结剂(例如Ca3(PO4)2)的组分。因此，在该催化剂上可存在另外的痕量的这些金属作为来自粘结剂的杂质。
例如，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm、优选地2500重量ppm以下、更优选地1000重量ppm以下的镧系元素。
例如，该催化剂组合物的所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前含有如通过XRF测定的基于所述一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm、优选地2500重量ppm以下、更优选地1000重量ppm以下的稀土元素。
所述一种或多种沸石包括至少一个酸10元环通道；优选地，所述一种或多种沸石为如下的一种或多种：其选自包括MFI、MEL、FER、MTT、MWW、TON、EUO和MRE家族的列表，优先地选自MFI家族和/或MEL家族。这些沸石或分子筛为化学结构与铝磷酸盐以及硅铝磷酸盐分子筛的化学结构很大不同的铝硅酸盐催化剂。
优选地，来自MFI家族的沸石选自ZSM-5、硅沸石、硼硅沸石C、或TS-1。优先地，所述沸石为来自MFI家族的硅沸石或ZSM-5，更优先地所述沸石为来自MFI家族的硅沸石。来自MEL家族的沸石优先地选自ZSM-1、硅沸石、硼硅沸石D、TS-2、或SSZ-46。优先地，所述沸石为来自MEL家族的硅沸石。来自FER家族的沸石优先地选自镁碱沸石、FU-9或ZSM-35。来自MTT家族的沸石优先为ZSM-23。来自MWW家族的沸石优先地选自MCM-22、PSH-3、ITQ-1、或MCM-49。来自TON家族的沸石优先地选自ZSM-22、Theta-1、或NU-10。来自EUO家族的沸石优先地选自ZSM-50或EU-1。来自MRE家族的沸石优先为ZSM-48。
因此，在一种优选实施方式中，第一催化剂组合物包括一种或多种具有至少一个酸10元环通道的沸石。
有利地，所述一种或多种沸石具有如通过扫描电子显微镜法(SEM)测定的2000nm以下、优先地1750nm以下、更优先地1500nm以下和甚至更优先地1250nm以下或1000nm以下的晶体尺寸。一种或多种沸石具有小的尺寸的事实允许反应物对催化剂更好的可及性，这使催化剂更活性。
有利地，所述一种或多种沸石具有如通过扫描电子显微镜法(SEM)测定的至少10nm例如至少50nm、或者至少100nm、或者至少200nm、或者至少400nm或者至少600nm的晶体尺寸。
例如，所述一种或多种沸石具有如通过扫描电子显微镜法(SEM)测定的如下平均晶体尺寸：其范围为10nm至2000nm以下；例如，范围为50nm至1750nm以下；例如，范围为100nm至1500nm以下；和例如，范围为200nm至1250nm以下；例如，范围为400nm至1000nm以下；例如，范围为600nm至800nm以下。
将包括一种或多种沸石的第一催化剂组合物在使所述进料物流与所述第一催化剂组合物接触的步骤(c)之前在相对于所述未经汽蒸的一种或多种沸石获得更高的Si/Al摩尔比率的反应条件下汽蒸。
有利地，所述一种或多种沸石选自包括如下的列表：ZSM-5、来自MFI家族的硅沸石、硼硅沸石C、TS-1、ZSM-11、来自MEL家族的硅沸石、硼硅沸石D、TS-2、SSZ-46、镁碱沸石、FU-9、ZSM-35、ZSM-23、MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49、ZSM-22、Theta-1、NU-10、ZSM-50、EU-1和ZSM-48，所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前具有如通过TPD测定的至少10的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。
有利地，所述一种或多种沸石选自包括如下的列表：ZSM-5、来自MFI家族的硅沸石、硼硅沸石C、TS-1、ZSM-11、来自MEL家族的硅沸石、硼硅沸石D、TS-2、SSZ-46、镁碱沸石、FU-9、ZSM-35、ZSM-23、MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49、ZSM-22、Theta-1、NU-10、ZSM-50、EU-1和ZSM-48，所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之后具有如通过TPD测定的至少80、优选地至少150的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。
在一种优选实施方式中，第一催化剂组合物包括没有笼(空腔)并且含有至少一个酸10元环通道的3D沸石。
优选地，该催化剂组合物包括至少60重量％、更优选地至少70重量％、甚至更优选地至少80重量％和最优选地至少90重量％或95重量％、或100重量％的一种或多种具有至少一个酸10元环通道的沸石。
为了提供合适的酸性，优选的是，所述沸石至少部分地为其氢形式或者至少部分地为其氨形式。优选地，所用沸石的总量的超过50重量％为其氢形式或者其氨形式，优选地所述沸石的至少80重量％、更优选地至少90重量％、和甚至更优选地100重量％为其氢形式或者其氨形式。
所述一种或多种沸石具有如通过NH3-TPD测定的浓度低于40μmol/g催化剂的弱布朗斯台德酸位点和浓度高于40μmol/g催化剂的强布朗斯台德酸位点。所述一种或多种沸石具有如通过NH3-TPD测定的浓度低于100μmol/g催化剂、优先地低于90μmol/g催化剂、更优先地低于80μmol/g催化剂的布朗斯台德酸位点。这可通过在该催化剂组合物与进料物流接触之前对所述一种或多种沸石进行汽蒸步骤而获得。
所述沸石催化剂的酸性是通过NH3-TPD测量的。通常，NH3解吸时的温度是对酸位点的强度的估计，即解吸温度越高，酸位点越强。所述沸石催化剂显示出两个NH3-TPD峰，第一个在184℃处并且第二个在363℃处。
本公开内容的第一催化剂组合物中使用的所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前具有至少10的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。如通过TPD测定的，汽蒸步骤之前的Si/Al摩尔比率典型地范围为10-1500；优选地范围为80-1200；更优选地范围为150-1100和最优选地800-1000。
骨架外Al物种的形成已知影响沸石的孔结构和孔隙率。因此，从晶格除去大部分Al导致Si-T(四面体)原子的重排和因此在结构中产生大的空隙。此类孔的存在对于获得高催化活性是关键的。而且，更少的铝也有助于低的焦炭形成和低的老化速率。
所述蒸汽处理在升高的温度(优选地在300-800℃的范围内、更优选地在400-750℃的范围内)下和在0.01-20kPa、优先地0.5-1.5kPa的蒸汽分压下进行。优选地，所述蒸汽处理在至少1.5kPa的蒸汽分压下在温度范围300-450℃内进行。如果温度高于450℃，则所述蒸汽处理在包括1.5kPa以下的蒸汽分压的气氛中进行。该流中蒸汽的浓度为1-100％、更优选地5-20％的蒸汽。稀释剂为选自如下组的气体：N2、空气、天然气、CO2或其混合物。所述蒸汽处理优选地进行0.1-200小时、更优选地0.2小时-24小时的时期。如上所述，所述蒸汽处理倾向于通过形成氧化铝而减少结晶性硅酸盐骨架中四面体铝的量。特殊效果在于降低所述沸石的强布朗斯台德外部酸性。
本公开内容的第一催化剂组合物中使用的一种或多种沸石在汽蒸步骤之后具有至少80的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。如通过TPD测定的，汽蒸步骤之后的Si/Al摩尔比率典型地范围为80-1500；优选地范围为150-1200；更优选地范围为400-1100和最优选地800-1000。
任选地，在蒸汽处理之后，进行萃取步骤以通过浸提而除去部分地移位(沉积、逐出，dislodged)的氧化铝物种。浸提通过选自HCl、HNO3、HBr、乙酸或甲酸的单质子酸或者用倾向于与氧化铝形成可溶性络合物的络合剂进行。所述络合剂优选为其水溶液。所述络合剂可包括有机酸例如柠檬酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或者此类酸的盐(例如钠盐)或者此类酸或盐的两种或更多种的混合物。特别优选的络合剂可包括胺、优选地乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、特别是其钠盐。
在汽蒸步骤之后，将所述催化剂有利地之后在不存在蒸汽(<1％蒸汽)的情况下在550-700℃的温度下在大气压下煅烧0.5-10小时的时期。
任选将经汽蒸的第一催化剂组合物用磷改性
任选地，在第一催化剂组合物的汽蒸步骤之后，将所述经汽蒸的第一催化剂组合物进一步通过磷在减压或大气压下在10-400℃的温度下改性。可将非限制性磷源提供于含水或非水介质中。
在一种实施方式中，将非限制性磷源溶解在选自含有如下的组的非水介质中：乙醇、甲醇或其它醇。
用含磷材料掺杂由如下构成：汽蒸步骤，之后跟着使用磷酸(H3PO4)溶液或者使用任何含有磷源的酸溶液的浸提步骤。本领域技术人员公知，沸石的蒸汽处理导致铝离开沸石骨架并且作为铝氧化物存在于沸石的孔中和外部。该转变称作沸石的脱铝。将经汽蒸沸石用酸溶液处理导致骨架外铝氧化物的溶解。该转变称作浸提。然后将沸石分离、有利地通过过滤而分离，并且任选地洗涤。在过滤和洗涤步骤之间可想到干燥步骤。可将洗涤之后的溶液从固体分离(例如通过过滤)或者蒸发。通过浸提溶液中的磷浓度、干燥条件、和洗涤程序(如果有的话)调节残留磷含量。该程序导致沸石的脱铝和磷的保留。有利地，在脱铝之后在沸石上保留至少0.1重量％和最高达7.0重量％的磷。两种因素即脱铝和磷的保留使沸石晶格中的晶格铝稳定化，从而避免进一步脱铝。这导致更高的水热稳定性、分子筛性质的调整和酸性质的调节。脱铝程度可通过汽蒸和浸提条件调节。
适合于通过磷改性的优选技术为浸渍和化学气相沉积。
这些技术意味着要处理的废物最少并且容许将基本上所有的磷保持在催化剂上。
在一种实施方式中，通过如下引入磷：将催化剂在含有磷源的溶液中在范围在25和100℃之间的温度下处理0.1-96h，之后过滤或蒸发。
在一种优选实施方式中，使用始润(incipient wetness，初湿)(IW)浸渍技术。在这些IW浸渍技术中，经由使用有限量的液体水(其与催化剂进行接触)浸渍而将磷引入。该方法也称作干法浸渍。
始润(IW)或始润浸渍(IWI)是用于合成多相催化剂的常用技术。典型地，将前体(含磷化合物)溶解在水溶液或有机溶液中。用于溶解前体的溶液的体积与含有粘结剂和沸石两者的催化剂前体的孔体积基本上相同。然后将该含有前体的溶液添加至催化剂前体。毛细作用将该溶液拉入到孔中。然后将催化剂干燥和煅烧以驱除该溶液内的挥发性组分，从而将磷沉积在催化剂表面上。
可将浸渍之前的样品干燥或煅烧。浸渍可在室温或者升高的温度下进行。
吸附容量典型地通过如下测量：将经干燥的经挤出沸石用水浸渍，直至沸石完全湿润。对浸渍之前和之后的沸石进行的称重根据式(1)得到吸附容量：
Figure BDA0003657142680000211
在一种实施方式中，使用H3PO4溶液来浸渍。
有利地，使用H3PO4与其铵盐的如下混合物来浸渍：其提供高于2.0的水溶液pH。
在一种实施方式中，磷源为基本上无金属组分，例如，H3PO4、磷酸铵或者有机磷化合物。例如，该比例可为含磷材料的总重量的1000重量ppm以下。
催化剂中磷的量可为0.1-30.0重量％、优选地0.3-9.0重量％。催化剂上磷的量最优选为2.0重量％。
在磷的引入之后，将催化剂之后煅烧和/或汽蒸，其在0.1和1kPa之间的蒸汽分压下在550-750℃的温度下进行0.5-10小时的时期。
汽蒸，除了触发铝浸提之外，还允许减少酸位点的数量。
所述一种或多种沸石的结晶性铝硅酸盐氧化物骨架有一部分铝被硼和/或钛取代。优先地，使用硼来取代沸石骨架中的一个或多个铝原子。硼取代的沸石具有非常弱的酸性。所述沸石催化剂具有至少80、典型地包括在100和1200之间、优先地1000的Si/(Al+B)摩尔比率。
磷改性的经汽蒸催化剂的任选改性
用含磷材料改性的第一催化剂组合物可含有含金属材料，其优选为含碱土金属材料。然而，所述含碱土金属材料在空间上与沸石分隔开，其中碱土金属与磷牢固结合。所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡及其任意混合的组。
可添加至用磷改性的催化剂组合物的含金属材料有利地为碱土金属盐的形式并且包括优选地选自如下组的至少一种无机阴离子：氧根、硅酸根、铝酸根、钛酸根、磷酸根、硼酸根和硼硅酸根。合适的硅酸根阴离子包括SiO3 2-、SiO4 4-、Si2O7 6-等。合适的硼酸根阴离子包括BO2 -、BO3 2-、B2O5 4-、B4O7 2-、B6O11 4-、B10O19 8-等。合适的铝酸根阴离子包括Al2O4 2-、AlO4 5-、Al6O18 18-等。合适的钛酸根阴离子包括TiO3 2-、Ti3O7 2-、Ti4O9 2-、TiO4 4-等。合适的磷酸根阴离子包括PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、PnO3n+1 (n+2)-等。也可使用含有一个、两个或更多个选自以上列表的碱土金属的二、三、和多(聚)金属硅酸盐、硼酸盐和硼硅酸盐。所述金属盐也可包括其它阴离子。
可添加至用磷改性的催化剂组合物的合适的碱土金属盐的实例包含Mg6Al2CO3(OH)16.4(H2O)(水滑石)、Mg2B2O5.H2O,CaMgB6O11.6H2O(水硼钙石)、Ca2B6O11.5H2O(硬硼钙石)、Ca4B10O19.7H2O、Mg(BO2).8H2O、Ca(BO2).2H2O、BaB6O10.4H2O、CaSi6O17(OH)2(硬硅钙石)、CaMg(Si2O6)x、Mg2(Si2O6)x、CaAl2Si2O8、Mg4Si6O15(OH)2·6H2O(海泡石)、(Mg,Al)2Si4O10(OH)·4H2O(坡缕石或凹凸棒土)及其混合物。
可添加至用磷改性的催化剂组合物的合适的碱土金属的一种进一步实例为Mg(NO3)2(硝酸镁)。
在与分子筛混合之前，可将所述碱土金属盐通过煅烧、汽蒸、离子交换、浸渍、和/或磷酸化而改性。所述碱土金属盐可为单独的化合物或者可为混合化合物的一部分，例如与矿物、天然或化学肥料混合。
用至少一种含磷材料和至少一种含碱土金属材料改性的本公开内容的催化剂组合物具有提高对烯烃(即无环C3-C6烯烃)的选择性和随后降低烷烃形成(即C3-C6烷烃)的速率的效果。
在一种优选实施方式中，用磷改性的催化剂组合物进一步包括基于该催化剂组合物的总重量的1-50重量％、优选地5-25重量％的水滑石。该水滑石具有式Mg6Al2CO3(OH)16.4(H2O)。
在另一优选实施方式中，所述一种或多种沸石既用至少一种含磷材料又用至少一种含碱土金属材料、优选地至少一种含镁材料和/或至少一种含钙材料掺杂。
将催化剂用粘结剂成型
根据本公开内容，将一种或多种沸石用粘结剂成型，所述粘结剂为无机材料、和优先地二氧化硅。该用粘结剂成型的沸石形成催化剂组合物，并且本公开内容的催化剂组合物优选地包括基于第一催化剂组合物的总重量的至少10重量％、至多40重量％和至多40重量％的粘结剂。典型地,本公开内容的第一催化剂组合物包括基于第一催化剂组合物的总重量在20重量％和25重量％之间的粘结剂。
优选的粘结剂选自二氧化硅、α-氧化铝、粘土、氧化铝磷酸盐、磷酸钙、磷酸镁、和莫来石。最优先地，粘结剂为二氧化硅。
粘结剂优选地不含有任何铝化合物例如氧化铝。这是因为，如上所述，用于本公开内容中的优选催化剂通过汽蒸而脱铝以提高结晶性硅酸盐的Si/Al摩尔比率。粘结剂中氧化铝的存在，以及卤化氢的存在可导致沸石的再铝化。粘结剂中铝的存在还会倾向于降低催化剂的烯烃选择性以及降低催化剂随着时间流逝的稳定性。
粘结剂以基于第一催化剂组合物的总重量的至少10重量％的量、优选地以至少20重量％的量、最优选地以30重量％的量、甚至更优选地以至少40重量％的量、和最优选地以至少50重量％的量存在。
适合用于该催化剂组合物的粘结剂的硅源的非限制性实例包含硅酸盐、沉淀二氧化硅(例如，可得自Rhodia的
Figure BDA0003657142680000236
)、热解二氧化硅(例如，可得自Degussa Inc.,NewYork,N.Y.的
Figure BDA0003657142680000237
200)、硅化合物(例如正硅酸四烷基酯，例如正硅酸四甲酯(TMOS)和正硅酸四乙酯(TEOS))、胶体二氧化硅或其含水悬浮液(例如可得自E.I.du Pont deNemours,Wilmington,Del.的
Figure BDA0003657142680000231
HS-40)、硅酸、碱金属硅酸盐、或其任意组合。
无定形二氧化硅的其它合适形式包括二氧化硅粉末，例如
Figure BDA0003657142680000232
VN3 SP(可从Degussa商购获得)。
合适的固体二氧化硅源的其它非限制性实例为来自Evonik的特殊粒状(特细，special granulated)亲水性热解二氧化硅、介孔二氧化硅和高表面积沉淀二氧化硅
Figure BDA0003657142680000233
Hi-Sil 233EP(可得自PPG Industries)和Tokusil(可得自Tokuyama AsiaPacific)。
此外，合适的无定形二氧化硅源包括二氧化硅溶胶，其是无定形二氧化硅颗粒在含水或有机液体介质、优选地水中的稳定胶体分散体。
可商购获得的二氧化硅溶胶的非限制性实例包括以如下商品名出售的那些：
Figure BDA0003657142680000234
(可得自Nyacol Nano Technologies,Inc.或PQ Corp.)、Nalco(可得自NalcoChemical Company)、Ultra-Sol(可得自RESI Inc)、
Figure BDA0003657142680000235
(可得自W.R.GraceDavison)、NexSilTM(可得自NNTI)。
许多二氧化硅溶胶是由硅酸钠制备的并且不可避免地含有钠。然而，发现，钠离子的存在可导致二氧化硅主体在高温下烧结和/或影响催化性能。因此，如果使用含有钠的二氧化硅溶胶，则可需要离子交换步骤来减少或除去钠。为了避免进行离子交换步骤，使用如下二氧化硅溶胶是方便的：其含有非常少或者理想情况下不含有可检测痕迹的钠并且具有小于7的pH值。最优选地，所述工艺中使用的二氧化硅溶胶是略微酸性的并且具有或不具有聚合物型稳定剂。不含有可检测痕迹的钠的二氧化硅溶胶的非限制性实例包含
Figure BDA0003657142680000241
2034DI、
Figure BDA0003657142680000242
200、Nalco 1034A、Ultra-Sol 7H或NexSilTM20A。
在一些情况下，用烷基铵制备的二氧化硅分散体可能是有用的。通过氨或烷基铵阳离子稳定化的商业上低钠二氧化硅溶胶的非限制性实例包含
Figure BDA0003657142680000243
TMA(可得自W.R.Grace Davison)或来自Evonik的VP WR 8520。
特别优选具有高于30重量％和甚至最高达50重量％的SiO2含量的二氧化硅溶胶，例如，来自Evonik的W1250、W1836、WK341、WK7330。
优选的硅源是二氧化硅溶胶，或者二氧化硅溶胶与沉淀或热解二氧化硅的组合。
第二催化剂组合物
第二催化剂组合物是适合用于烯烃裂化反应的催化剂。用于烯烃裂化反应的优选催化剂可选自一种或多种沸石和/或一种或多种粘土。
优选地，所述裂化催化剂包括选自如下的一种或多种沸石：来自MFI家族的硅沸石，具有至少180的Si/Al原子比率的来自MFI家族的结晶性硅酸盐，具有范围在150和800之间的Si/Al原子比率的来自MEL家族的结晶性硅酸盐，和/或来自MFI、MEL、FER、MOR家族的磷改性沸石，和/或磷改性斜发沸石。
在一个实施方式中，所述裂化催化剂包括选自来自MFI家族的硅沸石的一种或多种沸石，任选地具有二氧化硅粘结剂。
合适催化剂的实例公开于国际专利申请公布WO2004/048299中。
来自MFI家族的结晶性硅酸盐的实例为ZSM-5和硅沸石。来自MEL家族的结晶性硅酸盐的实例为ZSM-11，其是本领域中已知的。其它合适的非限制性实例为硼硅沸石D和硅沸石-2、或其任意混合物。
优选的结晶性硅酸盐具有通过十氧环限定的孔或通道和高的Si/Al原子比率。具有高的Si/Al原子比率的催化剂可通过从可商购获得的催化剂除去铝而制造。可将可商购获得的催化剂通过如下而改性：汽蒸以除去骨架间铝的至少一部分，之后跟着浸提步骤以除去外部铝。
所述裂化催化剂可用粘结剂、优选地无机粘结剂配制，并且成型为期望的形状例如挤出粒料。粘结剂为选自粘土、二氧化硅、金属氧化物的无机材料。优选地，粘结剂含量范围为5-50％重量、更典型地15-35％重量，基于所述裂化催化剂的重量。更优选地，粘结剂为二氧化硅粘结剂。
所述裂化催化剂可在步骤(d)之前进行汽蒸步骤。
烯烃裂化反应本身是已知的。其已经描述于如下中：EP1035915、EP1036133、EP1036134、EP1036135、EP1036136、EP1036137、EP1036138、EP1036139、EP1190015、EP1194500、EP1194502、和EP1363983。将其内容引入本说明书中。
所述工艺
当所述催化剂准备好时，将第一催化剂组合物填充在第一反应区中并且将第二催化剂组合物填充在第二反应区中，第一反应区在第二反应区上游。这两个反应区可为流体连接的两个单独反应器，或者一个单个反应器的两个单独部分。所述单独反应器或所述单个反应器可为固定床、流化床或另外的合适反应器。优先地其可为固定床管式反应器。在此情况下，内管的直径可为11mm。
所述工艺包括如下步骤：提供进料物流以被第一催化剂接触，所述进料物流包括一种或多种烷基卤化物；任选地，其稀释在至少一种稀释剂中。
然后将通过使进料物流与所述第一催化剂组合物接触而产生的第一产物物流引导至单独的容器或单独的反应器并且与第二催化剂接触。
在一种优选实施方式中，所述烷基卤化物的烷基为甲基、乙基或丙基，优先地甲基，并且所述烷基卤化物的卤素为F、Cl、Br、或I，优先地Br。
进料物流中包括的烷基卤化物可任选地包括1、2、3或4个卤素。有利地，进料物流中包括的烷基卤化物包括1个卤素并且为单卤代烷基。在此情况下，有利的是，所述卤化物为溴化物。
所述一种或多种烷基卤化物任选地包括最高达10重量％的烷基二卤化物。
优选地，所述烷基卤化物为甲基溴化物。
在一种优选实施方式中，可将稀释剂添加到包括所述一种或多种烷基卤化物的进料中。所述稀释剂可为卤化氢、蒸汽、C1-C4烷烃、链烷醇、CO、CO2、N2或单环芳烃(例如苯、甲苯和/或二甲苯)的一种或多种，优先地N2。
进料物流中还可存在甲烷。
优选地，在第一容器中或者在第一反应器中，包括每小时每单位重量催化剂流动的进料重量(重时空速，WHSV)被包括在0.1h-1和100h-1之间、优先地在1.0h-1和15h-1之间。更优选地，WHSV被包括在1.5h-1和10h-1之间。甚至更优选地，WHSV被包括在2.0h-1和6.0h-1之间。这意味着，本公开内容的第一催化剂可使超过第一反应器中存在的第一催化剂的量的重量的进料转化。
在一种优选实施方式中，步骤(c)的第一反应条件包含如下的反应温度：其范围为150℃-380℃；优选地范围为250℃-350℃；更优选地范围为260℃-340℃、甚至更优选地范围为280℃-320℃、最优选地在300℃的温度下。
相对低的温度的使用是有利的(特别是由于安全性原因)。在上述US2008/0188701中，已经用包括50重量％SAPO-11分子筛和50重量％的作为粘结剂的氧化铝的催化剂组合物在450℃的温度下实现了乙烯形成的减少(5.96％)。如将在本公开内容的实验部分中展现的，将一种或多种沸石与粘结剂一起使用允许在仅280℃的温度下获得差的乙烯形成(如小于0.5％)。在最佳实施例中，已经在320℃(即比现有技术中对于类似反应所描述的温度低130℃)的温度下测得乙烯的选择性小于0.01％(但是现有技术未达到本公开内容中展现的选择性)。在烷基卤化物向C3-C6烯烃的转化期间还获得了低的向芳族化合物的选择性(<15％)。
优选地，步骤(c)的第一反应条件包括范围为10kPa-500kPa、优选地范围为20kPa-300kPa的压力。
获得第一产物物流。第一产物物流为包括C3-C6烯烃、卤化氢、未反应的一种或多种烷基卤化物、烷烃和更高烃和任选地所述稀释剂的流出物。对C3-C6烯烃的选择性为至少70％、优先地至少75％。
在一种优选实施方式中，在裂化步骤之前将卤化氢从所述第一产物物流除去，其优先地通过气体纯化技术，通过将所述第一产物物流引导穿过湿式洗涤器(例如水洗涤器或水汽提塔)穿过乙酸萃取蒸馏容器、或者通过优先地含有金属氧化物反应器床的氧化单元而除去。在另一优选实施方式中，在裂化步骤之前收取、优先地通过第一产物物流的蒸馏而收取未反应的一种或多种烷基卤化物。可优先地将未反应的一种或多种烷基卤化物再注入到步骤(a)的所述进料物流中。在又一优选实施方式中，在裂化步骤之前从所述第一产物物流除去芳烃，优先地通过第一产物物流的蒸馏而除去芳烃。这些纯化步骤促进了裂化步骤，因为除去了可能妨碍裂化步骤良好运行的潜在杂质(卤化氢、未反应的烷基卤化物和/或芳烃)。
在一种优选实施方式中，从同系化反应器或裂化反应器的流出物分离C2烃的至少部分，并且可将其再注入到步骤(a)的所述进料物流中。
在一种优选实施方式中，可从同系化反应器或裂化反应器的流出物分离C4烃的至少部分并且可将其再注入到步骤(a)的所述进料物流中。
然后使第一产物物流与第二催化剂组合物在第二反应条件下接触。
优选地，在第二容器中或在第二反应器中，包括每小时每单位重量催化剂流动的进料重量(重时空速，WHSV)被包括在0.1h-1和100h-1之间、优先地在1.0h-1和15h-1之间。更优选地，WHSV被包括在1.5h-1和10h-1之间。甚至更优选地，WHSV超过1h-1，但是低于或等于100h-1。这意味着，本公开内容的第二催化剂可使超过第二反应器中存在的第二催化剂的量的重量的进料转化。
在一种优选实施方式中，步骤(d)的第二反应条件包括如下的反应温度：其范围为500℃-600℃；优选地范围为510℃-590℃；更优选地范围为520℃-580℃。
优选地，步骤(d)的第二反应条件包括范围为10kPa-500kPa、优选地范围为20kPa-300kPa的压力。
由此获得第二产物物流。第二产物物流为主要包括乙烯和丙烯的流出物。还可产生一种或多种副产物，例如甲烷、乙烷、丙烷、C4+烯烃、C5+线型烃和BTX)。
在一种优选实施方式中，可将所述第二产物物流的至少部分再循环回步骤(d)的裂化反应器。
在一种实施方式中，使第一产物物流与第二催化剂组合物接触的步骤(d)之后跟着进行从第二产物物流分离乙烯和丙烯的步骤(e)。步骤(e)可优先地通过进行所述第二产物物流的至少一次压缩和/或至少一次蒸馏而进行。
在一种优选实施方式中，在再循环之前从所述第二产物物流除去芳烃。
图4、5和6描绘本公开内容的工艺的可能实施的一些：
将包括作为烷基卤化物的甲基溴化物和作为稀释剂的溴化氢的进料物流1引入到第一反应区3中。第一反应区3中的第一催化剂组合物将所述进料物流1转化为包括C2-C9烃(其中对无环C3-C6烯烃的选择性为至少70％)、以及甲烷的第一产物物流5。第一产物物流5还包括溴化氢和未反应的甲基溴化物。
如图4中所示，可将第一产物物流5全部引导通过第二反应区7，以产生第二产物物流9，然后将第二产物物流9在分离单元11，例如压缩或萃取蒸馏单元中处理。在分离单元11中的该处理提供基本上包括乙烯和丙烯的物流13，和C4+物流15，C4+物流15可被进一步传送通过另外的分离单元17、优选地脱辛烷塔。从所述另外的分离单元17，收取高沸点馏分21(优选地包括C8+化合物)并且可将其增值为燃料。还收取低沸点馏分19(包括C4-C7化合物)并且将其再循环至第二反应区7。
替代地，如图5中所示，将第一产物物流5引导到分离单元11中，以提供C4+物流15，然后将C4+物流15引导到第二反应区7中。然后将第二产物物流9通过另外的分离单元17处理，其容许收取基本上包括乙烯和丙烯以及还包括C4-C7化合物的低沸点馏分19。将低沸点馏分19再引导通过分离单元11，其容许分离基本上包括乙烯和丙烯的物流13并且其可与第一个相同或不同，优选地其是相同的。在该实施中，也可将低沸点馏分19的C4-C7化合物再循环。
还替代地，并且如图6中所示，将第一产物物流5引导到分离单元11中，以提供C4+物流15，然后将C4+物流15引导通过另外的分离单元17、优选地脱辛烷塔。这允许除去高沸点馏分21，高沸点馏分21优选地包括C8+化合物，其可被增值为燃料，并且这允许基本上包括C4-C7化合物的低沸点馏分19穿过第二反应区7以进行裂化步骤。然后将从所述第二反应区7产生的第二产物物流9(其基本上包括乙烯和丙烯，以及还包括C4+化合物)再引导至分离单元11，其允许分离基本上包括乙烯和丙烯的物流13并且其可与第一个相同或不同，优选地其是相同的。使用该配置，C4+化合物因此被从第二产物物流9分离并且可被再循环。
试验和测定方法
所述一种或多种烷基卤化物的转化率(XRX)根据式(1)确定：
Figure BDA0003657142680000291
其中[RX]i和[RX]f分别为(初始)进料中和(最终)流出物(或产物物流)中的烷基卤化物RX的摩尔量。
甲烷(C1)的选择性根据式(2)确定：
Figure BDA0003657142680000292
其中分子为甲烷的碳校正摩尔量并且分母为流出物中的所有烃的所有碳校正摩尔量之和。
乙烯(C2＝)的选择性根据式(3)确定：
Figure BDA0003657142680000293
其中分子为乙烯的碳校正摩尔量并且分母为流出物中的所有烃的所有碳校正摩尔量之和。
丙烯(C3＝)的选择性根据式(4)确定：
Figure BDA0003657142680000294
其中分子为丙烯的碳校正摩尔量并且分母为流出物中的所有烃的所有碳校正摩尔量之和。
将类似方程(未示出)用于确定丁烯、戊烯、己烯以及相应烷烃的选择性。
芳烃的选择性根据式(5)确定：
Figure BDA0003657142680000295
其中分子为芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的碳校正摩尔量并且分母为流出物中的所有烃的所有碳校正摩尔量之和。
程序升温解吸(TPD)为观察当表面温度升高时从表面解吸的分子的方法。其是通过遵循图2上所示的加热顺序I、II和III(分别对应于活化、饱和以及分析)而进行的。简而言之，在第一个步骤(在图2上标记为I)中，在氦气流(速率50cc/min)下从室温(25℃)开始，将温度以20℃/min的速率逐渐升高至600℃。在600℃下1小时之后，沸石样品被认为被活化，然后将温度以10℃/min的速率逐渐降低至100℃。然后，在持续3小时的第二步骤(在图2上标记为II)中，将温度保持为100℃并且在第一个1小时中，将10％的氨(NH3)添加至氦气流(其被降低至30cc/min)。沸石的表面因此被氨分子(其将要吸附到表面上)所饱和。该在100℃下的温度阈值的后2小时，恢复初始氦气流。然后，在第三个步骤(在图2中标记为III)中，将温度以10℃/min的速率再次升高至600℃以使氨解吸。将样品在600℃下保持另外的1小时。强调的是，技术人员能够利用不同参数(时间、温度、流速、载气)来进行该方法。使用热导率检测器测量氨的量允许识别氨在沸石上的不同吸附条件并且允许获得对沸石表面的描述，例如酸位点的数量。
为了测量沸石样品中氨的量，将样品干燥，校正至200℃烧失量。
为了通过NH3-TPD方法测定沸石样品的Si/Al摩尔比率，骨架中铝的量的测量基于如下假设：一个NH3分子与一个布朗斯台德或路易斯酸位点相互作用。由于将沸石样品在100℃下用干燥NH3饱和，因此所有种类的物理吸附(在未与骨架中的Al连接的位点上的物理吸附)被避免而限制了多齿型相互作用(酸位点与数个氨分子的相互作用)。随后，仅有在酸位点上的强吸附的NH3分子被定量。这意味着，通过以TPD测量强吸附的NH3的量，可获得与沸石骨架中的Al连接的酸位点的量。通常，沸石骨架中的一个铝原子产生一个酸位点。因此，所消耗的NH3的摩尔数(n)对应于Al原子的量，如通过以下方程确定的：
n(Al2O3)＝n(NH3)/2[mol]。
其余的将对应于SiO2，如当经干燥的沸石样品的质量为1g时根据以下方程计算的：
n(SiO2)＝(1[g]-Mr(Al2O3)*n(NH3)/2)/Mr(SiO2)，Mr代表分子量。
进行气相色谱法实验以定量地测定反应的选择性。其是在二氧化硅BOND柱(60m x0.32mm)上使用通过ChemStation软件操作的Agilent进行的。
金属含量是通过X-射线荧光(XRF)光谱法，使用装备有Rh源(15kV，500μA)和硅漂移检测器的Orbis Micro-EDXRF光谱仪测定的。
Si/Al原子比率对应于SiO2的量除以Al2O3的量并且考虑到对于一个硅原子，存在两个铝原子的事实。二氧化硅对氧化铝比率(也称作SAR)对应于SiO2的量除以Al2O3的量，尽管如此沸石化学式中为Si原子相对于Al原子的比例。因此，SAR的值总是对应于Si/Al原子比率的值的两倍。
实施例
通过查看以下不同实施例，将更好理解本公开内容的实施方式。
实施例1-3涉及根据本公开内容的工艺的步骤(c)。
实施例4为显示另外的裂化步骤(对应于本公开内容的工艺的步骤(d))的结果的实施例。
实施例1
将来自Zeolyst的商业沸石CBV28014(Si/Al原子比率140)即ZSM-5的样品用二氧化硅粘结剂以比率80:20成型。将挤出的样品在600℃下煅烧2h，之后在750℃下在50％蒸汽中汽蒸1h。由此制备了如下的催化剂组合物：其包括形成来自MFI家族的硅沸石的经汽蒸和酸化的ZSM-5，与SiO2粘结剂，其显示出81μmol/g催化剂的最终布朗斯台德酸位点浓度(通过TPD-NH3测量)。
如通过TPD(程序升温解吸)试验测定的，所述催化剂组合物的细节显示，从解吸的NH3的量测量的酸位点密度(μmol/g催化剂)对于第一个峰为32μmol/g催化剂并且对于第二个峰为49μmol/g催化剂(参见图2)。因此，布朗斯台德酸位点以81μmol/g催化剂的浓度存在。
将ZSM-5铝硅酸盐汽蒸并且酸化以形成具有1000的Si/Al摩尔比率的来自MFI家族的硅沸石。使用SiO2粘结剂的情况下，将其用作在固定床管式反应器中在280℃的温度下对于48h或更长时间的CH3Br转化的催化剂。对于该催化试验，将粉末压制，然后压碎并且在35-45目筛网之间捕获。在试验中，将10mL(即6.3g)所捕获催化剂的新鲜加载物加载到反应器(11mm内径)中并且将催化剂在N2流中在525℃下预活化6h。然后，将温度降低至280℃并且将纯N2流替换为N2/CH3Br 10/1mol的流，其中CH3Br/催化剂的WHSV为1.6h-1。在试验运行期间反应器压力为2巴表压。
结果报告于表1中并且与US2016/0200642中给出的现有技术结果比较。
表1：转化率和选择性结果：实施例1对现有技术
Figure BDA0003657142680000311
Figure BDA0003657142680000321
#来自MFI家族的硅沸石。
Figure BDA0003657142680000322
如从TPD测量结果定义的。
(1)对比例1对应于US2016/0200642的实施例1并且对比例2对应于US2016/0200642的实施例8。
(2)C2-C4烷烃的数据。
(3)C5+烃的数据。
(4)在连续开工20小时之后测量的转化率。
由结果可以看出，本公开内容的包括用粘结剂成型的来自MFI家族的硅沸石的催化剂组合物和工艺实现了高的C3-C6烯烃产率，而在现有技术中，此类产率相当低。而且，本公开内容允许低的乙烯产率(<0.5％)以及低的芳烃化合物产率(<15％)。
实施例2
将NH4形式的沸石ZSM-5(来自Zeolyst的CBV2314)(Si/Al原子比率约12)的样品用二氧化硅粘结剂以比率80:20成型。将挤出的样品在600℃下煅烧2h，之后在600℃下在50％蒸汽中汽蒸2h。然后将样品用含有磷酸的水溶液始润浸渍以引入2.3重量％的磷。将经浸渍的固体在110℃下干燥16h并且在750℃下在100％蒸汽中汽蒸1h。
结果报告于表2中。
实施例3
将来自实施例1的催化剂的样品通过用磷酸H3PO4和硝酸镁Mg(NO3)2浸渍而改性，并且用作在固定床管式反应器中在320℃的温度下48h或更长时间的CH3Br转化的催化剂。对于该催化试验，将粉末压制，然后压碎并且在35-45目筛网之间捕获。在试验中，将10mL(即6.6g)的所捕获催化剂的新鲜加载物加载到反应器(11mm内径)中并且将催化剂在N2流中在525℃下预活化6h。然后，将温度降低至320℃并且将纯N2流替换为N2/CH3Br 10/3mol/mol的流，其中CH3Br/催化剂的WHSV为5h-1。在试验运行期间反应器压力为2巴表压。
结果报告于表2中。
表2：转化率和选择性结果：实施例2和3
Figure BDA0003657142680000331
Figure BDA0003657142680000341
#来自MFI家族的硅沸石。
Figure BDA0003657142680000343
如从TPD测量结果定义的。
实施例1的转化率(>99％)相比于实施例2和3(<25％)的降低通过反应中使用的更高速度(WHSV>5h-1)而解释。
注意，实施例2中实现的在C3-C6烯烃生产方面的最低产率(14.7％)仍然高于其中使用具有30的低SAR的HZMS-5的对比例1中显示的产率(<10.4％)。使用所述工艺的最佳条件，即使用包括硅沸石、镁和磷的催化剂组合物，可实现19.4％的产率(实施例3)，同时最小化乙烯和芳烃的产生。
将所述一种或多种沸石用磷并且最终用磷和镁的组合改性允许用经汽蒸催化剂获得稳定的转化率与高的对轻质产物的选择性达48小时。
实施例4：催化剂的稳定性研究
使用实施例1的催化剂组合物，即以SiO2作为粘结剂的来自MFI家族的硅沸石，获得了随着时间流逝的CH3Br向C3-C6烯烃的转化率曲线。
该稳定性实验的反应条件示于表3中：
表3：实施例4的反应条件
Figure BDA0003657142680000342
Figure BDA0003657142680000351
Figure BDA0003657142680000352
如从TPD测量结果定义的
甲基溴化物的转化率曲线报告于图4中并且显示在反应速率在第一个小时期间快速升高之后，包括在35％和45％之间达至少10小时的稳定转化率。还将实验进行了50小时的时间，并且未观察到转化率的降低，如图7中所示。
实施例5
在该实施例中，将来自实施例1的催化剂，即用SiO2粘结剂成型的来自MFI家族的硅沸石，用于在550℃的温度下、使用10h-1的重时空速和在0.7MPa的压力下的裂化步骤中。
表4表示根据实施例4的裂化步骤的结果。
表4：裂化步骤的条件和结果
Figure BDA0003657142680000353
Figure BDA0003657142680000361
Figure BDA0003657142680000362
如从TPD测量结果定义的。
使用本公开内容的工艺，因此可从作为起始材料的甲基溴化物获得至少62％的乙烯和丙烯产率。

Claims (28)

1.用于将一种或多种烷基卤化物转化为乙烯和丙烯的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)提供包括一种或多种烷基卤化物的进料物流(1)；任选地，其稀释在至少一种稀释剂中；
b)提供第一催化剂组合物和第二催化剂组合物，所述第二催化剂组合物包括裂化催化剂；
c)使所述进料物流(1)与所述第一催化剂组合物在第一反应区(3)中在第一反应条件下接触以提供第一产物物流(5)；和
d)将所述第一产物物流(5)的至少一部分用所述第二催化剂组合物在第二反应区(7)中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化以提供第二产物物流(9)，
所述工艺特征在于，其进一步包括在步骤(c)之前将所述第一催化剂组合物汽蒸的步骤，并且所述第一催化剂组合物包括一种或多种沸石和粘结剂，其中所述一种或多种沸石包括至少一个10元环通道。
2.根据权利要求1的工艺，特征在于，所述汽蒸步骤在范围在300℃和800℃之间、优先地范围在400℃和750℃之间的温度下进行。
3.根据权利要求1或2的工艺，特征在于，所述汽蒸步骤在范围在0.01kPa和20kPa之间、优先地在0.5kPa和1.5kPa之间的蒸汽分压下进行。
4.根据权利要求1-3任一项的工艺，特征在于，所述汽蒸步骤之后跟着萃取步骤。
5.根据权利要求1-4任一项的工艺，特征在于，第一催化剂组合物中的所述一种或多种沸石选自MFI、MEL、FER、MTT、MWW、TON、EUO和MRE家族的组，所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前具有通过TPD测定的至少10的沸石骨架中Si/Al摩尔比率。
6.根据权利要求5的工艺，特征在于，所述一种或多种沸石为在汽蒸步骤之前具有通过TPD测定的至少10的沸石骨架中Si/Al摩尔比率的MFI沸石。
7.根据权利要求5或6的工艺，特征在于，为在汽蒸步骤之后具有通过TPD测定的至少80的沸石骨架中Si/Al摩尔比率的MFI沸石。
8.根据权利要求1-7任一项的工艺，特征在于，所述第一催化剂组合物中的所述粘结剂选自二氧化硅、粘土、磷酸钙、磷酸镁和莫来石，优先地所述粘结剂为二氧化硅。
9.根据权利要求1-8任一项的工艺，特征在于，所述第一催化剂组合物中的所述粘结剂以基于第一催化剂组合物的总重量的至少10重量％、优选地至少40重量％的量存在。
10.根据权利要求1-9任一项的工艺，特征在于，第一催化剂组合物中的所述一种或多种沸石具有通过NH3-程序升温解吸而测定的浓度低于100μmol/g催化剂的布朗斯台德酸位点。
11.根据权利要求1-10任一项的工艺，特征在于，所述第一催化剂组合物进一步包括基于第一催化剂组合物的总重量的至少0.1重量％的磷。
12.根据权利要求1-11任一项的工艺，特征在于，所述第一催化剂组合物进一步包括磷酸和硝酸镁。
13.根据权利要求1-12任一项的工艺，特征在于，所述第一催化剂组合物与至少一种含金属材料共混。
14.根据权利要求13的工艺，特征在于，所述至少一种含金属材料为含碱土金属材料，其包括选自如下的至少一种碱土金属：铍、镁、钙、锶、钡及其任意混合。
15.根据权利要求13或14的工艺，特征在于，所述至少一种含金属材料具有选自如下组的阴离子：氧根、硅酸根、铝酸根、钛酸根、磷酸根、硼酸根和硼硅酸根。
16.根据权利要求1-15任一项的工艺，特征在于，第一催化剂组合物的所述一种或多种沸石含有通过XRF测定的基于第一催化剂组合物的一种或多种沸石的总重量的小于1000重量ppm的碱金属。
17.根据权利要求1-16任一项的工艺，特征在于，第一催化剂组合物的所述一种或多种沸石在汽蒸步骤之前含有通过XRF测定的基于第一催化剂组合物的一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm的碱土金属。
18.根据权利要求1-17任一项的工艺，特征在于，第一催化剂组合物的所述一种或多种沸石含有通过XRF测定的基于第一催化剂组合物的一种或多种沸石的总重量的小于5000重量ppm的过渡金属。
19.根据权利要求1-18任一项的工艺，特征在于，步骤(c)的第一反应条件包括范围为150℃-380℃、优选地范围为260℃-340℃的反应温度。
20.根据权利要求1-19任一项的工艺，特征在于，步骤(c)的第一反应条件包括所述一种或多种烷基卤化物的如下重时空速：其被包括在0.1h-1和100h-1之间、优选地被包括在1.5h-1和15h-1之间。
21.根据权利要求1-20任一项的工艺，特征在于，所述裂化催化剂包括一种或多种沸石和/或一种或多种粘土。
22.根据权利要求21的工艺，特征在于，所述裂化催化剂包括选自如下的一种或多种沸石：来自MFI家族的硅沸石，具有至少180的Si/Al原子比率的来自MFI家族的结晶性硅酸盐，具有范围在150和800之间的Si/Al原子比率的来自MEL家族的结晶性硅酸盐，和/或来自MFI、MEL、FER、或MOR家族的磷改性沸石。
23.根据权利要求1-22任一项的工艺，特征在于，步骤(d)的第二反应条件包括范围为500℃-600℃、优选地范围为510℃-590℃的反应温度。
24.根据权利要求1-23任一项的工艺，特征在于，步骤(d)的第二反应条件包括如下重时空速：其被包括在0.1h-1和100h-1之间、优选地被包括在1.5h-1和10h-1之间。
25.根据权利要求1-24任一项的工艺，特征在于步骤(c)进一步包括从第一产物物流(5)分离C4+物流(15)并且步骤(d)包括将所述C4+物流(15)用所述第二催化剂组合物在第二反应区(7)中在第二反应条件下进行烯烃催化裂化以提供第二产物物流(9)。
26.根据权利要求1-25任一项的工艺，特征在于，使所述第一产物物流(5)与所述第二催化剂组合物接触的所述步骤(d)之后跟着进行从所述第二产物物流(9)分离乙烯和丙烯的步骤(e)。
27.根据权利要求1-26任一项的工艺，特征在于，所述工艺进一步包括以下子步骤的一个或多个：
i.在步骤(d)之前从所述第一产物物流(5)或者在步骤(d)之后从所述第二产物物流(9)除去卤化氢；
ii.在步骤(d)之前或之后收取未反应的一种或多种烷基卤化物的至少一部分，优先地之后跟着如下步骤：将未反应的一种或多种烷基卤化物的所述至少一部分再注入到步骤(a)的进料物流(1)中；
iii.在步骤(d)之前从所述第一产物物流(5)或者在步骤(d)之后从所述第二产物物流(9)除去芳烃。
28.催化剂组合物在根据权利要求1-27任一项的工艺中作为第一催化剂组合物的用途，特征在于，所述第一催化剂组合物包括一种或多种沸石和粘结剂，其中所述一种或多种沸石包括至少一个10元环通道，和进一步其中将所述第一催化剂组合物在使用之前汽蒸。
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