TWI332498B - Process for preparing lactam - Google Patents

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0) f、發明說明^. (發明說明應明v發明所屬之技術領域、先前g、内實施方式及圖式簡單說明） 本發明係關於藉環化6-胺基己酸的酯類與釀胺類製備内 醒胺之方法》 脂族内醯胺特別如ε -己内醯胺為製備聚醯胺（自己内釀 胺之聚醯胺6)之基本化合物。 4倩此等内醯胺習知方式之一在於藉汽相中通過水在固 態觸媒上方，實施對應胺基腈特別是無支鏈脂族胺基腈的 環化水解。 因此’美國專利2 357 484號說明一種在汽相中製備内醯 胺之方法’包括將水與胺基腈的混合物通過觸媒，如活性 氣化紹、碎膠或爛碟酸。 美國專利4 628 085號說明一種在汽相中製備内醯胺之方 法’包括通常在氫與氨存在下，將脂族或芳香族胺基腈與 水接觸以具有BET表面積大於250平方米/克且平均孔徑為 低於2 0微米之球狀顆粒形式的石夕基底觸媒。 獲得己内龜胺之另一可能途徑在於化合物如6_胺基己 酸、6-胺基己酸的酯類、.6-胺基己内醯胺或其混合物的環 化反應。 因此，專利案WO98/37063與EP 1 0 28 1 09說明一種在超 加熱洛氣存在下環化此等化合物的方法。美國專利5 9 7 3 14 3號亦說明此等化合物在液態媒介物中用醇如溶劑的環 化。 此等方法亦在環化觸媒的不存在下實施。 本發明之目的之一為提出在觸媒存在下實施此等化合物 1332498 (2) 的環化。 明確而言，本發明係關於一種在汽相中藉選自包括6_胺 · 基己酸的類或醢胺或其混合物之群的化合物環化製備内 醢胺之方法，其特徵為反應係在固態觸媒存在下實施。 _ 在本發明之較佳具體例中，反應係在呈現蒸汽形式的水 存在下實施。jK可限制副產物的產生並促進己内醢胺的 回收。 根據本發明之特性，本發明之觸媒係選自包括金屬氧化 物如氧化鋁，例如，沸石、黏土'金屬磷酸鹽之群。 籲 因此，適於本發明之黏土特別為〔多矽酸鹽，根據其性質 與物化性分類成各群，其中可述及高嶺土，蛇紋石蒙脫 石類或蒙脫石、伊利石類或雲母類 '海綠石氣化物或蛭 石石夕鎮土或海泡石、具有混合層的黏土、水銘英石或水 鋁英石及具有高含量氧化鋁的黏土。 有些黏土具有可膨張網絡的層狀結構。其顯示之特性為 吸收各種溶劑’特別是水，在所製成之片材間，其造成固 體隨著片材間靜電鍵社$ @ j 秦 电凝作之弱化而膨脹。此等黏土基本上屬 镰 於蒙脫石類（或者蒙脫石群）而其中有些屬於短石類。 其結構物係由星右風认 -、有一層的基本，’片材所組成：簡單二層 之Π9面體Si〇4，其中石 4再中梦部知可由其他在四面體位置的陽離 子如^或可能F，更換，而在此二層四面體之間，有—八·. 面體層軋’在其中心為金屬離子如Al' Fe'Mg2、此八面. 體層係由自先前四面想的苒洛洸 的问峰或赵基OH衍生之緊密堆之氧 所組成。此等氧之緊密‘ 策在，、面體網絡含有6個八面體空腔》 • 6 - 1332498 (3) 發明說钥續頁 當金屬陽離子佔據此等空腔中4個（例如在鋁的情況下3 個空腔中2個）時，此層稱為二八面體；當其佔據所有空腔 (例如在鎂的情況下3個空腔中3個）時，此層稱為三八面體。 此等黏土的基本片材負荷負電荷，其係由可交換绘性金 屬陽離子如Li +，Naf,KT，可交換鹼土金屬陽離子如 Mg' Ca2t，及視需要水合氫離子H2〇 +存在下補償。蒙脫石在 片材上具有低於蛭石類黏土的電荷密度：每基本篩孔約 0. 6 6電荷對蛭石之每基本篩孔1至1 · 4電荷。

補償陽離子在蒙脫石基本上為鈉與鈣，在蛭石為鎂與 鈣。由電荷密度的觀點而言，蒙脫石與蛭石為滑石與葉蠟 石之間的中間體，另一方面，其片材為中性，而雲母，另 一方面，其特徵為在片材上具有高電荷密度（每基本篩孔約 2)，通常由Γ離子補償。 蒙脫石與蛭石中的交又離子可藉離子交換用其他離子如 銨離子或鹼土金屬或稀土金.屬離子輕易更換。

黏土的膨脹特性端視各種因素而定，包括電荷密度與補 償陽離子的性質。 因此，電荷密度低於蛭石之蒙脫石具有膨脹性顯然大於 後者，因此，構成極有利的固體類型。重複距離或基本空 間代表位於二鄰接片材之二結晶學相同單元分離之最短距 離。蒙脫石的基本空間因而可透過膨脹到達範圍為約1微米 至2微米以上的值。 在蒙脫石類的“膨脹”千枚岩矽酸鹽中，可述及以下通 式的主要固體： 1332498 (4) m&m (Min+)x/n(M2)2VI(M3)4lv 〇1〇 (〇H)2 其中Mi為交又陽離子， M2為在八面體位置的金屬 M3為在四面體位置的金屬 X為由陽離子Μι提供的電荷數目 二八面想蒙脫石 蒙脫石（H，Na，Cai/2)(MgxAl2-x)VI SQIV 010 (〇H)2 貝得石（H，Na，Cai/2)xAl2VI (AlxSi4-x)IV 01() (〇H)2 囊脫石（11，肫儿3 1/2〜）乂邙6’人1)271(冉10141)1卩〇1〇(〇1〇2 三八面體蒙脫石 水輝石 Nax(LixR!g3-x)VI Si4!V 〇ι〇 (0H)2 皂石 NaxMg3VI (AlxSi4-xIV 010 (〇H)2 富鎂蒙脫石 Na2xMg3-xVI Si/jIV 〇i〇 (〇h)2 在吸附至蒙脫石中水或有機極性溶劑的飽和後，交叉空 間（在二片材之間）成為最大。其可達到接近1微米之值。 因此’此等固體在催化作用方面相當有利，因為其潛在 比表面積與酸度高》 根據本發明之較佳模式’構成6 -胺基己酸的酯類或醢胺 類亨化成内醢按的觸媒為蒙脫石》特定而言，黏土為蒙脫 石。 某些黏土具有缺點為當加熱至1〇〇它時，會失去其膨脹 性’而導致無法保持由於其膨脹所造成的比表面積的增 1332498 (5) 發钥說明續I: 理後仍保持高度交叉空間的橋接蒙脫石。 由導入金屬氫氧化物的低聚物，特別是氫氧化鋁的橋接 物所構成的方法已由LAHAV, SHAMI及SHABTAI敘述於黏土與 黏土 材料，vol. 26 (No. 2), P. 107-1 15 ( 1 978 )以及法國專利 2, 3 94, 324號中。由矽與硼的混合氫氡化物的低聚物所構成 之橋接物的形成敘述於美國專利4, 248, 739號。藉滲析與氫 氧化鋁 '鉻、锆及鈦等之助橋接蒙脫石的技術敘述於歐洲 專利 0, 0 73, 7 1 8 號。 此等方法的原理包括使黏土接觸含有低聚合至較大或較 低程度羥基鋁型（在鋁的情況下）的離子類的溶液。此操作 通常在溫度低於8 0 °C下且若有可能在由金屬氫氧化物沉澱 開始時所形成的濁度不存在下不會高度濃縮的溶液内實 施。金屬離子與黏土的濃度應被最適化供形成充分固態柱 狀物並黏土的孔隙度不會因過量金屬氧化物的插入大為減 少 。 當交叉鹼性或鹼土金屬離子直接以極稀釋溶液之助的質 子，或較佳與銨鹽之交換，接著鍛燒在3 0 0與7 0 0 °C之間更 換時，橋接蒙脫石可得強烈酸度，雖然大體上低於例如Y 或絲光沸石型的傳統沸石。 根據本發明之較佳具體例，用作6-胺基己酸的酯類或醯 胺類環化成内醯胺的觸媒的黏土被橋接。 根據本發明之特殊變例，觸媒除了黏土外亦可含有一種 或多種其他金屬化合物，時常稱為摻雜劏，例如，鉻、鈦' 鉬、鎢、鐵與鋅化合物。在此等摻雜劑中，鉻及/或鐵及/ -9- 1332498 (6) 發明說明續頁 或鈦化合物被視為最有利。此等摻雜劑通常以每重量黏土 的重量計以0%至10%，較佳為〇%至5%表示。 術語金屬化合物意指金屬元素或金屬離子或任何包含金 屬元素的組合。 另一類本發明的較佳觸媒係由形成至少一個元素選自 石夕、銘、欽 '錯、奴、銳、组、鎮、紹、鐵、稀土金屬所 組成之群之至少一個簡單或混合無機氧化物所得之微粒狀 觸媒所構成。 根據本發明，微粒狀觸媒包含至少一個大孔隙，其特徵 為，對應於具有直徑大於500埃之孔的孔體積大於或等於5 毫升/100克。 在藉下述技術形成微粒或例如加入熱原的過程期間，可 有利地形成此大孔隙。 觸媒可以各種形式如珠狀物、研磨物、以中空或固態圓 柱形顆粒、蜂巢或丸粒形式的擠出物使用，其可形成視需 要使用黏合劑實施。 此可首先包括自油滴形成（或滴液凝固）衍生的無機氧化 物的珠狀物。此類珠狀物可藉例如藉類似於在歐洲專利A - 0 015 801號或歐洲專利A-0 097 539號形成氧化鋁珠狀物所 述的方法製備。孔隙度的控制特別可根據歐洲專利A - 0 0 9 7 539號所述的方法，藉無機氧化物的懸浮液或分散液的滴液 凝固達成。 珠狀物亦可藉旋轉鼓或粒化器的凝結方法獲得。 此亦可包括無機氧化物的擠出物。其可藉摻合，接著無 -10- 1332498 ⑺ 發明說阉磧頁 機氧化物基底材料的擠壓獲得。此等擠出物的孔隙度的控 制可藉選擇所用的氧化物並藉製備此氧化物的條件或藉擠 壓前摻合此氧化物的條件達成。因此，無機氧化物可在摻 合期間與熱原混合。例如，擠出物可藉美國專利3 8 5 6 7 0 8 號所述的方法製備。 同樣，控制的孔隙度的珠狀物可藉加入熱原及旋轉碗或 粒化器的凝結或藉“油滴”法獲得。 根據本發明之另一特性，觸媒顆粒具有大於1 0平方米/ 克的比表面積與相等或大於10毫升/100克的孔體積，對應 於具有直徑大於500埃之孔的孔體積大於或等於10毫升 /100 克。 根據本發明之另一特性，觸媒顆粒具有大於5 0平方米/ 克的比表面積。 較佳的是，其具有大於或等於15毫升/100克的全部孔體 積，對應於具有直徑大於20 0.埃之孔的孔體積大於或等於15 毫升/100克，較佳為大於或等於20毫升/100克。此等微粒 狀觸媒亦可包含至少一個元素選自矽、鈦、锆、釩、鈮、 组、鶴、链、鐵、稀土金屬所組成之群或藉沉積及/或吸附 至少一個氧化化合物，具有至少一個元素選自屬於通用元 素分類（新分類）之族1至16的元素所組成，此群亦包括稀土 金屬。此等元素或化合物沉積或吸附在微粒狀觸媒上。 在包含元素的多孔微粒狀觸媒支持氧化化合物的程序 中，此等元素較佳來自包括石夕、鈦、結、奴、銳、组、鎮、 箱 '填、蝴、鐵、絵性金屬、絵· 土金屬、稀土金屬之群。 -11 - 1332498 (8) 發玥說钥續頁 氧化化合物較佳為一個或多個上述元素的簡單或混合氧化 物。 在此具體例中，多孔觸媒較佳為氧化鋁。此氧化鋁最好 具有以上界定的孔分布與比表面積特性。 在多孔載體上之氧化化合物的重量濃度最好在1000 ppm 之間而3 0 %表示為氧化化合物元素的質量相對於觸媒的全 部質量。此濃度更佳為0 . 5與1 5重量％之間。 當多孔載體對應於根據本發明之氧化鋁時，後者通常藉 水鋁礦、拜爾石、新三水氧化鋁或其各種混合物的脫水獲 得。各種製備氧化鋁的方法敘述於KIRK-OTHMER百科全 書，vol. 2, ρ· 291-297。 可使細分形式的水合氧化鋁在4 0 0 °C與1 0 0 0 °C之間接觸 熱氣流，然後保持此在水合物與氣體間之接觸歷1秒至1 0 秒，最後分離局部脫水的氧化鋁與熱氣體而製備本發明方 法所用之氧化鋁。特別可參照美國專利2 9 1 5 3 6 5號所述之 方法。 亦可在水性介質中，視需要在酸存在下，在溫度大於1 0 0 °C *較佳為1 5 0 °C與2 5 0 °C之間，熱壓以上所得之氣化鋁凝 結物歷時較佳為1與2 0小時之間，然後乾燥，再鍛燒。 設定锻燒溫度，以得孔體積與比表面積在上示值得範圍 内〇 本發明觸媒最好具有大於50平方米/克的比表面積。 此外，其最好具有直徑大於0.1微米之孔，由此等孔提供 的孔表面積大於或等於5毫升/100克，最好是大於或等於10 -12- 1332498

(9) 毫升/100克β 在本發明之一較佳具體例中，此等觸媒亦包含具有直徑 等於或大於0.5微米之孔，對應的孔表面積等於或大於5毫 升/100克’較佳是大於或等於1〇毫升/100克。 此由具有直徑大於500埃，較佳為大於〇1微米，最佳為 大於0.5微米的孔所產生的孔體積可得具有高循環期限之 觸媒，作為環化6-胺機己酸的酯類或醯胺類成為内醯胺的 反應的觸媒。因此，該觸媒可用於製造内醢胺的工業方法。

根據本發明，由多 用上述元素的鹽或化 孔觸媒支持的含觸媒氧化化合物通常 合物的溶液浸潰觸媒特別是氧化鋁， 下鍛燒以便視需要而 然後乾燥並在溫度等於或大於4〇〇<t 最好轉化該化合物或里成為氧化化合物，肖佳為氧化物而 獲得。 氧化物沉積在多孔觸媒的孔表面。 在另-具制中，元素的化合物可在被形成前或在形成 期間加入構成多孔觸媒的材料内。 浸潰觸媒的鍛燒較佳在氧化氣壓如空氣下實施。 鲁 根據本發明之另一具體例，觸媒可為通式的金屬磷酸鹽 (P〇4)n Hh M， （Imp)p

其中： I -Μ表示二價、三價、四價或五價元素，$自元素之週期 表分類中2a，3b，4b，5b，6b，7b, 8,孔，仏，牠及5a族或若干此 等元素的混合物或Μ = 〇， -I叩表示鹼性浸潰化合物，由鹼性或狯土金屬或若干此 -13· 1332498 議 (10) 等金屬的處合物所级成’與平衡陰離子組合以破保電中性， -η表不1，2或3， -h表示0，1或2， -p表示0與1/3間的數目而對應於浸潰材料Imp與浸潰材 料（P〇4)nHhM間之莫耳比。 在週期表元素分類中2a，3b，4b，5b，6b, 7b，8, 2b,3a，4a及 5a族的金屬中，特別牙述及鍵、鎮、舞、想、鎖、銘、棚' 鎵、麵、記、網系稀土元素如網、筛、鐯、鈦、彭、銪、 IL、試、鏑、欽、斜、録、镱及镏、結、欽、飢、银、鐵、 諸、錫、站。 在鑭系稀土元素的磷酸鹽中，可區別第一科，其族與輕 稀土金屬’亦稱為高鈽稀土金屬的正磷酸鹽一起，包括鑭' 铈、镨、鈥、釤及銪。此等正磷酸鹽為二形變。其具有六 面體結構而當加熱至600至800 r時，改變成單斜晶系結構。 鑭系稀土元素的磷酸鹽的第二科與釓、铽及鏑的正磷酸 鹽一起。此等正磷酸鹽具有與高鈽豨土金屬的正磷酸鹽相 同結構’但亦具有在高溫下（約HOOt)具有二次結構的第 三結晶相。鑭系稀土元素族的磷酸鹽的第三科與重稀土金 屬’亦稱為記稀土金屬的正填酸鹽一起，包括記、欽、斜、 轻、镱及镏。此等化合物以二次形式緩慢結晶。 在上述稀土金屬正磷竣鹽的各科中，較佳使用高鈽稀土 金属的正读酸鹽β 可使用上式的金屬磷酸鹽，其為上述若干金屬磷酸鹽的 混合物或上述若干金屬的混合瑞酸鹽，或者含有上述一種 -14· 1332498

或多種金屬與一種或多種其他金屬如鹼性或檢土金屬的混 合碟酸鹽。 進入浸潰化合物Imp式中的平衡陰離子為鹼性。特別可使 用氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、氣化物、 氟化物、硝酸鹽、苯甲酸鹽或草酸鹽離子而不受此等引例 限制。 莫耳比p較佳為0.02與0.2之間。 若參照製備磷酸鹽的一般技術（特別如“PASCAL Ρ·Nouveau traite de chimie minerale”volume X(1956), p.821-823 及 “GMELINS Handbuch der anorganischen Chmie”（8thedition)voluine 16(C)，p.2(J2-206 (1965)所 述），可區別二種獲得磷酸鹽的途徑》—方面，可溶性金屬 鹽（氣化物，硝酸鹽）用磷酸氫銨或磷酸沉澱。另一方面，金 屬氧化物或碳酸鹽（不溶性）用磷酸通常在熱狀態中溶解， 接著沉澱。 根據所述途徑之一獲得的沉溉磷酸鹽可乾燥、用有機鹼 (如氨水）或無機鹼（如鹼金屬氫氧化物）處理並可實施鍛 燒，此三種操作可按序或不按序實施。 上式的金屬磷酸鹽，其中符號P大於〇，可藉根據上述技 術之一製借的化合物（P〇4)nHhM用Imp於揮發性溶剤如較佳 為水内的溶液或懸浮液的浸潰而製備。

Imp越為可溶性’越可製備新鮮的化合物（p〇4)nHhM，結 果越佳。 因此’製備此等填酸鹽的較佳方法包括： -15· 1332498 (12) a) 實施化合物（P〇4)nHhM的合成；較佳為不用 分離（P〇4)nHhM， b) 將浸潰劑Imp導入反應介質中； c) 自反應固體分離任何殘餘液體； d) 乾燥且視需要鍛燒》 此等觸媒的性能，特別是其對減活的抗性可 燒增強。鍛燒溫度通常在300°C與lOOOt：之間， °C與9 0 0 °C之間。锻燒的期間可在廣泛範圍内过 其為1小時與24小時之間。 在本發明方法較佳的式（II)觸媒中，明破 網、锻燒填酸鋼、與錦、敍I或卸衍生物組合的 燒填酸錦、與錦、物或鉀化合物组合的填酸飾 或鉀化合物組合的磷酸釤、磷酸鋁、與锦、铷 組合的磷酸鋁、鍛燒磷酸鈮、與鈽、铷或鉀化 磷酸鈮、鍛燒磷酸氫結、與鈽 '铷或鉀化合物 氫鍅。 環化反應較佳需要水的存在以限制副產物的 用的水與欲環化的化合物間的莫耳比通常為 間，較佳為1與2 0之間。 欲環化的化合物與水可以其混合物的形式在 或可分離地導入反應器中》可實施試劑的預汽 後在混合室内循環。 可使用不具作為載體缺點的惰性氣體例如 氣或氬氣。

自反應介質 進一步藉锻 •較佳為400 :變。通常， 可述及磷酸 磷酸鑭、鍛 、與錦、敍》 或卸化合物 合物组合的 組合的磷酸 形成。在所 0. 5與50之 汽態中使用 化作用，然 ，氮氣、氦 •16·

Claims (1)

1. 第091136805號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(96年6月） 拾、申請專利範圍 —種藉選自包含6 -胺基p 土己酸的酯類之群的化合物反應 而製備内醯胺之方法，A姓似 〃特徵為此反應係在汽態中及於 固態觸媒之存在下進行，甘& n 其中該固態觸媒係氧化鋁，且 該方法係在200t盥45(Tr叫 ™ A 丄 i 間之溫度下於水之存在下進 行。 •如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，該觸媒係微 粒狀觸媒’其具有大於1〇平方米/克的比表面積與大於或 等於10毫升/100克的全部孔體積，對應於具有直徑大於 500埃的孔的孔體積大於或等於10毫升/100克。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為該觸媒具有大於 50平方米/克的比表面積。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為該觸媒具有大於 或等於20毫升/100克的全部孔體積，對應於具有直徑大 於70埃之孔的孔體積大於或等於20毫升/1〇〇克。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，其係於25 0°C 與400°C間之溫度下進行。 82725-960627.DOC