RU2275358C2 - Способ получения эпсилон-капролактама - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологии получения капролактама циклизацией производных аминокапроновой кислоты. Способ осуществляют циклизующим гидролизом соединения, выбранного из группы, содержащей сложные эфиры, или амиды 6-аминокапроновой кислоты, или их смеси. Процесс проводят в присутствии воды в паровой фазе при температуре 200-450°С и в присутствии твердого катализатора, состоящего из оксида алюминия, который содержит, по меньшей мере, одну макропористость, характеризующуюся объемом пор, соответствующим порам с диаметром больше 500 Å, больше или равным 5 мл/100 г. Предпочтительно частицы катализатора имеют удельную площадь поверхности больше 10 м²/г и общий объем пор больше или равный 10 мл/100 г, при этом объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 500 Å, больше или равен 10 мл/100 г. Технический результат - улучшение показателей процесса за счет усовершенствования твердого катализатора. 4 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к получению лактама циклизацией сложных эфиров и амидов 6-аминокапроновой кислоты.

Алифатические лактамы, такие как, в частности, эпсилон-капролактам, являются исходными соединениями для получения полиамидов (полиамида-6 исходя из капролактама).

Один из известных способов получения упомянутых лактамов заключается в осуществлении циклизующего гидролиза соответствующих аминонитрилов, более конкретно, неразветвленных алифатических аминонитрилов, пропусканием в паровой фазе с водой над твердым катализатором.

Так, в американском патенте US 2357484 описан способ получения лактама в паровой фазе, заключающийся в пропускании смеси воды и аминонитрила над катализатором, таким как активированный оксид алюминия, силикагель или борофосфорная кислота.

В американском патенте US 4628085 предложен способ получения лактамов в паровой фазе, заключающийся в приведении в контакт алифатического или ароматического аминонитрила и воды с катализатором на основе диоксида кремния в форме сферических частиц, имеющих удельную площадь поверхности по БЭТ больше 250 м²/г и средний диаметр пор меньше 20 нм, и обычно в присутствии водорода и аммиака.

Другой возможный путь доступа к капролактаму заключается в реакции циклизации таких соединений, как 6-аминокапроновая кислота, сложные эфиры 6-аминокапроновой кислоты, 6-аминокапроамид или их смеси.

Так, в документах WO 98/37063 и EP 1028109 описан способ циклизации указанных соединений в присутствии перегретого пара. В американском патенте US 5973143 также описана циклизация указанных соединений в жидкой среде с использованием спирта в качестве растворителя.

Упомянутые способы осуществляют в отсутствие катализатора циклизации.

Одной из целей настоящего изобретения является предложение осуществлять циклизацию указанных соединений в присутствии катализатора.

Более точно, изобретение заключается в способе получения лактама циклизацией в паровой фазе соединения, выбранного в группе, содержащей сложные эфиры, или амиды 6-аминокапроновой кислоты, или их смеси, отличающемся тем, что реакцию осуществляют в присутствии твердого катализатора.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакцию проводят в присутствии воды в форме пара. Упомянутая вода позволяет ограничить образование побочных продуктов и способствует извлечению капролактама.

Согласно одной особенности изобретения, катализатор согласно изобретению выбран в группе, содержащей оксиды металлов, такие как оксиды алюминия, например цеолиты, глины, фосфаты металлов.

Так, глины, подходящие для изобретения, представляют собой, в частности, филлосиликаты, которые классифицированы по группам в соответствии с их природой и их физико-химическими свойствами, среди которых можно назвать каолины, серпентины, смектиты или монтмориллониты, иллиты или слюды, глаукониты, хлориты или вермикулиты, аттапульгиты или сепиолиты, смешаннослойные глины, аллофаны или имоголиты и глины с высоким содержанием оксида алюминия.

Некоторые глины обладают слоистой структурой с расширяющейся решеткой. Они обладают свойством поглощать различные растворители, в частности воду, между плоскостями, которые их составляют, что вызывает набухание твердого вещества вследствие ослабления электростатических связей между плоскостями. Упомянутые глины принадлежат, в основном, к группе смектитов (или, вдобавок, к группе монтмориллонита) и некоторые из них к группе вермикулитов.

Их структура составлена из "элементарных" плоскостей, имеющих три слоя: два простых слоя тетраэдров SiO₄, в которых часть кремния может быть замещена другими катионами в тетраэдрическом положении, такими как Al³⁺ или, в известных случаях, Fe³⁺ и между упомянутыми двумя слоями тетраэдров слой кислородных октаэдров, в центре которых находятся катионы металлов, такие как Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺. Данный октаэдрический слой состоит из плотной упаковки из атомов кислорода, происходящих либо из вершин предыдущих тетраэдров либо из гидроксильных групп ОН. Плотная гексагональная решетка упомянутых атомов кислорода содержит 6 октаэдрических полостей.

Когда катионы металлов занимают 4 из упомянутых полостей (2 полости из 3, как в случае алюминия, например), слой называют диоктаэдрическим; когда они занимают все полости (3 полости из 3, как в случае магния, например), слой называют триоктаэдрическим.

Элементарные плоскости вышеупомянутых глин являются носителями отрицательных зарядов, которые скомпенсированы присутствием обмениваемых катионов, щелочных металлов, таких как Li⁺, Na⁺, K⁺, щелочно-земельных металлов, таких как Mg²⁺, Ca²⁺, и в известных случаях оксониевого иона H₃O⁺. Смектиты имеют плотности заряда на плоскостях, которые меньше соответствующих плотностей заряда у глин типа вермикулита: приблизительно 0,66 зарядов на элементарную ячейку против 1-1,4 зарядов на элементарную ячейку для вермикулитов.

Компенсирующие катионы представляют собой в основном катионы натрия и кальция в смектитах, катионы магния и кальция в вермикулитах. С точки зрения плотностей зарядов, смектиты и вермикулиты являются промежуточными между тальком и пирофиллитом, с одной стороны, плоскости которых являются нейтральными, и слюдами, с другой стороны, характеризующимися значительной плотностью зарядов на плоскостях (приблизительно 2 на элементарную ячейку), компенсированными обычно ионами К⁺.

Межслоевые катионы смектитов и вермикулитов могут быть достаточно легко замещены при помощи ионного обмена другими катионами, такими как, например, ионы аммония или ионы щелочно-земельных металлов или редкоземельных металлов. Характеристики набухания глин зависят от различных факторов, в том числе плотности заряда и природы компенсирующего катиона.

Таким образом, смектиты, плотность заряда у которых ниже, чем плотность заряда у вермикулитов, обладают характеристиками набухания, отчетливо лучшими, чем характеристики набухания у этих последних и, следовательно, образуют очень интересный класс твердых веществ. Повторяющийся промежуток, или базальное расстояние, представляет собой наиболее короткое расстояние, разделяющее две кристаллографически идентичные элементарные ячейки, расположенные в двух смежных плоскостях.

Базальное расстояние в смектитах может, таким образом, достигать в результате набухания величин, изменяющихся в интервале от 1 нм, приблизительно до более чем 2 нм.

Среди "набухающих" филлитозных силикатов типа смектитов можно назвать следующие твердые природные вещества общей формулы:

(M₁n⁺)^x/n(M₂)₂VI(M₃)₄IVO₁₀(OH)₂

где M₁ обозначает межслоевой катион,

M₂ обозначает металл в октаэдрическом положении,

M₃ обозначает металл в тетраэдрическом положении,

х обозначает число зарядов, которые несет катион M₁.

Диоктаэдрические смектиты:
монтмориллонит бейделлит нонтролит		(H, Na, Ca1/2)x (MgxAl2-x)VISi4IVO10(OH)2 ; (H, Na, Ca1/2)x Al2 VI(Alx Si4-x) IVO10(OH)2 ; (H, Na, Ca1/2...)x (FeAl)2VI(Alx Si4-x) IVO10(OH)2
Триоктаэдрические смектиты:
гекторит	Nax(LixMg3-x)VISi4IVO10(OH)2 ;
сапонит	NaxMg3VI(AlxSi4-x)IVO10(OH)2 ;
стевенсит	Na2xMg3-xVISi4IVO10(OH)2.

В смектите после адсорбции с насыщением воды или полярного органического растворителя межплоскостное расстояние (между двумя плоскостями) является максимальным. Оно может достигать величины, близкой к 1 нм.

Данные твердые вещества являются, таким образом, потенциально интересными для катализа, так как их возможная удельная поверхность и их возможная кислотность являются высокими.

Согласно предпочтительному варианту изобретения глина, которая представляет собой катализатор циклизации сложных эфиров или амидов 6-аминокапроновой кислоты в лактам, является смектитом. Более предпочтительно, глина представляет собой монтмориллонит.

К сожалению, некоторые глины обладают тем неудобством, что теряют их расширяющийся характер при нагревании при 100°С и вследствие этого не сохраняют увеличение удельной поверхности, возникающее в результате их расширения. Это так, в частности, для смектитов.

В известном уровне техники были описаны различные способы введения между плоскостями смектитов перемычек или мостиковых связей для того, чтобы получить мостиковые смектиты, которые сохраняют большое межплоскостное расстояние после того, как они были подвергнуты термообработке.

Способ, заключающийся во введении мостиковых связей, образованных олигомерами гидроксида металла, в частности гидроксида алюминия, был описан в статье LAHAV, SHAMI, SHABTAI, Clays and Clays Mineral, vol.26 (n°2), p. 107-115 (1978) и во французском патенте 2394324. Образование мостиковых связей, образованных олигомерами смешанных гидроксидов кремния и бора, описано в американском патенте US 4248739. Способ поперечного сшивания смектитов диализом, при помощи гидроксидов алюминия, хрома, циркония и титана и т.д. заявлен в европейском патенте ЕР 0073718.

В принципе, упомянутые методы заключаются в приведении глины в контакт с раствором, содержащим более или менее олигомеризованные ионные частицы, типа гидроксиалюминиевых (в случае алюминия). Данную операцию осуществляют обычно в слабоконцентрированном растворе при температуре ниже 80°С и, если возможно, в отсутствие помутнения, вызываемого началом осаждения гидроксида металла. Концентрации иона металла и глины должны быть оптимизированы для того, чтобы имело место образование достаточного количества прочных поперечных связей, и чтобы пористость глины не была бы сильно уменьшена внедрением слишком большого количества оксида металла.

Когда межслоевые ионы щелочных или щелочноземельных металлов замещены протонами, либо непосредственно при помощи очень разбавленного раствора, либо, предпочтительно, путем обмена с солью аммония и последующего прокаливания в диапазоне от 300 до 700°С, мостиковые смектиты приобретают сильную кислотность, хотя меньшую, в целом, чем кислотность обычных цеолитов типа Y, или морденита, например.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения глина, используемая в качестве катализатора циклизации сложных эфиров или амидов 6-аминокапроновой кислоты в лактам, является мостиковой.

Согласно особому варианту изобретения катализатор может содержать помимо глины одно или несколько других соединений металла, часто называемых легирующими добавками, таких как, например, соединения хрома, титана, молибдена, вольфрама, железа, цинка. Среди упомянутых легирующих добавок соединения хрома, и/или железа, и/или титана рассматривают как наиболее интересные. Данные легирующие добавки составляют обычно в мас.% по отношению к массе глины от 0% до 10% и предпочтительно от 0% до 5%.

Под соединением металла подразумевают как элементарный металла, так и ион металла или любую комбинацию, содержащую элемент металла.

Другой предпочтительный класс катализаторов согласно изобретению представляет собой состоящие из частиц катализаторы, полученные формованием по меньшей мере одного простого или смешанного неорганического оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из кремния, алюминия, титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала, вольфрама, молибдена, железа, редкоземельных элементов.

Согласно изобретению состоящий из частиц катализатор имеет, по меньшей мере, одну макропористость, характеризующуюся объемом пор, соответствующим порам с диаметром больше 500 Å, больше или равным 5 мл/100 г.

Упомянутую макропористость формируют преимущественно во время процесса формования частиц способами, описанными ниже, или таким как, например, добавление порофора.

Катализатор может быть использован в различных формах, таких как шарики, измельченный продукт, экструдаты в форме цилиндрических гранул, полных или сплошных, пчелиные соты, пластинки, причем формование в случае необходимости может быть осуществлено при помощи связующего.

Сначала можно коснуться шариков неорганических оксидов, получаемых в результате формования методом масляной капли (или коагуляции в каплях). Данный тип шариков может быть, например, получен способом, подобным описанному для формирования шариков оксида алюминия в патентах ЕР-А-0015801 или ЕР-А-0097539. Регулирование пористости может быть осуществлено, в частности, согласно способу, описанному в патенте ЕР-А-0097539, коагуляцией в капли суспензии водной дисперсии неорганического оксида.

Шарики могут быть также получены методом агломерации в бонбоньерке или вращающемся барабане.

Можно также коснуться экструдатов неорганических оксидов. Упомянутые экструдаты могут быть получены перемешиванием и затем экструзией продукта на основе неорганического оксида. Регулирование пористости данных экструдатов может быть осуществлено выбором используемого оксида и условиями получения упомянутого оксида или условиями перемешивания данного оксида перед экструдированием. Неорганический оксид может быть также смешан во время перемешивания с порофорами. В качестве примера, экструдаты могут быть получены способом, описанным в американском патенте US 3856708.

Подобным образом шарики с регулируемой пористостью могут быть получены добавлением порофора и агломерацией во вращающемся барабане или бонбоньерке, или методом "масляной капли".

Согласно другой характеристике изобретения частицы катализатора имеют площадь удельной поверхности больше 10 м²/г и объем пор, больше или равный 10 мл/100 г, при этом объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 500 Å, больше или равен 10 мл/100 г.

Согласно другой характеристике изобретения, частицы катализатора имеют площадь удельной поверхности больше 50 м²/г.

Предпочтительно они имеют общий объем пор, больше или равный 15 мл/100 г при объеме пор, соответствующем порам с диаметром больше 200 Å, больше или равном 15 мл/100 г, предпочтительно больше или равном 20 мл/100 г.

Данные, состоящие из частиц, катализаторы могут также содержать, по меньшей мере, один элемент, выбранный из кремния, титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала, вольфрама, молибдена, железа, редкоземельных элементов, или могут быть получены осаждением и/или адсорбцией, по меньшей мере, одного кислородсодержащего соединения, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов, принадлежащих к 1-16 группам универсальной классификации элементов (новая классификация), при этом данный список включает в себя также редкоземельные элементы. Перечисленные элементы или соединения осаждены или адсорбированы на состоящий из частиц катализатор.

В операционном способе, содержащем пористый состоящий из частиц катализатор, несущий кислородсодержащие соединения элементов, упомянутые элементы выбраны предпочтительно из кремния, титана, циркония, ванадия, ниобия, танталла, вольфрама, молибдена, фосфора, бора, железа, щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, редкоземельных металлов. Кислородсодержащее соединение представляет собой преимущественно простой или смешанный оксид одного или нескольких элементов, перечисленных выше.

В данном способе осуществления пористый катализатор представляет собой предпочтительно оксид алюминия. Предпочтительно вышеупомянутый оксид алюминия имеет характеристики удельной площади поверхности и распределения пор, определенные перед этим.

Массовая концентрация кислородсодержащего соединения, нанесенного на пористый носитель, находится предпочтительно в интервале от 1000 ppm до 30% в расчете на массу элемента кислородсодержащего соединения по отношению к общей массе катализатора. Более предпочтительно данная концентрация находится в интервале от 0,5 до 15 мас.%.

Когда пористые носители соответствуют оксидам алюминия согласно изобретению, их получают обычно дегидратацией гиббсита, байерита, нордстрандита или их различных смесей. Различные способы получения оксидов алюминия описаны в энциклопедии KIRK-OTHMER, том 2, страницы 291-297.

Можно получать оксиды алюминия, используемые в настоящем способе, контактированием гидратированного оксида алюминия в тонко измельченной форме с потоком горячего газа при температуре в интервале от 400 до 1000°С, затем сохранением контакта между гидратом и газом в течение периода времени, изменяющегося от доли секунды до 10 секунд, и, наконец, разделением частично дегидратированного оксида алюминия и горячих газов. Можно, в частности, сослаться на способ, описанный в американском патенте US 2915365.

Можно также произвести автоклавирование агломератов оксида алюминия, полученных ранее, в водной среде, в случае необходимости, в присутствии кислоты при температуре, выше 100°С и предпочтительно находящейся в интервале от 150 до 250°С, в течение времени, предпочтительно составляющего от 1 часа до 20 часов, с их последующей сушкой и их обжигом.

Температуру обжига регулируют таким образом, что получают удельные площади поверхности и объемы пор, находящиеся в областях значений, указанных перед этим.

Предпочтительно катализаторы согласно изобретению имеют удельную площадь поверхности больше 50 м²/г.

Кроме того, они имеют предпочтительно поры диаметром больше 0,1 мкм, при этом объем пор, создаваемый данными порами, больше или равен 5 мл/100 г, предпочтительно больше или равен 10 мл/100 г.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения данные катализаторы содержат также поры с диаметром, равным или больше 0,5 мкм, при этом соответствующий объем пор равен или больше 5 мл/100 г, предпочтительно больше или равен 10 мл/100 г.

Данный объем пор, создаваемый порами с диаметром больше 500 Å, предпочтительно больше 0,1 мкм и предпочтительно больше 0,5 мкм, позволяет получить катализаторы с большой продолжительностью цикла в качестве катализатора реакции циклизации сложных эфиров или амидов 6-аминокапроновой кислоты в лактамы. Таким образом, данные катализаторы могут быть использованы в промышленных способах производства лактамов.

Согласно изобретению катализаторы, содержащие кислородсодержащие соединения, которые нанесены на пористый катализатор, получают обычно пропиткой катализатора, в частности оксида алюминия, раствором соли или соединений элементов, упоминавшихся выше, затем сушкой и обжигом при температуре, равной или больше 400°С, для того, чтобы превратить в случае необходимости и предпочтительно вышеупомянутые соединения или соли в кислородсодержащие соединения, предпочтительно в оксиды.

Оксиды нанесены на поверхность пор пористого катализатора.

В другом варианте осуществления соединения элементов могут быть добавлены в материал, образующий пористый катализатор перед его формованием или в ходе процесса формования.

Обжиг пропитанных катализаторов осуществляют предпочтительно в окислительной атмосфере, такой как воздух.

Согласно еще одному другому варианту осуществления изобретения катализатор может представлять собой фосфат металла общей формулы:

(PO₄)_nH_hM,(Imp)_p

в которой:

- М обозначает двухвалентный, трехвалентный, четырехвалентный или пятивалентный элемент, выбранный из групп 2а, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3а, 4а и 5а Периодической системы элементов, или смесь нескольких из указанных элементов, или М=0,

- Imp обозначает пропитывающее соединение основного характера, представляющее собой щелочной или щелочно-земельный металл или смеси нескольких из упомянутых металлов, ассоциированные с противоанионом для обеспечения электронейтральности,

- n обозначает 1, 2 или 3,

- h обозначает 0, 1 или 2,

- р обозначает число в интервале от 0 до 1/3 и соответствует мольному соотношению между пропитывающим веществом Imp и пропитываемым (PO₄)_nH_hM.

Среди металлов групп 2а, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, 2b, 3а, 4а и 5а Периодической системы элементов можно назвать, в частности, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, алюминий, бор, галлий, индий, иттрий, лантаниды, такие как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, цирконий, титан, ванадий, ниобий, железо, германий, олово, висмут.

Среди фосфатов лантанидов можно отличить первое семейство, которое объединяет ортофосфаты легких редкоземельных элементов, называемых также цериевыми редкоземельными элементами, включающих в себя, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий и европий. Данные ортофосфаты являются диморфными. Они имеют гексагональную структуру и превращаются в моноклиническую структуру, когда их нагревают до температуры в интервале от 600 до 800°С.

Второе семейство фосфатов лантанидов объединяет ортофосфаты гадолиния, тербия и диспрозия. Данные ортофосфаты имеют ту же самую структуру, что ортофосфаты цериевых редкоземельных элементов, но обладают, кроме того, третьей кристаллической фазой квадратичной структуры при высокой температуре (вблизи 170°С).

Третье семейство фосфатов лантанидов объединяет ортофосфаты тяжелых редкоземельных элементов, называемых также иттриевыми редкоземельными элементами, включающих в себя иттрий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Данные соединения кристаллизуются только в квадратичной форме.

Из различных вышеупомянутых семейств ортофосфатов редкоземельных элементов прибегают предпочтительно к ортофосфатам цериевых редкоземельных элементов.

Можно использовать фосфаты металлов предыдущей формулы, которые представляют собой смеси фосфатов нескольких металлов, указанных перед этим, или смешанных фосфатов нескольких металлов, указанных перед этим, или смешанных фосфатов, содержащих один или несколько металлов, указанных перед этим, и один или несколько других металлов, таких как щелочные или щелочно-земельные металлы.

Противоанионы, входящие в формулу пропитывающего соединения Imp, являются основными. В частности, можно использовать следующие ионы: гидроксил, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, хлорид, фторид, нитрат, бензоат, оксалат, без того чтобы данные ссылки имели бы ограничивающий характер.

Молярное отношение р находится предпочтительно в интервале от 0,02 до 0,2.

Если обратиться к обычным способам получения фосфатов (таким, как описанные, в частности, в "PASCAL P. Nouveau traite' de chimie minerale" tome X (1956), pages 821-823 и в "GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie" (8^eme edition) volume 16(C), pages 202-206 (1965), можно различить два принципиальных пути доступа к фосфатам. С одной стороны, осаждение растворимой соли металла (хлорида, нитрата) гидрофосфатом аммония или фосфорной кислотой. С другой стороны, растворение оксида или карбоната металла (нерастворимых) с фосфорной кислотой, обычно при нагревании, и последующее осаждение.

Осажденные фосфаты, полученные согласно одному из указанных путей, могут быть высушены, обработаны органическим основанием (таким, как гидроксид аммония) или неорганическим основанием (таким, как гидроксид щелочного металла) и подвергнуты обжигу, при этом три упомянутые операции могут быть осуществлены в указанном порядке или в отличающемся порядке.

Фосфаты металлов предыдущей формулы, для которых индекс р больше 0, могут быть получены пропиткой соединения (PO₄)_nH_nM, приготовленного согласно одному из способов, описанных перед этим, с раствором или суспензией Imp в летучем растворителе, таком, как предпочтительно вода.

Результаты тем лучше, чем более растворимым является Imp и чем более свежеприготовленным является соединение (PO₄)_nH_hM.

Таким образом, предпочтительный способ получения упомянутых фосфатов заключается в:

а) осуществлении синтеза соединения (PO₄)_nH_hM ; последующем, предпочтительно без выделения (PO₄)_nH_hM из реакционной среды,

b) введении пропитывающего вещества Imp в реакционную среду,

с) отделении, в случае необходимости, остаточной жидкости от твердого продукта реакции, и

d) сушке и, в случае необходимости, обжиге.

Характеристики данных катализаторов и, в частности, их устойчивость к дезактивации могут быть также улучшены при обжиге. Температура обжига будет преимущественно находиться в интервале от 300 до 1000°С и предпочтительно от 400 до 900°С. Продолжительность обжига может изменяться в широких пределах. Для сведения, она находится обычно в интервале от 1 часа до 24 часов.

Среди катализаторов формулы (II), предпочтительных в способе согласно изобретению, можно назвать, более конкретно, фосфат лантана, кальцинированный фосфат лантана, фосфат лантана, связанный с производным цезия, рубидия или калия, кальцинированный фосфат церия, фосфат церия, связанный с соединением цезия, рубидия или калия, фосфат самария, связанный с соединением цезия, рубидия или калия, фосфат алюминия, фосфат алюминия, связанный с соединением цезия, рубидия или калия, кальцинированный фосфат ниобия, фосфат ниобия, соединенный с соединением цезия, рубидия или калия, кальцинированный гидрофосфат циркония, гидрофосфат циркония, соединенный с соединением цезия, рубидия или калия.

Реакция циклизации требует предпочтительно присутствия воды, для того, чтобы ограничить образование побочных продуктов. Мольное соотношение между водой и участвующим в реакции циклизуемым соединением находится обычно в диапазоне от 0,5 до 50 предпочтительно от 1 до 20.

Циклизуемое соединение и вода могут быть введены в реактор в форме их смесей в парообразном состоянии или могут быть введены в реактор раздельно. Можно осуществить предварительное испарение реагентов, которые циркулируют затем в камере смешения.

Без неудобства, в качестве носителя можно использовать любой инертный газ, такой как азот, гелий или аргон.

Температура, при которой осуществляют способ согласно изобретению, должна быть достаточной для того, чтобы реагенты были бы в парообразном состоянии. Обычно, она находится между 200 и 450°С и предпочтительно между 250 и 400°С.

Время контакта между циклизуемым соединением и катализатором не является критичным. Оно может изменяться, в частности, в соответствии с используемой установкой. Упомянутое время контакта находится предпочтительно в интервале от 0,5 до 200 секунд и еще более предпочтительно от 1 до 100 секунд.

Давление не является критичным параметром процесса. Так, можно оперировать при давлениях от 10^-3 бар до 200 бар. Предпочтительно способ будут осуществлять при давлении от 0,1 до 20 бар.

Не исключено использовать растворитель, инертный в реакционных условиях, такой как, например, алкан, циклоалкан, ароматический углеводород или один из перечисленных предыдущих углеводородов в галогенированной форме, и, таким образом, иметь в реакционном потоке жидкую фазу.

Испытания были осуществлены согласно операционному способу, изложенному ниже.

Среду, содержащую метиламинокапроат в растворе в воде или в метаноле, вводят при помощи перемещения шприца со скоростью 4,3 л/ч в трубку из пирекса, вертикально расположенную в печи, температура которой равна 300°С и которая продувается потоком азота 5,3 л/ч. Катализатор в количестве 2 г (макропористый оксид алюминия, поставляемый в продажу фирмой PROCATALYSE под названием SCM 139 XL, помещен между двумя слоями стеклянного порошка объемом 5 мл. Инжектирование осуществляется непосредственно над верхним слоем стекла, поток азота увлекает продукты через слой катализатора. На выходе из печи газы конденсируют в трубке, помещенной в ледяную баню, и затем анализируют методом газовой хроматографии.

Пример 1:

Среда содержит 60 мас.% метиламинокапроата.

Конверсия метиламинокапроата является полной, селективность превращения в капролактам равна 26 %.

Пример 2:

Среда содержит 40 мас.% метиламинокапроата.

Конверсия метиламинокапроата является полной, селективность превращения в капролактам равна 68 %.

Claims (5)

1. Способ получения эпсилон-капролактама циклизующим гидролизом соединения, выбранного из группы, содержащей сложные эфиры или амиды 6-аминокапроновой кислоты, или их смеси в присутствии воды, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в паровой фазе и в присутствии твердого катализатора, состоящего из оксида алюминия, содержащего, по меньшей мере, одну макропористость, характеризующуюся объемом пор, соответствующим порам с диаметром больше 500 Å, больше или равным 5 мл/100 г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что состоящий из частиц катализатор имеет удельную площадь поверхности больше 10 м²/г и общий объем пор, больше или равный 10 мл/100 г, при этом объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 500 Å, больше или равен 10 мл/100 г.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную площадь поверхности больше 50 м²/г.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор имеет общий объем пор, больше или равный 20 мл/100 г, при объеме пор, соответствующем порам с диаметром больше 70 Å, больше или равном 20 мл/100 г.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура, при которой его осуществляют, находится в интервале от 200 до 450°С и предпочтительно от 250 до 400°С.