BG63303B1 - Метод за получаване на капролактам - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до получаване на капролактам чрез разлагане на олигомери или полимери, които съдържат основно единица на периодичност -[-N(H)-(CH2)5-C(0)-]-, в присъствие на катализатор и привисока температура. Разлагането се осъществява в течна фаза в присъствие на хетерогенен катализатор и органичен разтворител.

Description

63303 (54) МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА КАПРО-ЛАКТАМ Област на техниката Изобретението се отнася до усъвършен-стван метод за получаване на капролактам чрезразлагане на олигомери и/или полимери, съ-държащи основно единица на периодичност -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, в присъствие на ката-лизатор при повишена температура. Предшестващо състояние на техниката Разлагането на полиамид-6 (поликапро-лактам) до капролактам се провежда обикно-вено в присъствие на кисел или основен ката-лизатор при повишени температури, често вприсъствие на пара при понижено налягане.Chem.Ing.Techn.45 (1973) 1510 описва техни-ческото провеждане на процеса на разлаганес прегрята пара, при който обаче е необходи-мо за дообработване концентриране на раз-твора капролактам/вода. ЕР-А 209 021 описва разлагане във флуи-дизиран пълнеж от двуалуминиев триоксид.Образуването на странични продукти и дезак-тивиране, дължащо се на агломериране на ка-тализаторния пълнеж, са често явление. В ме-тод съгласно ЕР 529 470 се прибавя калиевкарбонат като катализатор на разлагането наполиамид-6, реакцията се провежда при тем-ператури от 250 до 320°С с едновременно от-деляне на капролактама чрез дестилация подпонижено налягане. Недостатъци на всички познати методиза разлагане на полиамид-6 до капролактамса енергоемкото отделяне на големи количест-ва вода и отделянето на катализаторите, катофосфорни киселини и техните соли, калиев кар-бонат или алкалометални оксиди. Техническа същност на изобретението Задача на изобретението е създаване наусъвършенстван метод за получаване на кап-ролактам от олигомери и/или полимери на кап-ролактама, който да не притежава посоченитенедостатъци. Задачата се реализира съгласно изобре-тението чрез метод за получаване на капро-лактам чрез разлагане на олигомери или поли- мери, съдържащи основно единица на перио-дичност -[-N(H)-(CH2)5-C(O)-]-, в присъствиена катализатор при повишени температури, прикоето разлагането се провежда в течна фаза вприсъствие на хетерогенен катализатор и ор-ганичен разтворител. Съгласно изобретението като изходен ма-териал се използват олигомери и/или полиме-ри, които съдържат единица на периодичност -[-N(H)-CH2)5-C(O)-]-. Предпочитани са по-ликапролактам, олигомери на капролактама,както и кополимери на капролактама, като нап-ример тези, получени чрез полимеризация накапролактам в присъствие на хексаметиленди-амин и терефталова киселина (например опи-сан в ЕР-А 299 444). Освен това, възможно е използването наолигомери и/или полимери на капролактам, кои-то трябва да бъдат преработени, например ка-то отпадъчни продукти, които отпадат при про-изводството на капролактам или поликапро-лактам или при тяхната преработка във влак-на, фолиа, в различни детайли чрез леене подналягане или чрез екструдиране, от които сепроизвеждат изделия като фолиа, опаковки,тъкани, влакна, нишки, екструдирани детайли.Целесъобразно е материалите, които ще бъдатподложени на разлагане, да се наситнят, нап-ример чрез смилане, преди разлагането. Съгласно изобретението реакцията сепровежда в течна фаза, при температури от140 до 320"С, за предпочитане от 160 до 300°С.Налягането се избира обикновено в границитеот 0,5 до 25, за предпочитане от 5 до 20 МРа,като трябва да се поддържат условия, при кои-то реакционната смес е в течна фаза. Времет-раенето на реакцията е обикновено между 5 и300, за предпочитане от 7 до 180 min. Съгласно изобретението разлагането сепровежда без добавяне на вода. При един пред-почитан вариант се използва вода, за предпо-читане от 0,5 до 20, по-специално от 1 до 5mol вода на 1 mol единица на периодичност -[-N(H)-(CH2)5-C(O) -]-. Съгласно изобретението разлагането сепровежда в присъствие на органичен разтво-рител, за предпочитане олигомерите, респ. по-лимери се използват под формата на 1 до 50,по-специално 5 до 40 и специално предпочи-тан 5 до 25%-ен (в тегл.%) разтвор в органи-чен разтворител, смес от вода и органичен разт-ворител с посочените по-горе съотношения в 2

Claims (1)

1. 63303 тегловни проценти на олигомерите и/или по-лимерите също са особено предпочитани. Примери на органични разтворители саС,-С10-алканоли, като метанол, етанол, п-про-панол, изопропанол, n-бутанол, изобутанол,sec-бутанол, п-пентанол, n-хексанол, п-хепта-нол, n-октанол, п-нонанол, и n-деканол, по-специално С,-С4-алканоли, като метанол, ета-нол, п-пропанол, изопропанол, п-бутанол, изо-бутанол и sec-бутанол, по-специално предпо-читани са метанол, етанол, n-пропанол и п-бутанол; полиоли, като диетиленгликол и тетрае-тиленгликол, за предпочитане тетраетиленгли-кол; въглеводороди, като петролеев етер, бен-зол, толуол и ксилол; лактами, като пиролидон и капролак-там, и субституирани М-С,-С4-алкиллактами,като N-метилкапролактам, N-етилкапролактами N-метилпиролидон. При друг вариант към реакционната смесможе да се добави амоняк и/или водород, и/или азот в количество от 0 до 5, за предпочи-тане от 0,1 до 2% тегл. Хетерогенните катализатори, които мо-гат да се използват, са например: кисели, ос-новни или амфотерни оксиди на елементите отвтора, трета или четвърта главна група, катокалциев оксид, магнезиев оксид, боров оксид,двуалуминиев триоксид, калаен оксид или си-лициев диоксид като пирогенен силициев ди-оксид, силикагел, кизелгур, кварц или смесиот тях, и оксиди на метали от втора до шестаподгрупа на Периодичната система, като ти-танов диоксид, в аморфна форма или като ана-таз или рутил, циркониев оксид, цинков ок-сид, манганов оксид или смеси от тях. Напри-мер оксиди на лантаноиди и актиноиди, катоцериев оксид, ториев оксид, празеодимов ок-сид, самариев оксид, неодимов оксид, оксидина редкоземни елементи и смеси от тях същотака могат да се използват заедно с горепосо-чените оксиди. Освен това, като катализаторимогат да се използват например: ванадиев ок-сид, ниобиев оксид, железен оксид, хромов ок-сид, молибденов оксид, волфрамов оксид и сме-си от тях. Могат да се използват и смеси натези оксиди с тези от втора, трета и четвъртаглавни групи. Някои сулфиди, селениди и телуриди ка-то цинков телурид, цинков селенид, молибде- нов сулфид, волфрамов сулфид и сулфиди наникел, на цинк и на хром, също могат да сеизползват. Посочените съединения могат да бъдатпокрити със съединения от главните групи 1 и7 на Периодичната система или могат да гивключват. Други катализатори са, например, зео-лити, фосфати и хетерополи киселини и катио-нактивни или анионактивни йонообменни смо-ли като NaphionR. Ако е необходимо, тези катализатори мо-гат да съдържат до 50% тегл. във всеки слу-чай, мед калай, цинк, манган, желязо, кобалт,никел, рутений, паладий, платина, сребро илиродий. В зависимост от състава на катализато-ра последният може да се използва самостоя-телно или върху носител. Например титанови-ят диоксид може да се използва като титановдиоксид-екструдат или като титанов диоксид,нанесен в тънък слой върху носител. Резулта-тите от изследванията показват, че всички ме-тоди, описани в литературата, могат да се из-ползват за нанасяне на титанов диоксид върхуносител като силициев диоксид, двуалуминиевтриоксид или циркониев диоксид. Така напри-мер тънък слой от титанов диоксид може дабъде нанесен чрез хидролиза на органични съе-динения на титана, като титанов изопропилатили титанов бутилат, или чрез хидролиза натитанов тетрахлорид или други неорганични ти-танови съединения. Золове, съдържащи тита-нов диоксид, също могат да се използват. Предимството на новия метод е това, чеобратно на известните от състоянието на тех-никата, са избягнати твърде енергоемкото от-деляне на големи количества вода и отделяне-то на катализаторите, като фосфорни кисели-ни и техни соли, калиев карбонат или алкало-метални оксиди. Примери за осъществяване на изобретението Пример 1. 10%-ен разтвор (в тегл.%)на 6-аминокапронитрил (АКН) в 6,4% тегл.вода и 83,6% тегл. етанол се внася при 200°Си 100 bar в нагрят тръбен реактор, имащ капа-цитет 25 ml, диаметър 6 mm и дължина 800 mmи запълнен с титанов диоксид (анатаз) под фор-мата на 1,5 mm-ови екструдати. Времетраенетона реакцията е 30 min. Потокът продукт, на- 3